DE2843320A1

DE2843320A1 - Photographisches material mit einer beizmittelschicht

Info

Publication number: DE2843320A1
Application number: DE19782843320
Authority: DE
Inventors: Gerald Allan Campbell; Hyman Cohen; Lewis Robert Hamilton; George Villard
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-10-06
Filing date: 1978-10-04
Publication date: 1979-04-12
Also published as: GB2006454A; CA1117348A; JPS5465033A; GB2006454B; FR2405503A1; FR2405503B1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material oder Element aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus oder mit einem polymeren Beizmittel zum Beizen einer nukleophilen photographisch wirksamen Verbindung oder eines nukleophilen photograpliisch wirksamen oder aktiven Fragmentes.

Es ist allgemein bekannt, auf dem photographischen Gebiet zur Herstellung von AufZeichnungsmaterialien oder AufZeichnungseinheiten für das Farbübertragungsverfahren polymere Verbindungen und Beizmittel zu verwenden.

Mit vielen der bekannten polymeren Beizmittel läßt sich eine Wanderung von Farbstoffen aus der Beizmittelschicht verhindern. Typische geeignete polymere Beizmittel für die Herstellung photographischer Materialien sind beispielsweise aus den US-PS 3 898 088 sowie 3 625 694 bekannt.

Obg-eich nicht ionogene, anionische und kationische Polymere bekannt sind, die zufriedenstellende Beizmittel für die Herstellung von Bildübertragungseinheiten darstellen, bestellt dennoch ein Bedürfnis nach Beizmitteln, die Farbstoffe und andere photographisch wirksame Verbindungen noch fester beizen und an einer Wanderung hindern.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge photographische Materialien oder Elemente mit polymeren Beizwitteln anzugeben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Farbstoffe und andere photographisch wirksame Verbindungen besonders festzuhalten vermögen.

Der^Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit einem photographischen Material lösen läßt, das als polymeres Beizmittel ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten einer der im Anspruch 1 angegebenen Formeln enthält.

909812/0966

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein pliotographisches Material der in den Ansprüchen angegebenen Merkmale.

Die zur herstellung erfindungsgemäßer photographischer Materialien verwendeten polymeren Beizmittel enthalten somit reaktionsfähige Reste, welche photographisch wirksame und/oder aktive Verbindungen oder Fragmente kovalent zu binden vermögen.

Bei den erfindungsgemäß beizbaren photographisch wirksamen oder aktiven Verbindungen oder Fragmenten (PUF) die in einem photographischen Material nach der Erfindung vorliegen können, kann es sich um die verschiedensten nukleopliilen Verbindungen oder Fragmente handeln, die in einen photographischen Material oder l.lement, vorzugsweise bildweise freigesetzt werden können. Dies bedeutet, daß die photographisch wirksame Verbindung oder die photographisch wirksame Gruppierung oder das photographisch widsame Fragment beispielsweise bestehen kann aus einem photographischen Farbstoff oder einer Farbstoffvorläuferverbindung oder einen photographisch wirksamen Reagenz, z.B. einem Entwicklungsinnibitor, einem Entwicklungsbeschleuniger, einem ßleichbeschleuniger, einem Bleichinhibitor, einem kuppler, (z.B. einem sogenannten W'ettbewerbskuppler oder "Competing Kuppler", einem Farbkuppler oder einem einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler und dergleichen), einer Entwicklerverbindung (z.B. einer sogenannten Wettbewerbs-Entwicklerverbindung oder einer sogenannten "Competing-Entwicklerverbindung"), einem Silberhalogenidlösungsmittel, einer Silberjkomplex bindenden Verbindung, einem Fixiermittel, einer Tonerverbindung, einem härtungsnittel, einem Schleiermittel, einem Antischleiermittel, einen chemischen oder spektralen Sensibilisierungsmittel, einem Desensibilisierungsmittel und dergleichen.

Die photographisch wirksame Verbindung kann im photographischen Material dabei in vorgebildeter Form vorliegen oder aber in einer blockierten Form oder als sogenannte Vorläuferverbindung.

9Q981S/0366

Die photographisch, wirksamen Verbindungen (PuF-Verbindungen oder Materialien) können dabei beispielsweise aus solchen Verbindungen bestehen, die einen Rest oder eine Gruppierung aufweisen, der bzw. die ein Bildfarbstoffbildrer ist. Der Ausdruck "Bildfarbstoffbildner" bezieht sicn dabei auf solche Verbindungen, die Reaktionen einzugehen vermögen, die in einem photographischen System zur Herstellung von Bildern unter Lrzeugung eines BiIdfarbstoffes ablaufen können, z.B. Farbkuppler, oxichromogene Verbindungen und dergleichen.

In besonders vorteilhafter Weise werden solche photographisch wirksamen oder aktiven Verbindungen oder Fragmente verwendet, die in Diffusionsübertragungsverfahren benötigt werden, bei denen Farbstoffe in eine benachbarte Schicht oder BiI dei.ip fang sschicht oder ein ßildempfangselement übertragen werden. Lrfindungsgemäß lassen sich jedoch nicht nur Farbstoffe beizen, sondern auch die verschiedensten anderen diffusionsfähigen, photographisch verwendbaren Verbindungen oder photographischen Reagenzien, die in bildweiser Verteilung freigesetzt werden. Typische geeignete photographische Reagenzien, die erfindungsgemäß gebunden werden können, werden beispielsweise in den US-PS 3 227 551, 3 698 898, 3 379 529 und 3 364 022 beschrieben. Bei diesen Reagenzien handelt es sich beispielsweise um Silber komplex bindende Verbindungen, Silberhalogenidlösungsmittel, Fixiermittel, Toner, Härtungsmittel, Antischleiermittel, Schleiermittel, Sensibilisierungsmittel, Desensibilisierungsmittel, Entwicklerverbindungen sowie Oxidationsmittel.

Die photographisch wirksame Verbindung oder das photographiscn wirksame Fragment kann beispielsweise auch ein Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitor sein, beispielsweise ein Triazol oder Tetrazol, z.B. ein 5-Mercapto-i-phenyltetrazol, ein 5-Methylbenzotriazol oder ein 4,5-Dichlorbenzotriazol. Ein typisches Antischleiermittel ist beispielsweise ein Azainden, z.B. ein Tetrazainden.

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Verbindungen, welche beispielsweise freisetzbare oder abspaltbare Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel aufweisen, lassen sich ganz allgemein in den photograpnischen Materialien in Silberhalogenidschichten oder in hierzu benachbarten Schichten unterbringen, wobei die Verbindungen beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 1 g/m , gelöst in einem Kupplerlösungsmittel, wie beispielsweise ±)iäthyllauramid vorliegen können. Werden derartige Verbindungen in photographischen Materialien in Verbindung mit negativen Silberhalogenideiiiulsionen verwendet, so wird eine positive Bildweise Verteilung eines Inhibitors oder Antischleiermittels bei der Lntwicklung erzeugt, wenn die Verbindungen von einem positiv arbeitenden Träger freigesetzt werden. Infolgedessen vird eine Silberentwicklung in den gering exponierten Durchhangbereich inhibiert oder unterdrückt, jedoch nicht im Schulterbereich, wie sich aus der Seusitometerkurve entnehmen läßt. Dadurch wird eine selektive Entwicklungsinhibierung der nicht exponierten Bezirke erreicht. Werden mit den Silberhalogenidemulsionen gleichzeitig Farbstoffe freisetzende Verbindungen verwendet, so wirkt sich der Gesamteffekt eines Inhibitors oder Antiscnleierr.iittels dahingehend aus, daß mehr Farbstoff in den nicht exponierten Bezirken freigesetzt wird, wodurch die maximale Farbbilddichte in der Bildempfangsschicht verbessert wird, ohne daß dabei die Menge an in den exponierten Bezirken freigesetzten Farbstoff erhöht wird.

Besteht die photographisch wirksame Verbindung oder das photographiscli wirksame Fragment beispielsweise aus einer die Silberhalogenidentwicklung beschleunigenden Verbindung, so kann diese Verbindung beispielsweise aus einem nukleophil substituierten Benzylalkohol oder Benzylpicoliniumbromid bestehen. Typische Schleiermittel sind beispielsweise Hydrazine und Hydrazide, z.B. N-Acetyl-N¹-phenylhydrazin. Die photographisch wirksame Verbindung kann beispielsweise auch aus einer Hilfsentwicklerverbindung bestehen, z.B. einem Hydrochinon, einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder Ascorbinsäure. Werden, derartige Verbindungen

in Verbindung mit negativen Silberhalogenidemulsions schichten verwendet, und zwar gemeinsam mit positiv arbeitenden Bildfarbstoffi» liefernden Verbindungen, so wird die Farbstoffdichte aller Farbstoffe in den nicht exponierten Bezirken durch Schleierentwicklung etwas vermindert. Wenn jedoch eine Schicht nicht exponiert wird, während die anderen beiden Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials bildweise exponiert werden, ist die Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, die die nicht exponierte Schicht von den beiden anderen Schichten erreicht geringer wo jene Schichten exponiert wurden. Infolgedessen steigt der D -Wert der nicht exponierten

IiIcL-X.

Schicht als Funktion der Exponierung der beiden anderen Schichten an. Hierdurch läßt sich die Farbsättigung einzelner Farben photographischer Bilder stark erhöhen.

Liegen in den photographischen Materialien Verbindungen vor, die Farbkuppler freizusetzen vermögen, so können die Kuppler in Bezirken freigesetzt werden, in denen keine Entwicklung erfolgt und die Kuppler können in eine benachbarte Schicht diffundieren, wo sie sich mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung umsetzen, z.B. einem primeren aromatischen Amin, unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. Ganz allgemein lassen sich dabei Farbkuppler und Farbentwicklerverbindung derart auswählen, daß das Reaktionsprodukt immobil ist. In typischer Weise bestehen die Farbkuppler dabei aus Pyrazolonkupplern, Pyrazolotriazolkupplern, offenkettigen Ketomethylenkupplern, phenolischen Kupplern und dergleichen. Beispielsweise werden geeignete Farbkuppler in der US-PS 3 620 747 beschrieben.

In vorteilhafter Weise können die photographisch wirksamen oder aktiven Verbindungen oder Fragmente auch oxichromogene Reste aufweisen. Derartige Verbindungen lassen sich ebenfalls in vorteilhafter Weise in photographischen Systemen- verwenden, da sie im allgemeinen farblose Verbindungen oder Stoffe darstellen, und zwar aufgrund der Abwesenheit eines Bildfarbstoff-Chromophors,

909Ö1G/U9GÖ

Derartige Verbindungen oder Fragmente können direkt photographischen Linulsionen zugesetzt werden oder aber in Schichten auf der Seite einer photorraphischen Auf zeichiiungseinheit untergebracht werden, durch welcne eine Belichtung erfolgt, ohne daß hierbei eine nachteilige Absorption erfolgt. Verbindungen dieses Typs bestehen aus Verbindungen, die einer chroiuogenen Oxidation unter Erzeugung entsprechender Bildfarbstoffe unterließen. Die Oxidation kann dabei durch Luft besorgt werden, durch Liiiaroeiten von Oxidationsmitteln in das photographische Fi e-i.ient oder die photograph!sehe Auf zeichnungseinhei t oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels während der Lntwicklung. Verbindungen dieses Typs werden in der Literatur oftmals auch als Leukoverbindungen beschrieben, d.h. Verbindungen, die nicht farbig sind, iypische geeignete oxichromogene Verbindungen bestellen beispielsweise aus Leukoi ndoanilinen, Leukoindophenoleii, Leukoantrachinonen und dergleichen. In besonders vorteilhafter U'eise lassen sicu erf i ndungsge "wilo Verbindungen verwenden, die oxichroüLogene Reste aufweisen, wie sie beispielsweise in der üS-i'S 5 bü.i 65ü näher beschrieben werden.

besonders vortei lnafte photograp/iiscii wirksame oder aktive Verbijulungen oder Fragriente (l'UF-Materialicn) sind Farbstoffe, Farbstoff v'orl «luferverl. indungen sovvie Farbstoffe, die von Farbstoffe erzeugenden Verbindungen freigesetzt werden und die mindestens einen A-:iinoalkylrest, insbesondere der Formel -ZiMiI' oder mindestens einen Sulfonamidorest, vorzugsweise der Formel -SU₁NiI oder mindestens einen phenolischen Rest, vor-

K zu.v'sweisc der Formel

ff \

OH aufweisen, wobei bedeuten:

§09815/0566

BAD ORIGINAL

R ein ftasserstoffatom oder einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise einen ilthyl-, '-iethyl-, Isopropyl- oder Chlorbutylrest,

Z einen Alkylen- oder Zykloulkylenrest, vorzugsweise rät 1 bis 6 C-Atomen j z.B. einen Methylen-, Äthylen- oder Zyklüliexylenrest oder einen Arylenalkylenrest mit 7 bis 12 C-Atomea, z.B. einen Piienyleniiiethylenrest, wobei ;;ilt, daß Z und Il gemeinsam mit NM- auch die Atome darstellen können, die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyklisclieu Restes i.iit vorzugsweise ο uis 7 Atomen erforderlich sind..

