DE2841149A1

DE2841149A1 - Herstellung von tetrafluoraethylenpolymer-korngut

Info

Publication number: DE2841149A1
Application number: DE19782841149
Authority: DE
Inventors: Satish Chandra Malhotra
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-09-21
Filing date: 1978-09-21
Publication date: 1979-03-29
Anticipated expiration: 1998-09-22
Also published as: FR2404015B1; NL190287C; GB2004896B; IT1202776B; JPH0160049B2; GB2004896A; NL190287B; DE2841149C2; IT7827899A0; JPS5454156A; NL7809580A; DE2841149C3; FR2404015A1; US4123606A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

21. September 1978

Postanschrift / Postal Address Postfach 860 log, 8000 München 8Θ

Fienzenauerstraße 28

Telefon983223 2 8 A 1 1 A 9

Telegramme: Chemlndus München Telex: CO) 523992

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E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.

Herstellung von Tetrafluoräthylenpolymer-Korngut

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von agglomerierten Teilchen aus körnigem Tetrafluoräthylenpolymerem.

Die Praxis des Agglomerierens feiner _s körniger Tetrafluoräthylenpolymer-Teilchen zur Erhöhung ihres Pliessvermögens unter Erhaltung ihrer Verpressbarkeit ist vertraut. Nach einer Methode zum Agglomerieren der feinen, körnigen Tetrafluoräthylenpolymer-Teilchen werden diese in einem zweiphasigen, flüssigen Medium in Form von Wasser und bestimmten organischen Flüssigkeiten mit der Befähigung, die Teilchen zu benetzen, bewegt„ Die organischen Flüssigkeiten sind in Wasser bei der Agglomeriertemperatur zu höchstens etwa 15 Gew.-% löslich. Eine andere Arbeitsweise zum Agglomerieren der Teilchen besteht darin, sie in Wasser allein zu bewegen.

Diese Agglomerier-Arbeitsweisen führen zu Agglomeraten verschiedener Grossen, einschliesslich Grossen, die für den wirkungsvollen Einsatz auf automatischen Formmaschinen zu gross sind. Man hat bisher diese übergrossen Agglomerate zusammen mit den Agglomeraten der gewünschten Grosse von dem flüssigen Medium abgetrennt und getrocknet. Die getrockneten Agglomerate wurden zur Aussonderung der übergrossen gesichtet _s und die über= grossen Agglomerate wurden dann zu feinen Teilchen gemahlen, um erneut agglomeriert zu werden. Diese Arbeitsweise führt zu ge= ringer Produktivität bezüglich der Agglomerate erwünschter Grösse_s da durch das Vorliegen übergrosser Agglomerate ein Teil der Trockenkapazität in Anspruch genommen wird. Darüberhinaus sind die physikalischen Eigenschaften von aus übergrossen Agglomeraten _s die getrocknet₉ gemahlen und wiederagglomeriert Xforden sind,, hergestellten Agglomeraten nicht so gut wie die= jenigen von Agglomeraten, die keine solchen wiederagglomerierten Teilchen enthalten.

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Gemäss der vorliegenden Erfindung werden nasse, übergrosse Agglomerate einem Bewegungsbehälter zugeführt und dort durch Bewegung in dem Behälter in kleinere Agglomerate unterteilt. Der Effekt der Bewegung nasser, übergrosser Agglomerate zwecks Unterteilung derselben ist bisher nicht als entwicklungsfähige Lösung des weiter oben genannten Problems betrachtet worden, da man es nicht für möglich hielt, dass eine solche Unterteilung der übergrossen Agglomerate eintreten würde, indem man sie Bewegung aussetzt.

