DE292483C

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Publication number: DE292483C
Application number: DENDAT292483D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinen, vor allem möglichst sauerstofffreien Metallen der Gruppe Silicium, Titan, Zirkonium, Bor u. dgl. für sich oder in Legierungen, die sich ev. auch in zusammenhängenden Körpern als Formstücke mit planmäßiger Formgebung herstellen ließen. Zufolge der hohen Temperatur, welche diese Körper aushalten, eignen sich dieselben

ίο zu einer Reihe von Zwecken, in denen gerade diese Eigenschaft eine große Rolle spielt, dann besonders für solche Fälle, in denen es auf große Reinheit des Materials ankommt, wie für Glüh- und Leuchtzwecke, insbesondere für elektrische Glühlampen.

Wesentlich für die Erfindung ist die Anwendung einer unter ganz bestimmten Drucken stehenden Atmosphäre und die Zusammensetzung derselben.

Gemäß vorliegender Erfindung werden als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Körper dissoziierende Verbindungen der Elemente benutzt, welche bei sehr hohen Temperaturen zur Dissoziation gebracht werden. Als geeignet erweisen sich vor allem die Nitride, dann die Sulfide, Phosphide, da diese früher dissoziieren als verdampfen.

Es ist bekannt, solche Verbindungen im Vakuum zu dissoziieren, z. B. von Silicium, Titan, Bor, Vanadium 0. dgl., jedoch kann dies nur in den wenigsten Fällen erfolgreich durchgeführt werden, da die Dissoziationsdrucke bei den Temperaturen, bei denen sich noch das notwendige Vakuum erreichen läßt, zu niedrig sind.

Der ev. noch in Frage kommende Wasserstoff ist nur außerordentlich schwer und in für praktische Zwecke kaum brauchbarer Weise von Sauerstoff bzw. Feuchtigkeit so weit zu befreien, daß bei dem immerhin einige Zeit erfordernden Reduktionsprozeß eine fortschreitende Oxydation vermieden werden kann. Daher verbietet sich die Anwendung von Wasserstoff für diese Reduktionszwecke in gewöhnlicher Form, da es nicht möglich ist. dann oxydfreie Endprodukte zu erhalten. Seine Anwendung verbietet sich vor allem, wenn schon oxydhaltiges Ausgangsmaterjal "vorliegt, wie es fast immer besonders bei Titan der Fall ist. Noch weniger indifferent sind die anderen Gase, die sogar flüchtige, zum Teil sehr stabile Verbindungen, z. B. die Chloride, bilden.

Die Hauptschwierigkeit liegt also darin, daß man durch Wasserstoff nicht nur nicht das Oxyd zum Metall reduzieren kann, sondem im Gegenteil durch Verwendung von Wasserstoff, der nicht absolut frei von Sauerstoff ist, eine weitere Oxydation eintritt. Diese Schwierigkeit erscheint prinzipieller Natur, da die genannten Stoffe sich mit fast allen Gasatmosphären verbinden und sich also nicht dadurch reduzieren lassen, so daß es also als aussichtslos erscheint, durch eine Gasreduktion Reste von Oxyd aus den genannten Stoffen zu entfernen und reines Metall zu erzeugen.

Diese Übelstände kann man nun beseitigen,

wenn man solche Gase anwendet, die eine Sauerstoff entfernung ermöglichen, wie z. B. Stickstoff, Schwefel, Phosphor, die bekanntlich die Oxyde in Nitride usw. überführen.