Farbstoffe, Farbstoffvorläuferverbindungen und Farbstoffe, die von Farbstoff liefernden Verbindungen freigesetzt werden und Reste des aufgezeichneten Typs aufweisen, sind dem Fachmann bekannt.

Beispiele für Farbstoffe sowie Farbstoffvorläuferverbindungon mit dem Rest -ZNIIR sind Arninfarbstoffe, beispielsweise Farbstoffe der folgenden Formeln:

CH

^L

SO₂NHCCCII₃)

S V-CH₂NHSO₂-(V /^^N=N"\ / CH₃SO₂NH —ff \

₃SO₂

f Od Ö1S/Ö ^ 6 θ

BAD ORIGINAL

GIi.

P Γ F=

I) NSO

Farbstoffe sowie Farbstoffvorläuferverbindungen mit dein Rest -SU₀NHR sind Sulfonamidofarbstoffe wie beispielsweise;

/TV)-N

Ό«

SO₂NII

909815/09Q6

on

CII₃SO₂

SO₂MIC(CII₃)

NH

U-/

OH

O₂CH₃

SO₂NH N=N-^ y-^K02

Beispiele für Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen mit einem Rest der Formel:

-ΤΛ

OH

sind phenolische Farbstoffe wie beispielsweise:

0 NIISO₇—ff y-N=N-/ I

909S1G/09G6

9 V MIS, Oil

SO₀NiICIL

on

WISO

ff \ iMIS0₂

OH

CH₃NIiSO₂

und dergleichen.

909315/0366

843320

Im allgemeinen sind BiIdfarbstoff-Vorlauferverbindun^en solche Verbindungen, die das Chromophor des erwünschten ßildfrirbstoffes in einem latenten Zustand enthalten, d.n. beispielsweise farblose Verbindunjen wie Leukofarbstoffe, Ji e sich in Bildfarbstoffe durch Oxidation überführen lassen souie des weiteren sogenannte verschobene Farbstoffe, die farbige Verbindungen darstellen, deren maximale Absorption jec'oci in den gewünschten Bildfarbton auf ciiemiscliej:· .»'e^e verseuchen werden kann, beispielsweise durch hydrolyse, eine pli-Kertsverärderung und dergleichen.

Geeignete Farbstoffe und Farbstoffvorlauferverbindungen können beispielsweise auch von Farbstoffe liefernden Verbindungen freigesetzt werden, wie sie in der veröf fentlicnten LS-Pateiitanmeldung ü 351 673 beschrieben werden.

Die er findung sg einäß verwendbaren polymeren heizmittel, die eine kovalente Bindung mit den zu beizenden Verbindungen eiiizugeiien vermögen, können nicht ionogene, anionisciic oder katic^vnische Homopolymere oder Copolymere mit wiederkenrenden Linneiten einer der folgenden Formeln sein:

und

1) eCH.-C

²I

Ii-CH₇-CIlR

R²

I 1

VV-CH=ChR

worin bedeuten:

2
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest;

η =0 oder 1;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest;

909315/0968

BAD OBlQINAL,

-IS-

L· ein nivalentes Bindeglied, Jas die Vinylgruppe mit Jv verbindet;

ein Llektruncn abziehender Rest und

X ein verdrängbarer oder abspaltbarer liest, der durch

einen nukleophilen liest oder eine nukleophile Verbindung verdrängt oder in Form einer Verbindung der Formel HX durch iienandlun« mit Alkali eliminiert werden kann,

wobei gilt, daß die zu beizenden Verbindungen (PUF-ilaterial) und die wiederkehrenden Einheiten eine kovalente Bindung ausbilden, wenn sie miteinander in kontakt gelangen.

Steht ~\^L für einen Alkylrest, so v/eist dieser vorzugsweise 1 bis 6 C-AtOiiie auf und besteht beispielsweise aus einem Iethyl- oder A'thylrest.

Steht R für einen Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome auf. Steht R für einen Arylrest, so weist dieser vorzugsweise 6 bis 13 C-Atome auf, in welchem Falle ίί beispielsweise für einen Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- oder Xylylrest steht.

Ist hier von Alkyl-, Aryl- oder Alkylenresten die Rede, so sind hierunter auch die Isomeren hiervon zu verstehen, sowie substituierte Alkyl-, Aryl- und Alkylenreste, deren Substituenten die kovalenten Bindungen von zu beizender Verbindung zum Farbstoff nicht nachteilig beeinträchtigen.

Der verbindende Rest L kann beispielsweise aus einem Alkylenrest bestehen, vorzugsweise mit etwa 1 bis etwa 6 C-Atomen, beispielsweise einem Methylen-, Isopropylen- oder Hexylenrest oder einem Arylenrest, vorzugsweise mit etwa 6 bis etwa 10 C-Atomen, beispielsweise einem Phenylen- oder Naphthylenrest

BAD ORIGINAL

oder einem Arylenalkylenrest, vorzugsweise nit etwa 7 bis etwa 11 C-Atoinen, beispielsweise einem Benzylrest. L kann ferner beispielsweise stehen für einen Rest der Formel —COOK—oder —COis'HR — worin R für einen Arylen-, Alkylen- oder Arylenalkylenrest, wie oben angegeben, stehen kann.

X steht, wie bereits dargelegt, für einen abspaltbaren oder verdrängbaren Rest, der beispielsweise unter alkalischen Bedingungen in Form einer Verbindung der Formel HX abgespalten werden kann, d.h. X steat beispielsweise für einen liydroxyrest, ein Chlor-, Brom- ode7 Jodatom oder einen Alkyl- oder Arylsulfonyloxyrest (-OSO₉R*) oder einen Ammoniorest oder Sulfatorest C-OSO,-) und dergleichen.R hat die bereits angegebene Bedeutung.

Der Elektronen entziehende Rest W stabilisiert ein a-Carbanion, wodurch die Eliminierung von HX erleichtert wird, was zu einer Doppelbindung mit einem fehlenden Llektron führt.

W kann beispielsweise bestehen aus einem Rest einer der folgenden Formeln:

-SO₂-,	-CO-,	-so-,	R¹	-OC-,
			8
R¹

I I

NC} und -NSO₉-,

worin m = 1 oder 2 ist und R die angegebene Bedeutung hat,

90961 S/0966

28A332Q

Hat in den Formeln 1) und 2) η die Bedeutung von O, so steht

W für einen Rest der Formeln

Il

-SC₂- oder -UC-.

Als besonders vorteilhafte Klasse von Polymeren der angegebenen Struktur haben sich Polymere mit wiederkehrenden Linheiten der folgenden Formeln erwiesen:

R² R²

I I

—£(JH₇-C-3- oder —QIl₂-C

t Ϊ ,

Su₂CIi₂-CI₁-R¹

1 ?
worin R , R , L, η und X die bereits angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für solche Polymeren sind beispielsweise Poly(vinylbenzyl-2-chloräthylsulfon) sowie Poly(vinylbenzylvinylsulfon) und dergleichen.

Line andere besonders vorteilhafte Klasse von Polymeren sind solcne mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

R²
-CJ ü 0 X

ι I H I₁

(L)_n-NHC 1,HC-CII₂-CI-IR¹

R²
.-Ci- 0 0

² I

Ci 0 0

I Il II

L)NHCNHC

Il I !

(L)-NHC NHCCH=CHR

worin R ,R , L, η und X die bereits angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für derartige Polymere sind Poly/ i\-(2-nethacryloyloxyathyl) -W - (3-chlorpropionyl)harnstoff J sowie roly/ ;\-(2-irtethacryloyioxyäthyl)-i\^f - (acryloyl)harnstoff_/.

Derartige Polymere lassen sich durch über freie Radikale ablaufende Polymerisationen aus den entspreclienden Chlorätliylmonoineren und anschließende Dehydrohalogenierung der erhaltenen Polymeren herstellen.

bine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Polymeren sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

R² R²

^CH₂-C) O X oder fCh₇-C> ü

(L) -NIIC-CtI₀-CIIR¹ L_r .-NIIC-CIi=Ci₁R¹

^Λ ^n 2 (nj

1 2
worin R , R , L, X und η die bereits angegebene Bedeutung haben.

Bei den Polymeren mit den wiederkehrenden üinheiten der angegebenen Formeln kann es sich in vorteilhafter Weise um anionisciie, kationische oder nicht ionogene Polymere aus üinheiten der angegebenen Formeln und Einheiten handeln, die sich von copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten. Obgleich die bevorzugt verwendeten copolymerisierbaren Monomeren solche sind, die Einheiten liefern, die selbst Beizmittel oder Beizzentren für zu beizende Verbindungen, beispielsteise Farbstoffe darstellen, können grundsätzlich jedoch die verschiedensten polymerisierbaren Monomeren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Beizmittel verwendet werden.

25A3320

Kationische Polymere lassen sich herstellen durch Copolymerisation von Monomeren, die Einheiten der angegebenen Formeln
(1) und (2) liefern und Monomeren, die wiederkehrende Einheiten beispielsweise der folgenden Formel liefern:

worin bedeuten:

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;

R⁴ bis

R unabhängig voneinander carbocyclische Reste oder Alkylreste

und
M ein Anion,

beispielsweise wie in der LJS-PS 3 958 995 beschrieben.

Andere geeignete kationische Einheiten sind beispielsweise
N-(Methacryloyloxyäthyl)-N,Ν,Ν-trimethylammoniummetholsulfat
sowie N- (Metliacryloaminopropyl) -N,N,N-trimethylammoniumchlorid.

Anionische Polymere lassen sich beispielsweise herstellen durch Copolymerisation von Monomeren, die Einheiten der Formeln
(1) und (2) liefern mit Monomeren, die wiederkehrende Einheiten wie beispielsweise Einheiten aus Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, Natriumvinylbenzylsulfonat oder Natriumvinylbenzoiiulfonat liefern.

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Nicht ionogene Polymere lassen sich beispielsweise herstellen durch Copolymerisation von Monomeren, die Einheiten der Formeln (1) und (2) liefern mit Monomeren, die wiederkehrende Einheiten wie beispielsweise aus Acrylamid, N-Vinylpyrrolidinon und/oder N-Isopropylacrylamid liefern.

Wie bereits dargelegt, kann es sich bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren um entweder Homopolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1) oder (2) handeln oder um Copolymere mit derartigen Einheiten und Einheiten aus anderen kationischen, anionischen oder nicht ionogenen äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Besonders vorteilhafte kationische Copolymere sind beispielsweise Poly/ m- und ^vinylbenzyltriiiiethylammoiiiumchlorid-co-m- und p_-vinylbenzyl-2-chloräthylsulfon_/ im Gewichtsverhältnis 1:1 sowie Poly/ m- und p_-vinylbenzyltrimethylai!mioniumchloridco-m- und p_-vinylbenzylvinylsulfon-co-divinylbenzol_7 im Gewichtsverhältnis 49:49:2. Ein besonders vorteilhaftes anionisches Copolymer besteht aus Poly/ m- und p_-vinylbenzyl-2-chloräthylsulfon-co-natrium-2-sulfoäthylmethacrylat_7 im Gewichtsverhältnis 1:1.