Speziell stellt die vorliegende Erfindung eine verbesserte Herstellung agglomerierter Körner aus nichtschmelzverarbeitbarem, körnigem Tetrafluoräthylenpolymerem durch Bewegung von Teilchen des Polymeren, bei denen die Teilchengrösse im Gewichtsdurchschnitt zwischen etwa 5 und 200 Mikron liegt, in einem Bewegungsbehälter in einem flüssigen Medium aus der Gruppe a) Wasser und b) zweiphasige Mischungen von Wasser und organischer Flüssigkeit, die in Wasser bis zu höchstens 15 Gew.-J bei der Arbeitstemperatur des Verfahrens löslich ist und eine Oberflächenspannung von nicht über etwa 40 dyn/cm (40 χ ίο"*"* N/cm) bei 25 ⁰C hat und wobei die organische Flüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 0,5 cnr/g Polymeres vorliegt, unter Durchführung der Bewegung mit einem Grad und für eine Zeit, die zur Agglomerierung der Teilchen genügen, und darauf Isolieren der Agglomerate zur Verfügung, wobei man gemäss der Erfindung nach der Durchführung der Bewegung Agglomerate, die eine vorbestimmte Grosse überschreiten, entfernt und die entfernten, übergrossen Agglomerate in einem Bewegungsbehälter zusammen mit Wasser bei einem genügenden Grad und genügende Zeit bewegt, um die übergrossen Agglomerate auf eine Grosse unterhalb der vorbestimmten Grosse zu unterteilen, und die unterteilten Agglomerate gewinnt.

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In der Zeichnung sind in Fig. 1 und 2 Arbeitsweisen gemäss der Erfindung schematisch dargestellt.

1. Das Agglomerierverfahren

Die 'Agglomerierung körniger Tetraf luoräthylenpolymerer ist im allgemeinen vertraut. Unter Tetrafluoräthylenpolymerem sind das Homopolymere des Tetrafluoräthylens (auch kurz PTFE) und Copolymere desselben zu verstehen, bei denen die Menge des in polymerisierter Form vorliegenden Comonomeren zu klein ist, um die nxchtschmelzverarbeitbare Natur des Copolymeren zu verändern. Diese kleine Menge beträgt im allgemeinen weniger als etwa 2 % vom Gewicht des Copolymeren. Das Comonomere kann ein äthylen-ungesättigtes, eopolymerisierbares Monomeres sein, wie ein Perfluoralken mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen z,B, Hexafluorpropylen, oder ein Perfluor-(alkylvinyläther) mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Perfluor-(propylvinyläther), oder dergleichen. Unter "nichtschmelzverarbeitbar" ist zu verstehen, dass die Polymeren eine scheinbare Schmelzviscosität (Apparent Melt Viscosity) von mindestens 1 χ ICr Poise bei 380 ⁰C haben. Zur Bestimmung der Schmelzviscosität misst man das Kriechen eines gesinterten, auf 38Ο ⁰C gehaltenen Stücks unter Zugbeanspruchung. Speziell gibt man 12 g Presspulver in eine Form von 7,6 cm Durchmesser zwischen Gummizwischenplatten und Papierabstandshaltern. Die Form wird dann 1 h auf 100 ⁰C erhitzt. Dann wird langsam auf die Form Druck ausgeübt, bis ein Wert von 140,6 kg/cm erreicht ist. Dieser Druck wird 5 min aufrechterhalten und dann langsam entlastet. Nach Entnehmen der Probescheibe aus der Form und Abtrennung von den Gummiplatten und Papierabstandshaltern sintert man die Scheibe 30 min bei 38Ο ⁰C. Dann wird der Ofen mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 ⁰C/min auf 290 ⁰C abgekühlt und die Probe entnommen. Man schneidet nun ein rissfreies, rechteckiges Stück von 0,152 bis 0,165 cm Breite, 0,152 bis 0,165 cm Dicke und mindestens 6 cm Länge, misst die Abmessungen genau und errech-