Nichtsdestoweniger gelingt es nun aber, hieraus die Metalle durch Dissoziation zu gewinnen, wenn der Druck der angewandten Gase klein genug gewählt wird. Dann gelingt es noch, eine Reduktion der Verbindungen herbeizuführen, selbst wenn geringe Sauerstoffmengen zugegen sind. Allerdings dürfen auch diese nur sehr gering sein, wenn man eine Rückbildung zum Oxyd vermeiden will. Dabei muß dann bei der weiteren Ausübung der Druck und die angewandte Menge aber noch hoch genug sein, daß eine Umwandlung der Oxyde und nachfolgende Reduktion oder die Entfernung als flüchtiges Stickoxyd o. dgl. noch möglich ist. Man muß daher bei dem letztgenannten Verfahren wiederm mit Drucken arbeiten, die nicht unerheblich unterhalb des normalen Luftdruckes liegen, da der Dissoziationsdruck auch noch bei sehr hohen Temperaturen sehr klein ist in den Gebieten, in denen die Verbindung nur wenig verdampft. Der niedere Druck bei genügender Sauerstofffreiheit läßt sich praktisch sehr schwer . oder oft überhaupt nicht erreichen.' Darum wendet man, um den niederen Druck zu vermeiden, diese Gase nicht allein, sondern ihre Verbindungen an, die dann nicht ganz sauerstofffrei zu sein brauchen. Die genügende Befreiung von Sauerstoff ist bei den meisten von ihnen sehr leicht zu erreichen, da man sie leicht verflüssigen kann. Diese Verbindungen müssen des weiteren die Eigenschaft haben und in genügend großem Überschuß angewandt werden, daß sie bei entsprechender Temperatur noch vorhandene oder in genügendem Maße entstehende Oxyde umbilden und entfernen, sodann die dann entstehenden Verbindungen , einer Dissoziation unterworfen werden können. Besonders vorteilhaft ist die Eigenschaft dieser Verbindungen, daß nur der dissoziierte

Ί5 Teil einer Einwirkung auf den Körper fähig ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß diese Verbindungen schneller umsetzen.

Damit ist zugleich ein künstliches Mittel gefunden, um den Druck dieser reduzierenden Dämpfe oder Gase so gering zu halten, daß diese nicht mehr schädlich einwirken können und trotzdem, die Atmosphäre in dem Ofen bis auf Höhe des normalen Luftdruckes halten, wobei dennoch bei bequem erreichbaren Temperaturen eine Reduktion erzielt werden kann. Dies geschieht dadurch, daß unter gewöhnlichem Luftdruck solche Gase öder Dämpfe als Atmosphäre in den Ofen geleitet werden, deren Dissoziationsprodukte mit den zu glühenden Körpern bei der verwandten Temperatur wohl Verbindungen eingehen könnten, aber für sich einen.. solchen Druck entfalten würden, daß sich Verbindungen des Elementes nicht bilden können. Man ist damit in der Lage, dann durch geeignete Temperatursteigerung zu dem reinen Körper zu kommen. Von solchen Verbindungen hat sich als vorzüglich vor allem Ammoniak erwiesen, dann in zweiter Linie auch die Halogenverbindungen des Wasserstoffes, Phosphors, Schwefels usw.; nur ist bei diesen die Einstellung der geeigneten Temperatur schwieriger zu erreichen. Diesen kann man so weit indifferente Gase oder geringe Mengen anderer Gase, wie Wasserstoff, zusetzen, daß gerade noch eine' Beseitigung des Oxydes möglich ist. Zu den Verbindungen der darzustellenden Elemente, die einer Dissoziation unterworfen werden, gehören nicht die Oxyde, da diese früher verdampfen, ehe sie genügend dissoziieren. Man kann sie aber zweckmäßig als Ausgangsmaterial verwenden, indem man sie dann in die entsprechenden Verbindungen überführt, z. B. bei Verwendung von Ammoniak in Nitride, falls man nicht direkt Nitride zum Ausgangsmaterial wählt. Eine geeignete indifferente Atmosphäre erhält man, wenn man in die Atmosphäre flüchtige Verbindungen, wie manche Halogenverbindungen der fraglichen Stoffe, hineinbringt oder sie daraus bestehen läßt.

Als eine vorzügliche indifferente Atmosphäre hat sich ferner Quecksilberdampf erwiesen.