Ein besonders vorteilhaftes nicht ionogenes Copolymer besteht aus Poly/ acrylamid-co-vinylbenzyl-2-chloräthylsulfon_7 im Gewichtsverhältnis 80:20.

Als besonders vorteilhafte Copolymere haben sich solche erwiesen, die zu etwa 10 bis etwa 90 Gew.3 aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1) und/oder (2) bestehen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Homopolymeren und Copolymeren lassen sich durch über freie Radikale ablaufende Polymerisationen aus den entsprechenden Monomeren und gegebenenfalls durch Be-

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hamllun·¹, der erhaltenen Polymeren mit Alkali herstellen.

Ls iiat sich gezeigt, daß gewisse Polymere besonders zur Aus bildung von kovalenten Bindungen mit beizbaren Verbindungen, insbesondere Farbstoffen geeignet sind, im welchem Falle besonders starke Bindungen hat den zu beizenden Verbindungen, beispielsweise Farbstoffe, z.B. in Bildempfangsschichten erhalten werden können. So eignen sich beispielsweise Polymere i;.it x\'iederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

:r ir

I I

—£CII ,-C9— oder —6CH₉-C^— ²I ²I

(L)_n X CL)

Il I

SU₂-CII₉-CIIR¹ SO₂-CH=CHR¹

insbesondere zur Ausbildung von kovalenten Bindungen mit zu beizenden Verbindungen, die als Substituenten -ZNHR- Reste aufweisen, wenn das Polymer anionisch ist und mit Verbindungen mit festen der Formeln -ZNHR, -SO₇NIIR oder der Formel:

werden besonders vorteilhafte kovalente Bindungen dann erhalten, wenn das Polymer kationisch oder nicht ionogen ist.

Des weiteren hat sich gezeigt, daß Polymere mit wiederkehrenden Linheiten der folgenden Formeln:

R²

—£CII₇-C9 OUX

ι H H ί ι

(L)_n-NIJ C NHC- Ch 2 - CIiR'

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R² —6CH₇-C:

(L) -MIC

H ,

MlC-CI]=CIlR¹

besonders feste kovalente i>indungeu uit zu l<eizeiulen Verbindungen (PUF-Materialien) liefern, wenn diese -2XiIU- Reste aufweisen und wenn das Polymer kationisch oder anionisch i.-;t und daß ferner besonders vorteilhafte kovalente lixi-düngen i.iit Farbstoffen oder Farbstoffvorläuferverbindungen dann erhalten werden, wenn diese Reste der Formeln — 2MiR,- SU ,MIR oder der Formel:

UfI

aufweisen und wenn das Polymer kationisch ist.

Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln:

R² R²

—6CII₉-C^ O X oder —£CH₂-(.) O

(L)_n-NIIC-CIi₂-CHR¹ (L)_n-MIC-CH=CHR¹

liefern besonders vorteilliaf te kovalente Bindungen mit zu beizenden Verbindungen mit -ZNIlR- Resten wenn das Polymer kationisch ist.

909315/09G0

BAD ORIGINAL

• Ά. ein l'ülyn.er and eint zu beizeauc Verbii dun ;, beispielsweise ein I¹UThSiOfJ oder eine i'arKstoffvorlaufe rverbinduii;; bei Ii:- ktuital tor iri;c ii eine kovaienie Diiuiun.^ erzeugen, läßt sich leicht diircii ei.ie;, eiiifnchen Test feststellen. iJieser Test umfaßt folgende Verfalirensstufen:

a) Herstellung eines Farbstoffempfan^selementes durch Beschichtung eines Poly (alkylenterephthalat) f ilmscniclitträ^ers mit einer Scaicht aus Z, 16 .·; uelatine/u"*, i),U4 g eines j)iv inyisal Jonyiäther-Här turrjsui tte ls/iu" .soi/ie dem polymeren Heizmittel h.iL Γ), .1 'ii lliaolen reaktiver i-inheitcn eier I^:or,.ioln (1J oder (-) ; ro π" i r."i , ο rf läciio,

l>) t-iuE auci.ea •/erso'iiedi.-ner Anschnitte ucs Bildet])faiii.selcnentes in eine v..i,.,ri^f. Lösung des zu beizenden Farbstoffe;;, die itez i_f;i ici", de.» Farbstoff 1 ,■-■ 'oiji i.st, oei Lintauclizei ten von l>i«; zu Iu '.iruittii, Jt) .iinuten lanjes iv.-isciien i^i Wasser und 'kiii au der mit und

c) t;rnii ttliinj der Farl-s tof fdiclite bei inaximaler Absorption und ilestii.imuii", des Prozentsatzes an kovalenter Bindung aus dem Farbdi.ciitoverInst nach einer nachfolgenden iJetiandiunt, eines jeden Anschnittes J iinuten lan>, in einer Lösungsmi ttelinisclmm; bestehend aus 200 FiI Methanol, 2:)0 :al CF₇I]I₇, JO Ml Wasser und IO ·; nil.SCN, d.h. einer Lösungsmi ttelmis die praktiscii siintl icaen nicht Kuvalent jebundenen Farbstoff entfernt.

Der Prozentsatz an Farbstoff oder Farbstoffvorläuferverbinüiuij, der bzw. die kovalent an das Polymer gebunden ist, soll bei Jiiiules tens S 'Ό, vorzugsweise bei Si) L) is IC)O I liefen.

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_BAD ORIGINAL

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Me Farbstoff-Beizmittel-Kombination eignet sich besonders zur herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit
einem Schichtträger von mindestens einer Schicht mit einem
Farbstoffbeizmittel und mindestens einer Schicht mit einem
Gehalt an einem Farbstoff oder einer Farbstoffvorlauferverbindung. Der Schichtträger kann dabei aus irgendeinem üblichen photographischen Schichtträgermaterial bestehen, z.B. aus
Papier, barytiertem Papier, mit einem Kunststoff beschichteten Papier, einem mit einem Pigment beschichteten polymeren Film,
Poly(äth^lenterephthalat), Celluloseacetat, Qlas, aufgerauhtem Aluminium, einem Polycarbonat und dergleichen, d.h. beispielsweise aus einem Schichtträgermaterial, wie es aus der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation
9232, Seiten 107-110 bekannt ist. Der Träger kann mit den verschiedensten üblichen Schichten beschichtet sein, beispielsweise sogenannten Verzögerungs- oder Steuerschichten, Säureschichten und dergleichen. .Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren
können auf die Schichtträger aus wäßrigen oder im wesentlichen wäßrigen Dispersionen aufgetragen werden, worauf eine oder mehrere Schichten mit beispielsweise Farbstoffen oder Farbstoffvorläuferverbindungen aufgetragen werden können.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das erfindungsgemäße Material aus einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren mit:

a) Einem lichtempfindlichen und photosensitiven Teil oder Element mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen
Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer
Schicht einer solchen Verbindung in Kontakt steht, wobei gilt, daß die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine

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Gruppierung mit einem Rest der Forineln -ZNIIR, -SO₂NlIR oder

enthält oder eine entsprechende Verbindung die eine Gruppierung iiiit einest Rest der angegebenen Formeln freisetzt oder abspaltet;

b) einer Bildempfangsschicht mit einen der erfindungsgemäß als Beiziaittel verwendeten Polymeren und

c) Mitteln, beispielsweise einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entivicklungsflüssigkeit, der seinen Inhalt innerhalb der Aufzeichnun^seinheit zu verteilen vermag.

Jie erfindungsgemäß als Beizmittel verwendeten Polymeren lassen sich aus wäßrigen oder praktisch wäßrigen Medien verarbeiten oder lassen sich in für Wasser permeable hydrophile organische Kolloid-Bindemittel einarbeiten, worauf die erhaltene Mischung verarbeitet werden kann, beispielsweise zur Herstellung von Farbstoff-Aufsaug-Kopiermaterialien Cdye imbibition printing blanks), Bildempfangsschichten für das Farbübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 362 819, 2 983 606, 3 227 552 and 3 227 550 bekannt ist sowie zur Herstellung von Lichthofschutzschichten, beispielsweise des aus der US-PS 3 282 699 bekannten Typs.

Zur Herstellung von Mischungen aus Beizmittel und Kolloid können die verschiedensten üblichen bekannten hydrophilen Kolloide verwendet werden, die auf dem photographischen Gebiet eingesetzt werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Polymerharze wie beispielsweise Polyviny!verbindungen, ein-

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schließlich Polyvinylalkohol und Polyvinylalkoholderivaten, Acrylamidpolymeren und dergleichen. Die Menge an PoLy„ierßeizmittel härg; dabei von der Menge an zu beizender Verbindung, beispielsweise an zu beizendem Farbstoff ab, dem im Einzelfalle verwendeten Leizaittel-Polymer sowie den chemischen Prozessen, die bei Verwendung des photoj^rapliischen Materials ablaufen. Die im Einzelfalle optimale Konzentration an Polymer läßt sich leicht ermitteln.

Bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren zur Herstellung von Bildempfangselewenten können diese im einfachsten Falle aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht mit oder aus dem polymeren Beizmittel aufgebaut sein. Ein solches Bildempfangselement oder Bildempfangsmaterial kann des weiteren noch andere Schichten aufweisen, z.ß. aus sauren Polymeren aufgebaute Schichten sowie gegebenenfalls sogenannte Verzögerungs- oder Steuerschichten, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 584 Ü30 und 3 362 819 bekannt sind und/oder eine Licht reflektierende Zwischenschicht mit einem Licht-reflektierenden weißen Pigment, z,B. TiO₂ und einem polymeren Bindemittel, beispielsweise des aus der US-PS 5 445 228 bekannten Typs.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Polymeren eignen sich des weiteren in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Licht-Filterschichten, z.B. Lichthofschutzschichten, beispielsweise des aus der US-PS 3 28 2 699 bekannten Typs. In diesem Falle kann die Lichtfilterschicht in vorteilhafter Weise aus einem hydrophilen Kolloid und einem der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren aufgebaut sein, üie Schicht ist dabei derart ausgestaltet, daß das Beizmittel-Polymer einen Farbstoff festzuhalten oder zu fixieren vermag.

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In besonders vorteilhafter Weise eignen sich die beschriebenen Öcizmittel-Polyraeren zur Herstellung von Bildübertragungs-Aufzeichnungscinheiten und zum Beizen des oder der Bildfarbstoffe.

Die Polymeren eignen sich dabei zur Herstellung der verschiedensten bekannten Aufzeichnungseinheiten, die im Rahmen von Bildübertragun^gsverfahren verwendet werden und zu deren Herstellung zunächst mobile oder diffusionsfähige Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen oder aber zu deren Herstellung zunächst immobile Verbindungen verwendet werden, z.B. Verbindungen, die diffusionsfähige Farbstoffe als Folge einer Oxidation der Verbindung freisetzen.

Typische geeignete Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für die Durchführung von Bildübertragungsverfahren, zu deren Herstellung erfindungsgemäß verwendbare Polymere verwendet werden können, sind beispielsweise bekannt aus den US-PS

2 432 131, 2 983 6ü6, 3 227 550, 3 227 552, 3 415 645,

3 415 644, 3 415 646 und 3 635 707, der CA-PS 6 74 082 und den BE-PS 757 959 sowie 757 960.

In besonders vorteilhafter Weise werden die erfindungsgejuäß verwendeten Beizmittel zur Herstellung von photographischen Elementen oder photosensitiven Teilen einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren verwendet, die mit einer Entwicklungslösung entwickelt wird, und bei der das erhaltene positive Bild durch einen transparenten Träger auf einem opak^en Hintergrund betrachtet werden kann.

Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für das Farb-Übertragungsverfahren verwendet, die aufgebaut sind aus:

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a) einem lichtempfindlichen oder photosensitive!! t.lement oder Teil mit einem Träger mit mindestens einer hieran! aufgetragenen Silbernalogenidemulsionsschicht, die eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schient einer solchen Verbindung in kontakt steht, v,ol,ei vorzugsweise drei derartige Silberhalogonideinulsionsschichten vorliegen, bei denen es sich um eine blau-empfindliche, eine grün-eiiipfindliche und eine rot-empfindliche Silbernalogenidemulsionsschicht handelt;

b) einer Bildempfangsschicht mit einem der erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel, die sich auf einem separaten Schichtträger befinden kann und auf den lichtempfindlichen Teil .nit der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht werden kann, oder aber vorzugsweise einer Bildempfangsschicht, die auf dem gleichen Träger wie die lichtempfindliche Schicht oder lichtempfindlichen Schichten aufgebracht ist, und zwar benachbart zu der oder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und

c) Mitteln, beispielsweise einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit zur Verteilung innerhalb der Aufzeichnungseinheit.

Ist die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Träger wie die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions schichten aufgetragen, so besteht der Schichtträger vorzugsweise aus einem transparenten Träger, wobei zwischen der Bildempfangsschicht undtder oder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorzugsweise eine reflektierende Schicht und opake Schicht angeordnet sind. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit enthält dabei in vorteilhafter Weise ein Trübungsmittel oder eine sogenannte opazifierende Substanz, beispielsweise Kohlenstoff oder eine Kombination aus einem pH-Indikatorfarbstoff und einem Pigment, z.B. TiO-. Die

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BAD ORIGINAL

Liitv.'icklungsflüssigkeit wird dabei in der Aufzeichnungseinheit zwischen einen dimensionsstabilen Träger oder Deckblatt und dem lichtempfindlichen Teil oder photosensitiven Element verteilt.

In manchen Fällen kann das Deckblatt auf dem lichtempfindlichen '!eil oder i-hotosensitivcn Element aufliegen oder derart ausgestaltet sein, daß es auf den lichtempfindlichen Teil oder das piiotosensitive Element aufgebracht werden kann. Die weitere Schicht kann dabei auf dem Deckblatt angeordnet sein. In vorteilhafter Weise kann des weiteren dann, wenn die Bildempfangsschicht sicii im lichtempfindlichen Teil oder photosensitiven Element befindet, eine neutralisierende Schicht auf dem Deckblatt angeordnet werden.

Die Mittel, die die alkalische Entwicklungslösung enthalten, können aus den üblichen bekannten Mitteln bestehen, die zu diesem Zweck verwendbar sind, beispielsweise aus aufspaltbaren Behältern, die derart angeordnet sind, daß sie ihren Inhalt an der gewünschten Stelle in der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermögen und die so beschaffen sind, daß sie durch den von einem Walzenpaar gebildeten Spalt geführt werden können unter Verteilung ihres Inhalts in der Aufzeichnungseinheit. Verwendbar sind somit übliche, aufspaltbare Behälter, die oberhalb oder innerhalb des photosensitiven Elementes oder lichtempfindlichen Teiles untergebracht xrerden können, sogenannte hypo de riiii sehe Injektionsspritzen und dergleichen.

Unter einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung ist hier eine Verbindung zu verstehen, die entweder keiner chemischen Reaktion bedarf, um einen Bildfarbstoff zu liefern oder aber im Rahmen eines photographischen bilderzeugenden Systemes unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes reagiert, wofür beispielsweise Farbkuppler, oxichromogene Verbindungen (Leukofarbstoffe),vorgebildete Farbstoffe einschließlich Indikatorfarbstoffe, sogenannte verschobene Farbstoffe und dergleichen typisch sind.

909812/OSee

2543320

Unter zunächst diffusionsfähigen oder von Anfang an diffusionsfähigen oder von Anfang an oder zunächst immobilen Verbindung!: sind hier Verbindungen zu verstehen, die im pnotograj^iisciien Aufzeichnuiigsiuaterial oder Lleiiient /ontakt <i.it einer alkalischen tntwicklungsflüssigfceit diffus ions fähig bzw. immobil sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung eines erCindungs^euäiicn Auf Zeichnungsmaterials , zu dessen Herstellung negative SUberhalogenidejiiulsionen verwendet werden, sind die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen zunächst oder von Anfang an mobile LiJdfarbstoffe erzeugende Verbindungen, wie sie bekannterweise zur Herstellung photographischer Bildübertragungsmaterialien verwendet werden, lypisch für derartige, von Anfang an mobile bilderzeugende Verbindungen sind beispielsweise die Farbstoffentwickler des aus den US-PS 2 983 6Ü6 und 3 255 J01 bekannten Typ*s sowie beispielsweise die oxichroiuogenen l.ntwicklerverbindungen, die einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung von Bildfarbstoffen unterliegen und beispielsweise in der uS-PS 3 880 658 beschrieben werden, ferner die sogenannten verschobenen Indophenolfarbstoff-Entwicklerverbindungen des aus der üS-PS 3 854 985 bekannten Typs sowie des weiteren die metallisierten Farbstoffentwicklerverbindungen des aus den US-PS 3 482 972, 3 544 545, 3 511 406 und 3 563 739 bekannten Typs.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der hrfindung können die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, und zwar insbesondere dann, wenn negative Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, aus zunächst oder von Anfang an immobilen Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen bestehen. In besonders vorteilhafter Weise werden dabei als zunächst oder von Anfang an immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen positiv arbeitende immobile photographische Verbindungen verwendet, beispielsweise solche des aus der GB-PS 1 464 104 und der US-PS 3 980 479 bekannten Typs.

903815/0966

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen in Verbindung mit Silberhalogenide/.iulsionen verwendet, in welchem Falle die Verbindungen einer Oxidation unterliegen, woran sich eine ilydrolyso anschließt, durch die eine bildweise Verteilung eines mobilen Bildfarbstoffes erzeugt wird. Verbindungen dieses Typs lassen sich iiiit negativen Emulsionen zur Herstellung positiver ßildaufzeichnungen in dem exponierten pliotographischen Aufzeichnungsmaterial verwenden oder sie lassen sich mit direkt positiven Emulsionen oder Umkehremulsionen zur Erzeugung von positiven übertragungsbildern, z.B. in einer Bildübertragungsauf ze ichnungs einheit verwenden, Typische geeignete Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise bekannt aus der CA-PS 602 607 sowie der US-Patentanmeldung Nr. 351 673 sowie den US-PS, 3 698 897, 3 928 312, 3 728 113, 3 725 062, 3 227 552, 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941.

In besonders vorteilhafter Weise eignen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel des weiteren zur Herstellung von Bildübertragungs-AufZeichnungseinheiten die eine oder mehrere immobile Bildfarbstoff erzeugende Verbindungen enthalten, die als Folge einer Oxidation einen Sulfonaraidofärbstoff freisetzen. Typische Verbindungen, die Sulfonamidofarbstoffe als Folge einer Oxidation und Hydrolyse freisetzen, sind beispielsweise aus der bekanntgemachten US-Patentanmeldung B 351 673 bekannt.

In vorteilhafter Weise eignen sich die erfindungsgemäß verwendbaren ßeizmittelpolymsren des weiteren beispielsweise zur Herstellung von Bildübertragungseinheiten mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten und hierzu benachbarten Schichten mit physikalischen E'ntwicklungskeimen, die mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt stehen. Typische bekannte photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise aus Spalten 6 bis 7 der US-PS 3 227 551 und Seite 19 der GB-PS 904 364 bekannt.

909816/0968

Die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen sollen, wie bereits dargelegt, mindestens einen der Reste der Formeln -ZNFiIl, -SO.NIIR oder:

aufweisen, worin R und Z die bereits angegebenen Bedeutungen haben. Die Sulfonamidophenolfarbstoffe freisetzenden Verbindungen des aus der US-Patentanmeldung B 351 6 73 bekannten Typs mit den oben näher beschriebenen Resten lassen sich nach den aus der bekanntgemachten Patentanmeldung B 351 6 73 bekannten Methoden herstellen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel lassen sich des weiteren zum Fixieren der Farbstoffe verwenden, die zur Herstellung von photographischen Filter-, Lichthofschutz- und Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden. Derartige Schichten lassen sich auf übliche pliotographische Schichtträger auftragen, z.B. flexible blattförmige Schichtträgermaterialien, beispielsweise aus Celluloseacetat, Polyesterfilmen, Polyvinylharzen und dergleichen oder auf Papier, Glas usw.

brfindungsgemäß verwendbar sind einzelne der beschriebenen Beizmittel-Polymeren oder Mischungen von verschiedenen Polymeren in einer Schicht oder zwei oder mehreren Schichten. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittelpolymeren lassen sich des weiteren auch in Mischung mit anderen Beizmitteln in der gleichen Schicht oder in separaten Schichten des gleichen photographischen Materials verwenden.

Im Falle einer Bildübertragungs-AufZeichnungseinheit mit einem Farbstoff oder einer Farbstoffvorläuferverbindung und einem erfindungsgemäß verwendbaren Polymerbeizmittel läßt sich z.B. ein

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Farbbild auf eine Bildempfangsschicht unter Verxiendung einer AufZeichnungseinheit übertragen, die einen transparenten Träger aufweist, auf den aufgetragen sind: Eine Bildempfangsschicht mit einem oder mehreren der polymeren Beizmittel, eine opake lichtreflektierende Schicht, eine schwarze opake Schicht und eine oder mehrere lichtempfindliche oder x^hotosensitive Schichten, die Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen enthalten oder mit Schichten mit derartigen Verbindungen in Kontakt stehen, wobei die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen Reste des beschriebenen Typs aufweisen, durch welche sie mit den polymeren Beizmitteln kovalente Bindungen zu erzeugen vermögen. In vorteilhafter Weise wird ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel, z.B. Ruß benachbart zur obersten Schicht und einem transparenten Deckblatt angeordnet. i)as Deckblatt kann diei aus einem transparenten Träger mit einer hierauf aufgebrachten neutralisierenden Schicht und einer Steueroder Verzögerungsschicht bestehen. Bine solche Aufzeichnungseinheit läßt sich in einer Kamera durch das transparente Deckblatt belichten und dann in der Kamera durch den von einem Paar druckausübender Glieder gebildeten Spalt führen und aus der Kamera abziehen. Die druckausübenden Glieder spalten dabei den Behälter auf und verteilen die Lntwicklungsflüssigkeit und das Trübungsmittel über dein bilderzeugenden Teil der Aufzeichnungseinheit. Die Silberhalogenidemulsionsschichten werden dabei entwickelt und es entstehen Farbstoffbilder als Folge des Entwicklungsprozesses. Die erzeugten Faibstoffe diffundieren dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Bildes, das sich durch den transparenten Träger mit der reflektierenden Schicht -41$. Hintergrund betrachten läßt. Die Steuer- oder Verzögerungsschichten werden nach einer gewissen Zeitspanne zerstört und machen Verbindungen zugänglich, die die alkalische Entwicklungsflüssigkeit !neutralisieren und eine weitere Silberhalogenidentwicklung verhindern.

Des weiteren lassen sich verschiedene andere Verfahren zur Erzeugung von Bildern unter Verwendung erfindungsgemäßer Einheiten

909815/0966

verwenden. Beispielsweise lassen sich Diapositive herstellen, in dem man das Aufzeichnungsmaterial mit den licJitempfinJlichen Schichten nach der Exponierung und Entwicklung verwendet. Nachdem die Farbstoffe der »\ichtbildbezirke in die Beizmittelschicht übertragen wurden, läßt sich der lichtempfindliche Teil oder das photosensitive Element abstreifen unter Freisetzung des zurückgebliebenen Farbstoffbildes. Des weiteren lassen sich Reflexionskopien in etwa der gleichen Art und Weise herstellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Zunächst jedoch soll die Herstellung von einigen erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren näher beschrieben werden.