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net die Querschnittsfläche. Das Probestück wird nun an jedem Ende durch Umwickeln mit silberüberzogenem Kupferdraht an' Quarzstäbe angesetzt, wobei die Entfernung zwischen den Wicklungen 4,0 cm beträgt. Dieser Quarzstab-Probe-Aufbau wird in einen säulenförmigen Ofen eingegeben, in dem man die 4-cm-Prüflänge auf eine Temperatur von 380 _+ 2 ⁰C bringt. Dann wird an die untere Quarzstange ein Gewicht entsprechend der Anhängung eines Gesamtgewichts an das Probestück von etwa 4 g angesetzt. Man misst die Dehnung gegen die Zeit und ermittelt in der besten Annäherung die durchschnittliche Neigung der Kriechkurve im Zeitintervall zwischen 30 und 60 min. Hierauf wird die spezifische Schmelzviscosität, die besser als scheinbare Schmelzviscosität bezeichnet wird, aus der Beziehung

rjapp= (WL_tg) /3(dL_fc/dt)A_T

errechnet, worin

ijapp die (scheinbare) Schmelzviscosität bedeutet, W die Zugbelastung der Probe in g, L₄. die Probelänge (bei 380 ⁰C) in cm (4,32 cm), g die Gravitationskonstante (980-cm/sec ).

(dL,/dt) die Geschwindigkeit der Probedehnung unter Belastung, was gleich der Neigung der Dehnungs-Zeit-Kurve (cm/sec) ist, und

AT die Querschnittsfläche der Probe (bei 380 ⁰C) in cm² (die Fläche nimmt bei 38O ⁰C gegenüber derjenigen bei Raumtemperatur 37 % zu).

Die eingesetzten Tetrafluoräthylenpolymeren sind ungesintert, gehören dem granulären Typ bzw. Korntyp an, den man durch Suspensionspolymerisation erhält (im Unterschied zu dem sogenannten "Feinpulver"-Typ, der durch wässrige Dispersionspolymerisation erhalten wird), und sind nicht schmelzverarbeitbar.

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Tetrafluoräthylenpolymer-Korn in der bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen Form bildet "Klumpen" kleinerer Teilchen. Die Körner haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1000 um (Mikron). Für den allgemeinen Einsatz bei

Agglomerierprozessen mahlt man diese Körner zu feinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse₅ bezogen auf das Gewicht der Teilchen* von unter etwa 200 pm und gewöhnlich auf eine ungefähre durchschnittliche Grosse von unter etwa 100 jim (vorzugsweise etwa 5 um) ·> denn die Befähigung zur Erzielung von Agglomeraten mit guten Presseigenschaften hängt von der feinen Anfangsgrösse der zu agglomerierenden Teilchen ab. Die Teilchengrösse ist von dem Mahlgrad abhängig.

Zur Agglomerierung der feinen Teilchen führt man Bewegung bei gelenkten Bedingungen in einem flüssigen Medium durcho Das Medium kann Wasser allein oder Wasser und eine im wesentlichen mit Wasser nicht mischbare_s organische Flüssigkeit sein, Die eingesetzte_s im wesentlichen mit Wasser nicht mischbare., organische Flüssigkeit soll genügend mit dem Wasser nicht mischbar sein und ein genügendes Benetzungsvermögen für das feinzerteilte Tetrafluoräthylenpolymere haben₉ um bei Bewegung eine Bildung der Agglomerate herbeizuführen. Allgemein kann die nicht mischbare, organische Flüssigkeit in Wasser· bis zu 15 Gew.,-/? bei den Arbeits-fcemperaturen des Verfahrens löslich sein. Vorzugsweise beträgt die Lögliehkeit weniger als 1 %. Das Benetzungsvermögen der organischen Flüssigkeit lässt sich an Hand ihrer Oberflächenspannung ausdrücken,, die nicht mehr als etwa kO dyn/cm (40 χ 10~⁵ N/cm) bei 25 ⁰C betragen soll» Im allgemeinen soll die Oberflächenspannung mindestens etwa 10 dyn/cm (10 χ 10~^ N/cm) bei 25 °C betragen» Beispiele für nichtmischbare organische Flüssigkeiten für die Zwecke der Erfindung sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffes wie Pentan und Dodecan_s alieyclische Kohlenwasserstoffes wie Cyclo-