Die Dissoziationstemperatur kann wesentlich herabgesetzt werden durch Anwendung von katalytisch wirkenden Stoffen oder solchen, die den Druck des am stärksten angreifenden Stoffes, z. B. des Stickstoffes, durch Bildung von Verbindungen herabsetzen. Hier kommen vor allem Kohlenstoff und seine Verbindungen in Frage, die man in so geringen Mengen anwenden muß, daß keine Kohleabscheidung stattfindet, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenwasserstoffe, die eine Cyan- und Rhodanbildung bei der angewandten hohen Temperatur ermöglichen. Ein Gemenge der vorhin genannten Gase kann ebenso verwendet werden, z. B. von Wasserstoff und Stickstoff, jedoch bietet es hier größere Schwierigkeiten, den Sauerstoff genügend zu vermeiden, und dann haben besonders bei Anwendung von no katalytisch wirkenden Stoffen die Verbindungen eine viel stärkere Wirkung, weil die Teilpiodukte im statu nascendi auftreten.

Will man Formstücke herstellen, so wirkt besonders fördernd auf diesen Vorgang auch .115 noch eine sorgfältige Vorbereitung der als Ausgangsmaterial dienenden Stoffe. Es ist zweckmäßig, dieselben vor der Formgebung in einen Zustand außerordentlicher Feinheit zu bringen. Dies kann entweder durch ehemische Fällung aus Lösung oder, wenn solche ; nicht möglich ist, durch Mahlen der Stoffe in

außerordentlich ausgiebiger Weise, bis zu ioo Stünden und mehr, je nach der Art des verwandten Materials geschehen. Es hat sich ferner als außerordentlich zweckdienlich erwiesen, daß die Materialien vor dem Mahlen durch Vorbrennen bei hoher Temperatur auf möglichst große Dichte gebracht werden. Nach Maßgabe des Vorstehenden wird die Herstellung eines Körpers aus Titan beispielsweise in

ίο folgender Weise bewirkt: Pulverförmiger Titanstickstoff oder Oxyd wird in einem Glühofen vorteilhaft in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre bei möglichst hoher Temperatur, etwa 1800 bis 2000⁰, gebrannt. Dieser Prozeß wird etwa eine halbe bis eine ganze Stunde ausgedehnt, alsdann das so vorbereitete Pulver mittels geeigneter Vorrichtungen in ausgiebiger Weise gemahlen. Das auf diese AVeise gewonnene, sehr feine Pulver wird nuiimehr beispielsweise mit Hilfe eines organischen Bindemittels, z. B. Celloidin, Gelatine o. dgl., zu einer Paste gerührt und aus dieser alsdann unter eventueller Zuhilfenahme von Pressen durch Spritzen o. dgl. Stäbchen, Rohre.

Gefäße, oder was man sonst benötigt, geformt.

Nachdem die aus der Paste geformten

Gegenstände hinreichend getrocknet sind, wird aus denselben das Bindemittel herausgetrieben, beispielsweise durch Brennen der Körper bei schwacher Rotglut und bei Luftzutritt. Die so erzeugten Körper, die aus reinem oder nahezu reinem ev. oxydhaltigem Titanstickstoff bestehen, werden nun in einer Atmosphäre, beispielsweise Ammoniak, in einem geeigneten Ofen bei hoher Temperatur über 2000⁰ gebrannt. Infolge der nun eintretenden Dissoziation des Titanstickstoffes wird aus den Formkörpern der Stickstoff ausgetrieben und es bleiben Körper aus reinem oder nahezu reinem Titan zurück. Um zu verhindern, daß beim Abkühlen der Körper bei niederer Temperatur eine Rückbildung des Titanstickstoffes aus dem Titan unter Einwirkung des Ammoniaks erfolgt, werden die Körper schnell abgekühlt, ev. durch einen Gasstrom, beispielsweise einen Wasserstoffstrom. Es bildet sich zwar eine Spur von Titanwasserstoff, jedoch ist dieselbe so unwesentlich, daß sie keine Rolle spielt. Die Steigerung der Temperatur kann

50· auch durch direkte Erwärmung durch den elektrischen Strom bewirkt werden, da dieser Stoff gut leitet.

' Die so erhaltenen Körper besitzen einen festen Zusammenhang, sie zeigen ein dichtes.

zusammenhängendes Gefüge. Im folgenden Beispiel ist als Ausgangsmaterial für die Formkörper Titannitrid gewählt worden. Man kann natürlich auch ebensogut Titanoxyd oder ähnliche Verbindungen benutzen, die dann bei hinreichender Einwirkung des Ammoniaks in Titannitrid übergeführt werden.