Herstellungsbeispiel 1:

PolyCvinylbenzyltrimethylammoniuinchlorid-co-vinylbenzyl-Z-chloräthylsulfon) (Gew.-Verh. 1:1)

Eine Lösung von 30 g m- und p^-Vinylbcnzyltriinethylammoniumchlorid, 30 g m- und p_-Vinylbenzyl-2-chloräthylsulfon sowie 300 mg 2,2^LAzobis(2-methylpropionitril} in 240 ml Dimethylsulfoxid wurde mit Stickstoff ausgeblasen und über Nacht auf 60⁰C erhitzt. Das angefallene Polymer wurde durch Ausfällung desselben in Aceton, Abfiltrieren, Waschen mit Aceton und Trocknern im Vacuum bei Raumtemperatur isoliert. Die Ausbeute betrug 58,4 g.

Anal. Gefunden: C: 57,5; H: 7,0; Cl: 13,7; S: 5,0; N: 3,1. .1N NaCl= °>²⁴

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- 33 -

lierstellungsbeispiel 2:

Teil Λ: Herstellung von K-Co-Methacrylamidopropyl)-N¹-(3-chlorpropionyl)harnstoff

7,9 g Pyridin (ü,1 Mole) wurden tropfenweise zu einer Mischung aus 13,3 g (O, 1 Mole) ß-Clilorpropionylisocyanat und 17,8 g (ü,1 Mole) N-(3-Aminopropyl)methacrylaKidhydrochlorid in 80 ml Ν,Ν-Uiiaetliylformaniid bei 0 C gegeben. Die Mischung wurde über Nacnt bei Raumtemperatur gerührt.

Daraufhin wurde die Mischung auf bis gegossen, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert ivurde. Es wurde aus 400 ml absoluter·. Äthanol umkristallisiert. Ls wurde 1-(3-Chlorpropionyl) 3-methacrylaiüidoprQpylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 131 bis 132°C in einer Ausbeute von 70 I erhalten.

Anal. Berechnet für C_nH₁₈ClN₃O₃: C: 47,9; II: 6,6; Cl: 12,9; i\: 15,2, Gefunden C: 47,1; H: 6,7; Cl: 13,0; N: 20,6.

rlassensjipektrum m/e (M , 275).

Teil B: Poly/ acrylamid-co-N-(3-methacrylaiuidopropyl)-N'-(3-chlorpropionyl)harnstoff_7 (Gew.-Verh. 8:2)

Eine Lösung von 36 g Acrylamid, 9 g N-(3-Methacrylamidopropyl)-N¹ -(3-chlorpropionyl)harnstoff und 225 ng 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) in 405 ml Dimethylsulfoxid wurde eine halbe Stunde lang mit Stickstoff ausgespült und danach über Nacht auf 60⁰C erhitzt. Es wurde eine viskose Polymerlösung erhalten. Das Polymer wurde isoliert, in dem es aus Aceton ausgefällt, abfiltriert und im Vacuum bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 45 g.

0,1N NaCl ^{= 1}»³⁵·

909818/0906

2B43320

lierstellungsbeispiel 3:

Teil A: Herstellung von N- (2- ( Iethacryloyloxy«tiiyl) -3-ciilorpropionamid

15,8 g (0,2 Mole) Pyridin wurden tropfenweise zu einer Mischung von 12,7 g (0,1 Mole) 3-ChlorpropionylChlorid sowie 16,5 g (0,1 Mole) 2-Aminoäthylmethacrylatiiydrochlorid in 20 ml i\,i\- Dimethylformamid bei O⁰C zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft, worauf der Rückstand in 500 ml uichlormethan gelöst wurde. Die Miscnung wurde dann mit 242UO jul einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Destillation isoliert. Der Siedepunkt lag bei 104 bis 110⁰C bei 2 μ.

Die Ausbeute betrug 55 %.

Anal. Berechnet für C₉II₁₄ClNO₃: C: 49,2; II: 6,4; Cl: 16,1; N: 6,4. Gefunden: C: 49,1; H: 6,8; Cl: 16,4; JNi: 6,8.

Teil B: Poly/ vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid-co-N-(2-methacryloyloxyäthyl)-3-chlorpropionamid_7 (Gew.-Verh. 1:1^

Eine Lösung von 5 g Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, 5 g N-(2-Methacryloyloxyäthyl)-3-chlorpropionamid und 50 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) in 50 ml Diemthylsulfoxid wurde eine halbe Stunde lang mit Stickstoff ausgespült und dann über Nacht auf 60⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymer wurde isoliert durch Ausfällung in Aceton, Abfiltrieren und Trocknen im Vacuum bei Raumtemperatur. Die Ausbeute an Polymer betrug 9,4 g.

Anal. Gefunden: C: 54,4; H: 7,8; Cl: 13,4; N: 6,0.

St . π 81 0,1N NaCl ^u'⁰¹·

909Ö15/098Q

llcrstellungsbeispiel 4:

Herstellung von 2-Chloräthylsulfinyli;iethylstyrol

Vinylbenzyl-2-lrydroxyäthylsulfid wurde mit einem 6,5 %igen molaren übers cnuiä an Natrium-m-periodat (NaJO.) in einer iliscliung aas Wasser und Methanol in einem Volumenverhältnis von 1 :1 bei 0 C innerhalb von drei Stunden zu 2-Hydroxyäthylsulfinylmethylstyrol oxidiert. Das ausgefallene Natriumjodat (NaJO-,) wurde abfiltriert, worauf das FiItrat mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Die Lxtrakte wurden über MgSO. getrocknet, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann aus einer Mischung aus Hexan und JAthylacetat in einem Volumenverhältnis von 1:1 umkristallisiert.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann durch Behandlung mit Thionylchlorid in Tetrahydrofuran in 2-Chloräthylsulfinylmethylstyrol überführt.

ΪΗ

SOCl.

H₂S-CH₂CH₂OH

etrahydrofuran

909815/09··

Herstellungsbeispiel 5:

Herstellung von 2- (2-Chloräthyl sulfonyl a.iiino)-äthyl;neth ac ry Lat

2-Aininoäthylmethacrylathydrochlorid wurde ,uit 2-Clilorüttiaisulfonyl· chlorid unter Urzeugung von 2- (2-Chlorätiiylsul fonylii.nino) ä thylmethacrylat kondensiert.

f 3. ·

CH_=C

²I

C=O
OCH₉CH₉NH₉

L, £. i.

HCl

ClI₂=C

C=O

OCn₇CIi₂NHSu₉CIL₁CJl₂Cl

Herstellungsbeispiel 6:

Herstellung von Vinylbenzyl-3-chlorpropionat

Vinylbenzylalkohol wurde mit S-Clilorpropionylclilürid durch ein übliches Veresterungsverfahren unter Lrzeugung des Vinyluenzyl-3-chlorpropionates kondensiert.

Il

+ ClCCH₂CiI₂Cl

CH₂=Ch

II

H₂OCCH₂CH₂Cl

902815/0986

iierstellungsbci spiel 7:

He rs tellur»«] vor. 6-Acry !amido-ό-methyl-3-oxoliep ty lciilo rid

.)ie Verbindung wurde hergestellt nach der Ritter-Reaktion von Acrylnitril mit 7-Chlor-2-methyl-5-oxo-1-hepten in Gegenwart von Scliwef el saure nach dein folgenden Reaktionsschema:

CJU 0 ,, c-.,

I H 24

= C-CiI₀CIUCCIi₇CH₇Cl f CU₉ = Cu

C=O

Ml

CIi, -C-CIi, 3 _t ,

₁CfI₇C

ilerstel lungsbeispiel 8:
Vinyli>enzyl-2-chloräthylsulfon

Zu einer Lesung von 50 g (0,221 Molen) Vinylbeiizyl-2-hydroxyäthylsulfon, 19,2 g (0,243 Molen) Pyridin und 1 g m-Dinitrobenzol in 50(3 lül Tetrahydrofuran wurden bei ü bis 5⁰C tropfenweise 2ö,9 j (0,243 i'iolen) Thionylchlorid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung zwei Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf sie auf O bis 5°C abgekühlt wurde. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid ivurde abfiltriert. i\unmehr wurde das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein (Jl hinterblieb, das in 1 Liter Liswasser gegossen wurde, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Oas ausgefällte feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und aus 1,6 Litern einer Mischung aus 50 % Wasser und 50 \ Äthanol umkristallisiert. Es wurden 46 g Reaktionsprodukt entsprechend 85,2 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 6 2 bis

84°C erhalten.

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Iierstellungsbeispiel 9:
PolyOinylbenzyl-2-chloräthylsulfon)

Eine Lösung von 35 g Vinylbenzyl-2-chlorätliylsulfon, wie im Herstellungsbeispiel 8 beschrieben und 175 g 2,2'-Azobis(2-Methylpropionitril) in 70 ml Diine thy lsulf oxid wurde 25 Stunden lang unter Stickstoff auf eine Temperatur von 60⁰C erhitzt. Das hierbei erzeugte Polymer wurde in Methanol ausgefällt, abfiltriert und im Vacuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an Polymer betrug 32,5 g entsprechend 93 % der Theorie.

/η/ DMF = 0,65.

Anal. Berechnet für C₁₁II₁₃ClO₂S: C: 54,0; H: 5,3; Cl: 14,5; S: 13,1 Gefunden: C: 54,1; H: 5,6; Cl: 13,9; S: 13,1

Sämtliche Inherent-Viskositäten wurden bei 25⁰C mit 0,25 g Verbindung/Deziliter Lösung bestimmt.

In der folgenden Tabelle I sind einige sich von Vinylbenzyl-2-chloräthylsulfon ableitende Copolymere aufgeführt, die hergestellt wurden.

Tabelle I
Sich von Vinylbenzyl-2-fchloräthylsulfon ableitende Copolymere

Il

CH₉SCH₀CH₀Cl

²H ^{2 2}

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ο co o»

τ·« atm sich Z ableitet

Polyeerisations-Ξ y_ »ethode

Anal. Berechnet/Gefunden

2-Acrylaeu.do-2-eethylpropan- 2 1 Lösungssulfon

Acrylamid

Vinylbenxylchlorid

Styrol

Maleinsäureanhydrid

9 1 Lösung«-

1 1 Emulaions-

I 1 Emulsions-

1 Losungs-(Benxol)

C	H	Cl	S	N
45,8	5,9	5,6	14,6	4,1
45,4	5,4	8,2	13,9	2,3
51,6	6,6	4,0	3,6	14,2
49,0	6,6	3,0	3,2	13,5
60,5	5,5	17,9	8,1
59,4	5,3	17,4	7,9
65,4	6,1	10,2	9,4
64,1	5,9	9,9	9,4	,
52,6	4,4	10,3	9,4	_—-
53,3	4,5	10,2	9,1

Viskosität gesessen in Dimethylfomid (DMF),

Beispiel 1:

üas katioriische Polymer des Ilersteliungsbeispieles 1 der Formel f CH₂-CH)-

K⁺

CIi₉K⁺CCiI,),

Cl

wurde zur Herstellung einer Beizmittelschicht verwendet, worauf die Beizeigenschaften des Polymeren bezüglich eines Farbstoffes ermittelt und mit den Beizeigenschaften eines üblichen, strukturell ähnlichen kationischen polymeren Beizmittel der folgenden Formel:

gemäß US-PS 3 898 Ü88 unter Verwendung des gleichen Farbstoffes ermittelt wurden.

Ein Farbstoffbildempfangselement (Element A) wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyethylenterephthalat)-filmschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

(1) Eine Schicht mit 2,16 g/m des Polymeren des Iierstellungs-

2
beispieles 1 und 2,16 g/m Gelatine;

(2) eine Schicht mit 0,54 g Gelatine/m und einem Eisfvinyl-

sulfony!methyl)ätherhärtungsmittel sowie

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BAD ORIGINAL

> (/>") eine reflektierende Schicht mit 2,1G g TitandioxiJ./uL'"

2
und 2,16 g Ciolat ine/u''.