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hexan oder Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, Trichlorethylen, Chloroform oder Chlorbenzol, und dergleichen. Im allgemeinen enthalten die Kohlenwasserstoffe nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die nichtmischbare, organische Flüssigkeit soll in dem Wasser in einer genügenden Menge vorliegen, um eine nichtwässrige Phase zu ergeben, die allgemein 0,1 bis 0,5 cm der organischen Flüssigkeit/g eingesetzte Tetrafluoräthylen/Füllstoff-Mischung ausmacht.

Das Wasser kann, wenn gewünscht, von Mineralstoffen befreit werden, aber dies ist keine Bedingung.

In dem flüssigen Medium kann auch ein teilchenförmiges Füllmaterial vorliegen, wenn ein gefülltesj agglomeriertes Produkt gewünscht wird. Der Füllstoff kann jedes der üblichen Füllmaterialien für gefüllte Tetrafluoräthylenpolymere sein. Hierzu gehören Glas (Perlen, Fasern oder Pulver), Graphit, gepulverte Bronze, Glimmer, Talk, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Kryolith und dergleichen. Einige Metallfüllstoffe, wie Bronze, können ihrerseits auch Teilchen anderer Füllmaterialien, wie Molybdänsulfid, enthalten, überwiegend wird ein solcher Füllstoff jedoch von gepulverter Bronze gebildet Der Füllstoff kann in einer Menge von 5 bis 40 Vol-ί (was in Abhängigkeit von der Dichte des Füllstoffes etwa 7 bis 65 Gew.-% äquivalent sein kann), bezogen auf das Volumen des Polytetrafluoräthylens und des Füllstoffs, vorliegen. Der Füllstoff soll eine geringere durchschnittliche Grosse als die anfallenden Agglomerate haben, so dass die Füllstoffteilchen in den anfallenden Agglomeraten, die gewöhnlich eine durchschnittliche Teilchengrösse von 250 bis 1000 um haben, grossteils durch das Polymere umhüllt sind.

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Andere Zusatzmittel, wie Silicone₉ Aminosilanej Antistatika (Ammoniumcarbonat) j Natriumnitrat oder Citronensäure» können ebenfalls zugesetzt werden» Sie setzen Füllstoffverlust₃ statische Aufladung oder organische Verunreinigung herab«

Die zu agglomerierende Mischung enthält gewöhnlich etwa 2 bis 30 Gew.-% Peststoffe.

Die Reihenfolge_s in der man die Bestandteile der zu agglomerierenden Mischung miteinander vermischt, ist nicht wichtig, aber gewöhnlich erhitzt man das Wasser auf die gewünschte Temperatur₉ bevor die anderen Bestandteile hinzugefügt werden. Die Mischung wird dann durch Bewegung aufgeschlämmt_s um Agglomerierung zu erreichen» Der Bewegunggrad kann entsprechend der Erzielung der meisten Teilchen mit einer gegebenen, gewünschten Grosse verändert werden. Der Grad_s die Temperatur und die Dauer der Bewegung sind untereinander abhängig,, z.B» kann man bei kräftigerer Bewegung mit kürzeren Zeiten arbeiten« Im allgemeinen wird die Mischung etwa 5 bis 3 20 min bei einer Temperatur zwischen etwa 0 ⁰C und einem Wert unmittelbar unter dem Siedepunkt bei dem angewandten Druck (gewöhnlich etwa 90 ⁰C beim Arbeiten bei Atmosphärendruck) bewegt. Im Interesse eines bequemen Arbeitens kann man die Bewegung gewöhnlich zwischen 10 und 90 ⁰C₃ vorzugsweise zwischen 25 und 70 ⁰C durchführen„ Wenn das flüssige Medium allein von Wasser- gebildet wird₃ beträgt die Temperatur vorzugsweise 40 bis 90 ⁰C₀ Der Druck ist nicht kritisch, und die Bewegung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck in einem mit Prall- oder Leitorganen ver·= sehenen Behandlungsbehälter durchgeführt«