Zur Herstellung von Borkörpern verfährt man in ganz 'entsprechender Weise, oder man wählt als Ausgangsmaterial beispielsweise Bornitrid, behandelt dieses in analoger Weise in Ammoniak oder Wasserstoff, dem man etwas Schwefelkohlenstoff beigemengt hat. Dadurch wird die Temperatur der Borbildurig erheblich herabgesetzt.

Wie bereits auseinandergesetzt, erhält man durch das neue Verfahren reine Körper aus den Stoffen der Gruppe Silicium, Titan, Zirkonium, Bor usw., die eine hohe Festigkeit besitzen und sich infolge der wertvollen Eigenschaften ihrer Grundstoffe für mannigfache Geräte und Apparate eignen, bei denen es auf hohe Temperaturbeständigkeit oder chemische Eigenschaften des verwendeten Materials ankommt. Die Körper sind auch mehr oder weniger elektrisch leitend; an der Spitze stehen dabei Titan und Zirkonium, während Silicium eine weniger große Leitfähigkeit zeigt und Bor einen verhältnismäßig großen Widerstand besitzt. Die erhaltenen Körper können daher auch für elektrische Apparate, bei denen eine Leitfähigkeit des Körpers erforderlich ist, Verwendung finden, andererseits aber können gerade Borkörper ihres hohen Widerstandes wegen für elektrische Widerstände, Glühkörper usw. Verwendung finden.

Man kann auch durch Beimengungen von Kohle oder Metallen, wie Wolfram, die Eigenschaften und das Leitvermögen der Körper beeinflussen. Die Beimengung der Kohle kann beispielsweise dadurch geschehen, daß das Bindemittel nicht vollständig ausgetrieben wird, oder dadurch, daß der Glühprozeß in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre, die sich beispielsweise in einem Kohlerohrofen sehr leicht bildet, vorgenommen wird. Falls es für einzelne Zwecke erforderlich ist, können auch die Formkörper aus Gemischen der einzelnen Elemente Silicium, Zirkonium, Bor u. dgl. hergestellt werden, und zwar können in einem derartigen Gemisch zwei oder mehr der genannten Elemente Verwendung finden.

Claims

Patent-An Sprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreien Elementen der Gruppe Silicium, Zirkonium, Bor u. dgl. auch in zusammenhängenden Stücken durch Dissoziation von Verbindungen dieser Elemente (Nitride, Sulfide,Phosphide u.dgl.), dadurch gekennzeichnet, daß der sonst indifferenten Atmosphäre als reduzierende Gase sauerstoffentfernende Gase oder Dämpfe (wie Stickstoff, Schwefel, Phosphor) von so großem Partialdruck beigemengt werden, daß selbst bei Gegenwart geringer Sauerstoffmengen in der Atmosphäre noch eine Entfernung

des Sauerstoffes möglich ist, wobei dann zur Erzeugung des reinen Metalls die Temperatur so hoch gesteigert wird, bis der Dissoziationsdruck den Partialdruck übersteigt und durch folgende schnelle Abkühlung das reine Metall erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in der indifferenten Atmosphäre zur leichteren Erreichung dieses Partialdruckes und der reduzierende!! AVirkung zur Beschränkung der Sauerstoffbeimengungen und zur Erzeugung eines möglichst hohen Gesamtdruckes Verbindungen, wie z. B. Ammoniak, der sonst auf die Elemente wirkenden Gase (Stickstoff, Schwefel usw.) enthalten sind oder diese daraus besteht, oder daß die reduzierenden Gase sonst im statu nascendi vorhanden sind.
. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als indifferente Atmosphäre flüchtige Verbindungen der Elemente, wie die Halogenide und Hydride, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als indifferente Atmosphäre Quecksilberdampf angewendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erniedrigung der Reduktionstemperatur und der Beförderung der Reduktion katalytisch wirkende Stoffe, wie Kohle, Schwefelkohlenstoff, Kohlenwasserstoffe o. dgl., in so geringen Mengen zugesetzt \verden, daß eine wesentliche Verunreinigung der Elemente durch Abscheidungen, \vie z. B. Kohle, nicht auftreten kann.