Za Vc-rgleichszwecken Karde ein zweites Bildeiijf aiigseleinent (tileuent Ii) in der beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jeuocii, daß das Polymer des lierstellungsLeispieles 1 s'iurca eine äquivalente '-Icn^e des oben näher beschriebenen !Heilmittels des Standes üer Technik ersetzt wurde.

Die Beizmittel wurden dann dadurch getestet, daß auf die Lei ziiiitteischichten ein Farbstoff aus einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer negativ arbeitenden Silberhai o^enidemulsionsschiclit und einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der folgenden Struktur:

OCO

übertragen wurde. Die Übertragung erfolgte unter Aufspaltung eines aufspaltbaren Behälters mit pro Liter Flüssigkeit 56 g Kaliuiuhydroxid, 23 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulose. :)ie Aufspaltung des Behälters erfolgte zwischen den, Aufzeichnungsiiiaterial und in einem Falle dem Element A und in einem weiteren Falle dem Llement B.

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BAD ORIGINAL

Die verwendete einen Farbstoff freisetzende lledoxver bindung setzt einen diffusiüiisfähigen gelben Farbstoff unter alkalisenen Bedingungen in Abwesenheit einer oxidierten hntwicklerverbindung frei, so daß eine gleichförmige Verteilung von gelbem Farbstoff in die jeweiligen Bildempfangsschichten übertragen wurde. Aufzeichnungsmaterial und Bildeapfangselement wurden nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten voneinander getrennt. Die Lildeinpf angselemente wurden etwa 5 Minuteri lang gewaschen.

Die Bildempfangselemente mit dem gelben Farbstoff (im folgenden als Spender bezeichnet) wurden dann in Kontakt mit weiteren Abschnitten von-entweder dem Element A oder dem Element B gebracht, die keinen Farbstoff enthielten (im folgenden als Empfänger bezeichnet) wobei ein aufspaltbarer Behälter zwischen den beiden Beizmittel enthaltenden Elementen aufgespalten wurde, der eine viskose Pufferlösung mit pro Liter Lösung 23 g Kaliumbromid und 23 g Hydroxyäthylcellulose, gelöst in einem Liter eines Phosphat-Puffers eines pH-Wertes von 5 enthielt. Die Elemente wurden 12 Stunden lang miteinander in Kontakt belassen. Daraufhin wurde die Menge an Farbstoff ermittelt, die jeweils von dem Spender auf den Empfänger übertragen wurde. Lrmittelt wurde die iMenge durch die Reflektionsdichte gegenüber blauem Licht von beiden Seiten des laminierten Materials. In der folgenden Tabelle 2 sind die entsprechenden Beizwerte aufgeführt, und zwar in Form des Verhältnisses der Reflektionsdichte zwischen Kombinationen der Elemente A und B, die als Spender und Empfänger fungierten.

Tabelle 2

Sp ender/Empfänger . Konkurrenz-Verhältnis -'-

Element Beizmittel

A/B Herstellungsbeispiel 1/

Stand der Technik 2,18

B/A Stand der Töchnik/Her- · ₁

Stellungsbeispiel 1 (2,43)"'

A/A Herstellungsbeispiel 1/

Herstellungsbeispiel 1 23,5

Reflektionsdichte gegenüber blauem Licht, gemessen im Spender,

90981 S/0966

dividiert durch die Reflektionsdichte, gemessen im Lmpfanger nach einer 12stündigen Laminierung.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß wenn der gelbe Farbstofi /kinem pH-Wert von 14 auf eine Beizmittel-Empfangsschicht mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel übertragen wurde, eine quantitative kovalente Bindung erzielt wurde, wie sich aus dem Fehlen von nachfolgenden Relaminierungen. bei einem ph-lVert von 5 mit dem Empfangselement nach dem Stande der Technik und dem Lmpfangselement gemäß Ilerstellungsbeispiel 1 mit dem Z:lel den Farbstoff von dem Spender zu entfernen, ergibt. Andererseits zeigen die Ergebnisse, daß eine Bildempfangsschicht, die unter Verwendung eines erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren gemäß ilerstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, den Farbstoff aus dem Bildempfangselement nach dem Stande der Technik bei einem pli-Wert von 5 praktisch quantitativ entfernte.

Ein weiteres Anzeichen des Vorliegens einer kovalenten Bindung ergibt sich daraus, daß der Farbstoff nicht aus dem Element mit dem Beizmittel gemäß Ilerstellungsbeispiel 1 entfernt werden konnte,wenn auf die Bildempfangsschicht eine 2 % ige Lösung von Thiocyanationen in CH-OH/CII^Cl- (Vol.-Verh. 50:50) einwirken gelassen wurde. Hierbei handelt es sich um eine Behandlung, durch welche der Farbstoff von dem Vergleichsmaterial rasch entfernt wurde.

Es zeigte sich des weiteren, daß das erfindungsgemäß verwendete polymere Beizmittel stabiler war als das zu Vergleichszwecken herangezogene Beizmittel des Standes der Technik, und zwar auch dann, wenn das Bildempfangsmaterial mit dem Beizmittel unter ungünstigen Aufbewahrungsbedingungen aufbewahrt wurde.

9098^5/0966

tseispit-l 2 (Vergleicusbeispiel) :

Kationische 15eiz..iittel mit reaktionsf ähi^en Zentren v.'urcier, ;..i t verschiedene!. Technicolor-Fari)Stoffcn umgesetzt, die in der US-PS 3 625 694 als durcn polymere heizmittel beizoare Iarbstoffe beschrieben werden. Ob eine kovaler.te üindung mit den getesteten Farbstoffen erfolgte, wurde nach folgenuer aethocie ermittelt:

Zunächst wurden Farbstoff-Lmpfangseleiuente dadurch hergestellt, daß auf einen Poly(äthylenterephthalat)schichtträger eine Schicht aus 2,16 g Gelatine, Ü,04 g eines Bis(vinylsulfonyläthyl)äther-Iiärtungsiiiittels und einem !Beizmittel (vgl. Tabelle 3) mit 5,5 Milliiiiole reaktionsfähiger Zentren, jeweils pro iii' Trfigerflache aufgetragen wurde.

Separate Abschnitte der hergestellten rarbstoff-Lmpfangselei.iente wurden dann 1 bis 10 Minuten lang in eine T,Ü "oige wäßrige Lösung eines der in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Farbstoffe getaucht, worauf 20 Minuten läng gewaschen und an der Luft getrocknet wurde.

Ermittelt wurde dann die Farbstoffdichte bei maximaler Absorption (Xmax). Die prozentuale kovalente Bindung wurde dann aus dem Farbstoffdichteverlust nach einer sich' anschließenden 2 Minuten währenden Behandlung eines jeden Prüflinges in einer organischen Lösungsmittelmischung aus 200 ml Methanol, 200 ml CH₂Cl^, 20 ml H₂O und 10 g NH₄SCN ermittelt. Die verwendete Lösungsraittelmischung war derart zusammengesetzt, daß praktisch sämtlicher Farbstoff, der nicht kovalent gebunden worden war, entfernt wurde. Nach der Behandlung mit dem Lösungsmittelgemisch wurden die Prüflinge 20 Minuten lang gewässert und an der Luft getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

909815/0966

BAD ORIGINAL

Tabelle 3

OO crt

Farbstoff

Fast Red S Cone.

Na⁰⁷O

Pontacyl Green NV SO₃ ^ÖNa®

Vergleich A B C

Beizmittel

(2,16) (2,34) C2,56) (2,31)

Dichte
1 ,49
1,41
1,70
1 ,40

Xmax 525

525 525 525

ο kovalente Bindung O O O O

1,03	645	O	I
0,68	645	O	Cn
0,83	645	O	C
0,70	645	O

ro

oo

CD

O _o Ν—4/ YV-N=N,

Acid Blue Black

H-N

S0®Na®

O₇Na

NH,

SO^Na*

Vergleich A B C

1,51	635	0
1,26	630	0
1,34	635	0
1,20	630	0

Im Falle aller 4 Beizmittel wurde der Farbstoff bei der ersten Wäsche abgewaschen. Infolgedessen lag keine kovalente Bindung vor.

Naphtiiol Green B Cone.

SO^Na®

Fe

+

Brilliant Paper Yellow

Vergleicli Λ B C

Vergleich Λ B C

0,35	690	¹J
0,52	690	0
0,34	690	υ
ΰ,4ϋ	690	0

0,30	420	0	ι
0,28	4 20	0	CR
0,38	420	0
0,30	420	0

ro

CJ

Tartrazin

Na⁹O₃S

O «Ο O O

Vn=

Methanil Yellow

OH

Vergleich A B C

Vergleich Λ B C

1	,13	440
0	,70	430
0	,35	430
0	,60	430

0,30	430	ΰ
0,14	43J	ϋ
0,25	430	0
0,29	4 30	U

OJ

Pontacyl	Carnxne	ii -C-CK	6B
HQ	H-N-		3
.\»N —ff^i	r
		N
SO®Na®		SO?Na

Pontacyl Scarlet R

O-CK

CH

SO^Na®

Vergleicli A

B C

Vergleich A B C

1,02	525 5öO	O
1,29	525 560	O
1,40	525 560	O
1,50	525 560	O

0,50	515	O	Οι
0,82	515	O	•p.
0,60	515	ü	I
O, 7J	515	O

ro oo

-P-CO

co ro

CD

Pontacyl Rubine R

N=N

Vergleich A B C

2,57	555	ü
1 ,42	525	ü
1,91	5 30	0
1,60	530	ΰ

(a) Mit Ausnahme der Farbstoffe Acid Magenta 0, Acid Blue Black und Pontacyl Green iW wurden alle Farbstoffe in einer 1,0 N Natriumhydroxidlosung unter Erzeugung von 1,0 »igen Lösungen ' gelöst. Die erwähnten drei Farbstoffe sind Alkali-Instabil und wurden in destillierteia ί> Wasser unter Herstellung von 1,0 %igen Lösungen gelöst. '

(b) Die Entfernung von praktisch sämtlichem Farbstoff aus den Prüflingen der Farbstoffempfanjjselemente während der Behandlung mit dem organischen Lpsungsmittelgemiscii zeigt ar, daß

.keine kovalente Bindung mit den Farbstoffen erfolgte.

Vergleichsbeizmittel

ο to co

crt

σ <o> α» A,

Beizmittel .A

-i CKj- CK)-fCHj-CH)—( CHg-

CH

I·

CH₃-N-CII₃

CH,

Cl

49

-CH₂-CH-

0 CH₉SCH=CH-

49

!H₂-CH-

-CH₂-CH₂-

Beizmittel B

ο «■ co

in ·>. ο to CD

Beizmittel C

H₂-CH-

(CIi₅)

Cl⁵

CiI₇-CIi-

NKCNHCCH-CW^Cl

Il W ² '

ο ο

Cl

_ 1

Nil

U=CCP₀CIl₂Cl

- 53 -

Beispiel 3:

Bestimmung einer kovalenten bindung von Aninfarbstoffen

ine kovalente Bindung von Ärainfärbstoffeη mit erfindungsgemäß verwendbaren. Beizmittel!! wurde nach folgender Methode bestimmt:

Zunächst wurden Farbstoff-Lmpfangselemente dadurch hergestellt,

daw auf einen Poly (äthylenterephthalat) filiuschichtträjer

2 eine Schicht aufgetragen wurde, die pro m Trägerfläche enthielt:

2,16 g Gelatine, ü,()4 g eines Bis (vinylsulfonylmethyl) ätherjiärtungsniittels und ein Beizmittel gemäß Tabelle 4 mit Ü,51 i'Iilliniolen reaktionsfänigen Zentren (Gewichtsmengen vgl. Tabelle 3).