Die Bewegung wird mit genügender Stärke genügende Zeit durchgeführt , um die kleinen₂ gemahlenen Teilchen zu agglomerieren. Gewöhnlich liegt die Bewegungskraft vorzugsweise awischen etwa 0₉15 und 16 kg-m/sec/l» Je höher die Kraft_s desto rascher agglomerieren die feinzerteilten Teilchen»

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Wenn als Medium ein zweiphasiges flüssiges Medium eingesetzt wird, führt man die Bewegung zur Agglomerierung des feinzerteilt en_s kleinen Teilchens vorzugsweise in zwei Stufen durch. Die erste Bewegungsstufe wird bei einer Kraft zwischen etwa 0,5 und 16 kg.m/sec/1 etwa 5 bis 15 min durchgeführt und die zweite 15 bis 55 min bei einer Kraft im Bereich von etwa 0,15 bis 7 kg.m/sec/1 mit der Massgabe, dass die Kraft geringer als in der ersten Stufe ist. Die Auswirkung der zweiten Stufe ist hauptsächlich eine Verbesserung der Härte und Verdichtung der Teilchen.

Unabhängig davon, ob- man diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitet, wird ein Teil der agglomerierten Mischung und des flüssigen Mediums von dem Bewegungsbehälter entnommen. Die übergrossen Agglomerate werden abgetrennt, vorzugsweise durch Hindurchleiten der Mischung und des Mediums durch einen Satz aus zwei Sieben. Dabei hat das erste Sieb eine solche lichte Maschenweite, dass Peinstoffe und Agglomerate der gewünschten Grosse das Sieb passieren, während die übergrossen Agglomerate zurückgehalten werden. (Die Agglomerate der gewünschten Grosse sind mit der vorliegenden Erfindung nicht angesprochen sie werden aus dem flüssigen Medium abgetrennt, getrocknet und stehen dann für den Einsatz auf automatischen Pressmaschinen bereit).

2. Unterteilung übergrosser Agglomerate

Die Übergrossen Agglomerate werden von dem Sieb abgenommen (gewöhnlich, während sie noch von dem Agglomeriermedium her nass bzw. feucht sind) und zusammen mit Wasser in einen Bewegungsbehälter gegeben. Die anfallende Mischung enthält gewöhnlich etwa 2 bis 30 Gew.-55 Feststoffe.

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Die Mischung wird bewegt _s um die Unterteilung der übergrossen Agglomerate in Agglomerate geringerer Grosse zu erreichen« Der Grad_s die Temperatur und die Dauer der Be= wegung sind untereinander abhängig., ζ „Β, kann man bei kräf·= tigerer Bewegung mit kürzeren Zeiten arbeiten» Im allgemeinen wird man die Mischung etwa 1 bis 90 min bei einer Tem-= peratur zwischen etwa 0 ⁰C und einem Wert unmittelbar unter dem Siedepunkt bei dem angewandten Druck (gewöhnlich etwa 90 ⁰C beim Arbeiten bei Atmosphärendruck) bewegen» Im Interesse eines bequemen Arbeitens kann man die Bewegung im Bereich von 10 bis 90 °C_S vorzugsweise 25 bis 70 ⁰C₉ durchführen= Wenn das flüssige Medium allein von Wasser gebildet wird_s beträgt die Temperatur vorzugsweise 40 bis 90 ⁰C Der Druck ist nicht kritisch_s und die Bewegung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck in einem mit Prallorganen versehenen Behandlungsbehälter durchgeführt.