Getrocknete Abschnitte eines jeden fciapfangselementes wurden mit Abschnitten eines mehrfarbigen Bildübertragungselementes zusammenlaminiert, nachdem eine viskose alkalische Aktivatorlcsung, bestellend aus einer 1,2 N lCaliumhydroxidlösung ohne bnttvicklerverbindung zwischen hmpfangseleiiient und Aufzeichnungsmaterial verteilt worden v;ar. Nach einer Kontaktdauer von 10 Minuten wurden Lmpfangselement und Aufzeichnungsmaterial wieder voneinander getrennt, worauf die Empfangselementο 20 Minuten lang gewässert und danach getrocknet wurden«

Der Aufbau des verwendeten mehrfarbigen Bildübertragungsmaterials ergibt sich aus der folgenden enematischen Darstellung. Die Zahlenwerte beziehen sich auf die Beschichtungsstärlc© in g/a»/:

Auf einen Poly(äthylenterephthai&t)schichtträger wurden aufgetragen:

Üine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,08 Ag, 3,24 Gelatine, 0,44 einer einen b-laugiiinen Farbstoff freisetzenden Verbindung, 1,02 eines Llektronendonors der folgenden Formel:

909815/0966

O CH

und 1,46 2,4-Di-n-amylphenol;

eine Gelatinezwischenschicht mit 1,30 Gelatine und einer Zwischenschicht-Abfangverbindung;

eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsshicht mit 1,08 Ag, 3,24 Gelatine, 0,72 einer einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Verbindung, 1,59 eines Elektronendonors der folgenden Formel:

0 CH_

Il I ³

C-N-CH₂CH₂SO₂NHC₁₈H₃₇

CH₃—N-CH₂CH₂SO₂NHC₁₈H₃₇

und 2,31 2,4-Di-n-amylphenol;

eine weitere Gelatinezwischenschicht mit 1,94 Gelatine, einer Zwischenschicht-Abfangverbindung und einem Filterfarbstoff;

909815/0966

- ύϋ -

eine blau-empfindliche SiJberlialogenidemulsionsschicht mit 1,08 Ag, 3,24 Gelatine, 0,65 einer einen gelben Farbstoff freisetzenden Verbindung, U,7C eines Islektronendonors der füllenden Formel:

2 2 L

0=0

CII₇N-CH₀CH₉SO₀NIiC_{1 n}Ii_₇

sox:ie 1,4 Diäthyllauramid;

eine Gelatinedecischiciit mit 0,98 Gelatine.

Aus der folgenden Tabelle 4 ergeben sich die Zusammensetzungen der getesteten Bildempfangselemente und die hiermit erzielten j.rgcbnisse.

- 61 -

909815/0966

	Empfangs	Beizmittel (f)	,0929 in	Tabelle 4	Ladung	ί	Kationisch	Kationisch	Kationisch	gelber	Transmissions-Dichte	und prozentuale	⁰GrUn	% KB	⁰ROt	Z KB	ro
	element	Nr. mg/0		Reaktionsfähiges Beizmittel-	I	Il		"	^}Blau		kovalente Bindung	1.10	0	0,87	0	OO
				Zentrum	Il			,20		(KB) <»>		0	0,90	0	.£>·
			161		Il	nichtionogen (		,10				85	1,10	30	OO
	A Vergleich	Vergleich 1	200		¹¹ (	anionisch (		,26		Farbstoff—'' purpurroter, blaugrüner . Farbstoff— Farbstoff —		62	0,74	28	OJ
	B Vergleich	Vergleich 2	233	Kein	nichtionogen	(		,09		Z KB		54	0,85	10	fO
	1	D	217	Kein	Il	),87		0		44	0,72	27	O
	2	A	152	Vinylsulfon	anionisch (	,02		0		97	0,86	97
	3	E	220	Il	(	,27		92	,00	91	0,59	87
	4	F	620	Il		),90		79	,20	98	0,62	97
co	5	G	177	Il	),98	76	,05
O	6	H	313	Il		84	,07	91	0,79	99
co	7	I	237	Il	,16	98	,13	95	0,92	96
00	8	B		Il	,25	100	,20	83	0,90	83
—*■			233	Carbamyl-	,24	100	0,80	80	0,48	98
crt.	9	J	273	acrylamid	),30		0,93	0	0,48	90
σ	10	K	638	Il	),94	99		0	0,25	100
	11	L	233	Il	),84	96	0,83	73	0,93	34
O	12	M	250	Il	,20	95	0,62	75	0,95	37
cn	13	N	214	Il	,24	96	1,11	0	0,00	0
	14	C	224	Il	anionisch 0,00	97	0,25
	15	0	112	Acrylamid		100	0,00
	16	P		Il		80	0,00
				It		83	1,19
						0	1,10
							0,00

hrläuterungen zur Tabelle ·\ :

fa) Die prozentuale kovalente Hindunj wurde aus dem Verlust an Farbstoffdiente nach Ueiiandlung des gefärbten Empfangselementes mit einer Lösungsmitteliiiischuny bestehend aus 200 ml Methylalkohol, 100 :,ü CIi₉CL₀, 200 ml ILO und 10 g

*_ Li C*

WIi₁-SCN bestimmt. Die Behandlun^sdauer betrug jeweils 2 Minuten.

(b) Line Transmissions-Dichte von 0,9 entspricht ungefähr einer Reflektionsdichte von 2,0.

fc) Lin gelber Amin-Farbstoff der folgenden Formel:

U^

«s=X-Aryl

wurde aus der einen ;;eLben Farbstoff freisetzenden Verbindung der folgenden Formel:

C=O

^C12^H25

freigesetzt.

Cd) tin purpurroter Amin-Farbstoff der folgenden Formel ^11N. )— CH₂NIISO₂ ff \—N=N-Aryl

909815/0968

wurde aus der einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Verbindung der folgenden Formel freigesetzt:

(e) liin blaugrüner Amin-Farbstoff der folgenden Formel:

CH.

Ch.

O „Μ Ι

Aryl—-N=w·

wurde aus der einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Verbindung der folgenden Formel:

N=N-Aryl M)₂ 2 12

§09815/0966

freigesetzt

(f) Heizmittel:

- 64 -

Vergleich 1

Cl⁹

Vergleich 2:

CH,-N-CH. 3 , 3

CH-ClL

909815/0966

-CH₇-CH.

Cl"

₂—CH-

Cu₇SCH₉CH₇Cl

Ί! ^{2 2}

CH-

Cl'

-CH₂-CH-

^.3^ ο

49

4L5

• CH₃COO"

—KH,-CH-

N,

HSO,

.CH₉-CH-

ι

H₂SO₂CH₂CH₂Cl

818/0

C=O

CIi₉—CIi-² (

^J80 ^ 20

-CH₂-Ch-

C=O I

Na

3Ü

CH,

CH.,—C-

I

C=O

(CH₂)

so.

■ CiU-CH ■

Na

60

■CH₂—CH-

CH₂N(CH₃)3

Cl

HCNHCCH₂CH₂Ci

L- oo

9O981S/Ö960

CIL

-CII₂-CH-

CH

CH _ON* CH-

²I

CH₇

Cl

<:h₂-c-

C=O

(CH₂)₂

1 it Li

NHCMICCIi₀CH₀Cl

I Il ^{2 2} _

O

CII₂-CH

CH₀N-CH

²I

CH,

Cl

49 CH,

CH₂-C

C=O

NHCNHCCH₀Ch₀CI

·— oo

'CII₂-CII

49

-CH₀-CH-

²T

C=O

80

CH.

-CH₀-C I

C=O

NH

NHCNHCCH₀Ch₀CI.

Il ^{2 2} .

0 20

909815/0966

Ci: C=O

(CH₀)

-CK_n-CK

HNCNKCCH₀Ch₀CI

it Il ^* *~*

Ü 0

•cn--cn·

t- 1

C=O

GH-SO-" 2 ο

CII.

C=U 0 CCH₂)

I j

CH₀-CH

Cl

O=CCn₀CH₀Cl

909815/0966

-CIi₂-CII-

Cl"

CL.

C=U

ο ο

> I!

Ui₇ CI ;₉ NnCCi ι _ο Cii _n Cl

.CK₂-CH-

ι"

CiI₃-C-CII.

CiI.

C=O

iI₉ClI_vNlICCII_oCt

Beispiel 4:

Bestimmung der kovalenten Bindung von Sulfonamid-Farbstoffen

Abschnitte von Empfangs elerneuten wie in Beispiel 3 beschrieben, die unter Verwendung von Beiz;nitteln gemäß Tabelle 4 hergestellt wurden, wurden mit Abschnitten von verschleierten (entwiclcelbaren) lichtempfindlichen hlementen zusammenlaminiert, die bestanden aus einem Poly(Ethylenterephthalat)schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen negativ arbeitenden Silberbromid-Emulsionsschicht mit 0,3 g Ag/m , 3,3 g Gelatine/m" und entweder 0,3 Millimolen der einen blaugrünen Farbstoff frei-

₉
setzenden Verbindung I/m", 0,3 Millimolen der einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Verbindung II/m , 0,6 Millimolen der einen gelben Farbstoff freisetzenden Verbindung ΙΙΙ/ΐίΐ^ώ oder 0,6 Millimolen der einen gelben Farbstoff freisetzenden Ver-

2
bindung IV/m „

§09815/0086

i<er liijialt eines aufspaltbaren Behälters mit einer viskosen ^ritkicklun^sf lüssi^keit nit pro Liter 48 g KOH, 7,2 g 4-IIydroxy- ;;iethyi-4-i:iethyl -1-phenyl-3-pyrazolidon und 40 g Carboxymethylcellulose wurde zwischen den laminierten Teilen in einer J,u5ü ,lim dicken i.ntwicklerschickt ausgebreitet, .!.ach 5 Minuten ;'vOntai\t;eit warden die zusamuenlaminierten Teile voneinandei" getrennt, ivorauf die Farbstofleiapfaiijselemente 20 Minuten lanj yewi».ssert und Janacii an der Luft getrocknet wurden.

Lrpittelt wurde uann die prozentuale kovalente Bindung durch üeiiai'dluiig der Dnp fangs el ejnente mit einer Lösunjsmittelmischung wie in Beispiel 3 beschrieben. Die erhaltenen Lrgebnisse sind i.: Jer folq;eiidcn Tabelle 5 zusauiiiiei»;:estellt.

- 71 -

909815/0966

Tabelle 5

Empfangselement

Beizmittel

Nr.

mg/O,0929 m"

Reaktionsfähiges Zentrum Beizmittel- Transmissions-Dichte und prozentuale kovalente Ladung Bindung (KB)

gelber Färbstoff

rW

gelber Färb-

•ftf

purpurroter Farbstoff

blaugrüner Farbstoff

	A (Ver	Ver	161
	gleich)	gleich 1
		Ver	200
CD	B (Ver	gleich 2	233
CD	gleich)	D	217
CO	I	A	152
CX)	2	£	220
—*	3	F	620
cn	4	G	177
O	5	H	313
CD	6	I	237
σ>	7	B	233
σ»	8	J	273
	9	K	638
	10	L	233
	11	M	250
	12	N	214
	13	C	224
	14	O	112
	15	P
	16

Kein

Kein
Vinylsulfpn

Il Il Il Il

Carbamylacrylamid

Il Il Il Il Il

Acrylamid Kationisch 0,54

Il Il Il Il

0,49 0,58 0,56 0,40 nichtionogen 0,33 0,93 anionisch 0,00 " 0,00

Kationisch 0,46 0,40 0,48

nichtionogen 0,00 anionisch 0,00 0,00

Kationisch 0,48 0,41

anionisch 0,00

83

86

50

20

84

67

32

10

0,98

0,89 1,00 0,92 0,88 0,84 0,17 0,00 0,00

0,97 1,05 0,96 0,00 0,00 0,00 0,98 0,77 0,00

0 33 36 10 16 71 0

40

18

24

1,05

1,16 1,10 1,84 1,61 1,32 0,37 0,00 0,00

1,00 0,75 1,05 0,00 0,00 0,00 1,58 1,41 0,00

0 44 57

9 14 30

37

27

19

1,60

1,69 1,80 1,59 1,58 1,34 0,85 0,00 0,00

1,87 1,74 1,69 0,00 0,00 0,00 1,58 0,86 0,00

0 31 43

8 18 41

49

30

27

28A3320

Die Sulfonamid-Farbstoffe hatten die folgende Struktur:

a) ein gelber Farbstoff der folgenden Formel:

wurde aus der Verbindung IV der folgenden Formel freigesetzt;

.CONII(CII₂) ₄0

.-t 1 —

b) ein gelber Farbstoff der folgenden Formel

O₂NH

09815/0960

wurde aus der Verbindung III der folgenden Formel freigesetzt;

O,-^ 7—

OCIi₃

HO—f^N—C^

N N

V*5

c) ein purpurroter Farbstoff der folgenden Formel

)H

JO₂NHCCCH₃)₃

wurde aus der Verbindung II der folgenden Formel freigesetzt

- 74 -

S098i5/096i

CH

I ³

CH_x-C-NIISO-CH,

OH

d) ein blaugrüner Farbstoff der folgenden Formel

ivurde aus der Verbindung I der folgenden Formel freigesetzt:

- 75 -

§09815/036

CONHCCIl₉) „Ο

NHSO.

SOJnH >._xt

0,

SO₂CII₃

OH

Beispiel 5:

Bestimmung der kovalenten Bindung von phenolischen Farbstoffen

Abschnitte der in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoff-Lmpfangselemente, die unter Verwendung von Beizmitteln wie in Tabelle beschrieben hergestellt wurden, wurden mit Abschnitten von einschichtigen lichtempfindlichen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien zusammenlaminiert, die Farbstoffe freisetzende Chinonverbindungen des in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 775 025 beschriebenen Typs enthielten.

Jedes der verwendeten Aufzeichnungsmaterialien bestand aus einem Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger mit einer hierauf aufgetragenen negativ arbeitenden Silberhalogenid-

2 2

emulsionsschicht mit 1,08 g Ag/m , 2,16 g Gelatine/m , einer Ballastgruppen aufweisenden Elektronen aufnehmenden nukleophilen Verdrängungsverbindung (BEND) als Farbstoff liefernde Verbindung und einem Elektronendornor. Die BEND-Verbindung sowie der Blektronendonor wurden in einer gleichen Gewichts menge Diäthyllauramid gelöst, worauf die Lösung in Gelatine

5 0 9 8 1 5 / 0 9 6 i

vor deren Verarbeitung dispergiert wurde.

Farbstoff liefernde Lleraente

13 r..-iP-Ver bindung Llektronendonor

Ll ereilt λτ. st. 'AoIc/0,OO29 m² Kr. Mole/O ,0929 m'

1 1 5 χ 10"⁵ 1 1,0 χ 1ü~ ⁴

2 2 3,5 χ 10~⁵ 2 7,0 χ 10"⁵

Die paenolischen Farbstoffe, die aus deia ΟΙιΐηοη-ΒΕί\Β-νβΓ-binuunjen freigesetzt warden, wurden in die tmpfangselemente nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode übertragen.

Lri.iittelt wurde dann die prozentuale kovalente üindung durch behandlung iiiit einer Lösungsmittelmischung wie in Beispiel 3 beschrieber.

i)ie erhaltenen hrgebnisse sind in der folgenden Tabelle 6
zusammengestellt.

- 77 -

§09815/0968

Tabelle 6

	Empfangselement	Beizmittel	0	Reaktionsfähiges	Beizmittel-	Transmissionsdichte	% KB	und kovalente Bindung (KB)	r Farbstoff
		Nr.	mg/O,0929 vT	Zentrum	Ladung	gelber ,Farbstoff	0	blaugrüne
						^DBlau	0	^DRot	Z KB
	A (Vergleich)	Vergleich 1	161	Kein	Kationisch	0,70	8	1,10	0
	B (Vergleich)	Vergleich 2	200	Kein	Il	0,61	5 0 62 0 0	1,08	0
	1	D	233	Vinylsulfon	Il	0,70		1,27	25
	2 3 4 5 6	A G B C P	217 620 237 214 112	ti If Carbamyl- acrylamid Acrylamid Il	Il nichtionogen Kationisch Il anionisch	0,75 0,00 0,60 0,76 0,00	1,34 0,41 1,41 1,07 0,00	28 93 I 45 ij 8 . 0
90981 5,
ο co CD ca

284332Q

Verwendete phenolischo Farbstoffe:

a) ein gelber Farbstoff der folgenden Foriuel:

KIiSO

wurde aus der BhAi)-Verbindung I der folgenden Formel freigesetzt:

^C12^ji25

R =

XCÜ-</ V-MiSO₀-({

b) der blaugrüne Farbstoff der folgenden Formel;

OH

HSO

CH₃NIiSO₂

909815/0968

wurde aus der BEND-Verbindur.g II der folgenden Funnel freigesetzt:

R =

NHCH, 5

Der Elektronendonor 1 bestand aus einer Verbindung der folgenden Formel:

O=C

gi-i₃₇

909815/0968

294332*

Der hlektronendonor 2 bestand aus einer Verbindung der folgenden Formel:

iC_{1 o}Ii_o r· 1 2

SO₇NIIC

₁ 0 ι i.

909815/Οίέα

Claims

PATENTANWÄLTE
Reg. Nr. 125
843329
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Photographisches Material mit einer Beizmittelschicht
H.Bartels
Dipl-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held
Dipl.-Phys. Wolff
8 München 22,ThierschstraBe 8
Tel.(089)293297
Telex 0523325 (patwo d)
Telegrammadresse:
wolffpatent, münchen
Postscheckkonto Stuttgart 7211
PLZ 60010070)
Deutsche Bank AG, 14/286 30
(BLZ 60070070)
Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr
außer samstags
19. September 19 25/24

Patentansprüche

(y. Photographisches Material aus einem Schichtträger und *s mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus oder nit einem polymeren Beizmittel zum Beizen einer rmkleophilen photographisch wirksamen Verbindung mit mindestens einem Aminoalkyl- oder Sulfonamidorest oder einem phenolischen Rest, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymeres Beizmittel ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten einer der folgenden Formeln enthält:

R*

o der

:CH₂—CH

(L)

UT—CH₂-CHR¹

W—CH**CHR

worin bedeuten:

28433

R ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest .nit 1 bis C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 15 C-Atomen;

U" ein Wasserstoff atom oder eilten Alkyirest mi t 1 bis 0 C-Atoneii;

L einen Alkylenrest nit 1 bis 6 C-Ator.ien, einen Arylenrest

mit 6 bis VJ (!-Atomen, einen Aryienalkylenrest mit

bis 11 C-Atomen, einen Rest einer der Formeln - C

oder - CüaHR"\ worin R für einen Alkylen-, Ary

Aryienalkylenrest wie tür L angegeben steht,

'v einen Rest einer der Formeln:

Il

-SO₉-, -CO-, -OC-, -SO-,

R¹ R¹

I I

f-N C-)-— oder - λ S 0 ₉ -,

worin R die angegebene Bedeutung hat,

m = 1 oder 2;
η =0 oder 1;

wobei gilt, dalj wenn η = 0 ist, W ein Rest der Formeln 0

Il

-SO-- oder -OC- ist und

X ein Rest, der durch eine nukleophile Komponente verdrängbar ist oder durch Behandlung mit einer Base in Form einer Verbindung der Formel ilX eliminierbar ist.

900015/Οδββ

Photographisches Material nach Ansprach 1 , dadurch zeichnet, daß es als zu beizende, photographisch wirksame Verbindung enthält: Mindestens einen Farbstoff, eine Farbstoff vorlauf erverbindung, einen Lntwicklungsinhibitor, eir.en bntwicklungsbeschleuniger, einen ijleicnbeschleuniger, einen Bleichinhibitor, einen Farbkuppler, eine imtwicklerverbirjüiing ein Silbernalogenidlösungsinittel, eine Si ibei/komplex bindende Verbindung, einen Toner, ein iiärtungsmittel, ein Schmiermittel, ein chemisches spektrales Sensibilisierungsmittel cder ein Desensibilisierungs:aittel.

3. l'hotographisches Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine photosensitive Silberhalogenidemulsion schicht aufweist.

4. Photographisch.es Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizmittel kationischen, anionischen oder nicht ionogenen Charakter hat.

Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein heizmittel mit wiederkehrenden Linheiten einer der angegebenen Formeln enthält, worin W für einen Rest der Formel -S0_- steht, und daß wenn das Beizmittel einen anionischen Charakter hat, die zu beizende Verbindung durch mindestens einen Rest der Formel -ZNHR substituiert ist, und wenn das Beizmittel kationischen oder nicht ionogenen Charakter hat, die zu beizende Verbindung mindestens einen Rest der Formeln -ZNHR, -SO₂NHR oder der Formel:

909Ö1S/09G6

1843320

aufweist, wobei bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis G C-Atomen und

Z einen Alkylen- oder Zykloalkylenrest mit 1 bis 6 C-Atoiiien oder einen Arylenalkylenrest mit 7 his 12 C-Atomen oder Z und R gei.ieinsaiii mit -NII- die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden hc-tcrozyki ischen bestes crforderli chen Atome.

6. 1 koto^rapaisches "iaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da L es ein Bei "mittel uit wiederkehrenden Einheiten einer der angegebenen l^;onneln enthält, worin 'w für einen Rest der folgenden Formel steht:

Ü ü

K i!

hCdC

und dai.5, vtfei,n das öeiziuittel einen kationischen oder nicnt iono,';ei;eii Charakter hat, die photographisch wirksauc V^ferbindiin^ i.iindestens einen Rest der Formel -ZNrIR aufweist, und aaii wenn das Bei znittel einen kationischen Charakter aufveist, die zu beizende Verbindung aus eine.n Farbstoff oder einer rarbstoffvorläuferverbindung besteht, die mindestens einen Rest der Formel -ZKIIR, -SG₇MiR oder der Formel

aufweist, worin Z und R die angegebenen Bedeutungen haben.

909315/0966

BAD OBlGlNAL

-S-

7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel entnält, worin W für einen Rest der Formel:

-NKC-Il

steht, wenn das Beizmittel kationischen Charakter hat und die zu beizende Verbindung mindestens einen Rest der Formel -ZNHR aufweist.

8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekeinzeichnet, daß es als üeiziiiittel ein Copolymer mit wiederkehrenden VinylbenzyltriinethyLanmoniUiiichlorideinheiten aufweist.

9. Photographisehes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der Formel 1) aufweist, worin X die Bedeutung eines Chlor-, Brom- oder Jodatomes oder eines Hydroxy-, Alkyl-, Arylsulfoiiyl· oxy-, SuIfonyloxy-, Ammonium-, Sulfato- oder Sulfonylfluoridrestes hat.

10. Photographisehes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine photosensitive Silberhalogenideinulsionsschiclit aufweist, die einen Farbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung mit mindestens einem Rest der Formeln -ZNHR, -Su₀NHR oder der Formel

)H

909815/09Sg

BAD ORIGINAL

worin Z uiici R die angegebenen Bedeutungen nahen, enthält oder :.iit einer Schicht jait einer solchen Verbindung in Kontakt steht, sowie mit einer liildfarbstof f-Lwpfangsschient wit eineiii i)olyüieren Beizmittel mit wiederkehrenden hinheiten einer der anyetjebenen Fori.ieln sowie mit einer alkalischen hntwicklungsflüssigkeit und hitteln zur Freisetzung derselben innerhalb des Aufzeichnungsmaterials in Kontakt mit der photosensitiven Schicht sowie einer Silberhalogenidentwicklerverbindun".