Man führt die Bewegung bei einer Stärke und für eine Zeit aus₉ die zur Unterteilung der übergrossen Agglomerate in Agglomerate geringerer Grosse genügen» Vorzugsweise liegt die Bewegungskraft im Bereich von etwa 19 bis 50 kg_om/sec/l_s in besonders bevorzugter Weise 24 bis 40 kg„m/sec/lo Bei gewissen Behältern kann eine solche Bewegung einen Wirbel erzeugen^ der der Entfernung agglomerierter Mischung während solcher Bewegung entgegenwirkt« Wenn in einem solchen Behälter eine kontinuierliche Gutabnähme gewünscht wird₉ muss die Bewegung zum Abziehen von unterteilten Agglomeraten und Flüssigkeit herabgesetzt werden. Nach Abziehen der ge= wünschten Menge kann man mit rascherer Bewegung weiter= arbeiten.

Wenn gewünscht, kann der bei dieser Unterteilungsstufe eingesetzte Behälter der gleiche Behälter sein_s in dem die Agglomerierung durchgeführt wird., oder man arbeitet mit einem an·=

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deren, getrennten Behälter. Die unterteilten Teilchen werden dann entnommen und gesichtet; diejenigen der gewünschten Grosse werden gewöhnlich zu den zuvor gewonnenen Agglomeraten der gewünschten Grosse hinzugegeben.

Die gemäss der Erfindung erhaltenen Agglomerate finden Anwendung auf Kolbenextrudern und bei der Pressung kleiner Teile, wo gute Handhabungseigenschaften freifliessender Materialien für den Einsatz mit automatischen Zuführmechanismen erwünscht sind.

In den folgenden Beispielen sind die Zugfestigkeit (Tensile Strength, kurz TS) und die Dehnung mit der Abänderung nach ASTM-Prüfnorm D-1457-69 bestimmt worden, dass die Proben in der in Fussnote 3 von Tabelle II beschriebenen Weise hergestellt wurden.

Die "durchschnittliche Teilchengrösse" wird in einem Trockensiebvorgang wie folgt bestimmt:

Man baut den Siebsatz (7,62 cm) der Reihenfolge entsprechend mit der grössten Maschenweite oben zusammen. Die Siebe haben folgende lichte Maschenweiten (US-Siebreihe):

Nr. 18 1000 um (Mikron)

" 25 707 yaa

" 35 500 pm

" 45 350 ym.

" 60 250 pm

¹¹ 80 177 um

" 120 125 Jim

10 g des zu prüfenden Pulvers, auf + 0,01 g genau ausgewogen, werden auf das Kopfsieb aufgegeben. Der Siebsatz wird etwa 3 min von Hand geschüttelt.

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Nach dem Schütteln bestimmt man das Gewicht des von jedem Sieb zurückgehaltenen Materials auf _+ O₅Ol g genau. Dann wird der kumulierte Prozentsatz errechnet, wie von dem folgenden repräsentativen Beispiel gezeigt:

Sieb	lichte	Brutto	Tara	Netto	Kumuliert,
Nr.	Maschen-	gewicht	gewicht	gewicht	%
	weite.			χ 10
	um
18	1000	95₃92	94_S92	10	10,0
25	707	95.57	93.27	23	33.0
35	500	94_S31	91.01	33	66,0
45	350	91_S58	89.22	23.6	89.6
60	250	88,04	87.20	8,4	98,0
80	177	90,69	90,59	1.0	99.0
120	125	84,60	84,60	0	99,0
170	88
230	63
325	44

Die durchschnittliche Teilchengrösse und die Grössenvertei·= lung werden bestimmt, indem man den kumulierten Prozentsatz gegen die Grosse auf logarithmisches Wahrscheinlichkeitspapier aufträgt. Die durchschnittliche Teilchengrösse wird von der graphischen Darstellung als Grosse beim Abszissenwert 50 % abgelesen«

Beispiele IA bis IE

Wie in Figo 1 veranschaulicht., irarde ein zylinderförmiger 1,4-nr-Tank aus rostfreiem Stahl, der mit einem Bewegungsorgan 10 soxirie mit (nicht eingezeichneten) Leitorganen und Mitteln zur Aussenbeheizung mit Wasserdampf versehen ist_a mit von Mineralstoffen beTreitem Wasser, Natriumnitrat-Oxidans und Perehloräthylen in den Mengen gemäss Tabelle I

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λ5

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für die Beispiele IA bis IE beschickt. Zu der Mischung wurde bei 70 ⁰C unter Bewegung bei 350 U/min (Kraft etwa 1 kg.m/sec/1) ein Gemenge von 21 Gew.-J? Glasfaser ("OCP 739AB", Grosse 0,794 mm) und 79 Gew.-? feinteiligem, körnigem Polytetrafluoräthylen (durchschnittliche Teilchengrösse unter 200 um, scheinbare Schmelzviscosität mindestens 1 χ ίο" P bei 380 ⁰C) hinzugegeben. Die Bewegung erfolgte die in Tabelle I für die 1. Stufe genannte Zeit. Dann wurde die Bewegungsstärke auf 200 U/min (Kraft etwa 0,19 kg.m/sec/1) und die Temperatur auf 60 ⁰C für die in Tabelle I für die Bewegung der 2. Stufe genannte Zeit herabgesetzt. Am Ende der zweiten Stufe wurde Aufschlämmung des agglomerierten Produkts durch den Auslass 2 abgenommen und mittels Pumpe 3 durch einen Satz 4 von Dynascreen-Sieben von 16 bzw. 80 Maschen geführt. Die Übergrossen Teilchen wurden auf dem l6-'Maschen-Sieb gesammelt und zusammen mit Wasser, das am Eingang 6 zugeführt wurde, am Eingang 5 in den Sammeltank 7 geführt. Die anfallende Aufschlämmung, die zwischen 2 und 30 Gew.-% Polymerfeststoffe enthielt, wurde mittels Pumpe 8 vom Sammeltank 7 in den Bewegungstank 1 zurückgepumpt. Die übergrossen Teilchen in der Aufschlämmung wurden zur Unterteilung eines Teils derselben in kleinere Agglomerate in der Pumpe 8 kräftig bewegt (Kraft etwa 31 kg.m/sec/1). Die Verweilzeit in der Pumpe war kurz; sie lag in der Grössenordnung weniger Sekunden (die Pumpe förderte 26,5 1 Aufschlämmung/ min), und die von der Pumpe erhaltene Aufschlämmung wurde im Kreislauf mehrmals durch die Vorrichtung geführt, um die Ausbeute an unterteilten Agglomeraten ansteigen zu lassen. In jedem Zyklus wurden unterteilte Agglomerate der gewünschten Grosse mit dem 8O-Maschen-Sieb gesammelt und abgenommen und in die Haltekammer 9 geführt. Die Gesamtzeit der Aufschlämmungs-Kreislaufführung ist in der Tabelle I als "Kreislaufzeit" angegeben. Während der Durchführung der Beispiele IA bis IE wurde die Zeit verlängert. Zu Anfang und in jedem Zyklus erhaltene Agglomerate der gewünschten Grosse wurden vereinigt und in einem

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Ab

(nicht eingezeichneten) Vakuumtrockner bei einer Temperatur zwischen 120 und 140 ⁰C getrocknet und auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Die Ausbeute und die physikalischen Eigenschaften der vereinigten Agglomerate der gewünschten Grosse nennt die Tabelle II. Wie diese Tabelle zeigt _s werden die Zugfestigkeitseigenschaften des Produktes bei dem Verfahren gemäss der Er~ findung gegenüber dem nachfolgend beschriebenen Vergleichsmaterial erhöht.

Vergleichsb eispiel

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel IE mit der Abänderung angewandt, dass gebildete nasse_s Übergrosse Agglomerate nicht im Kreislauf zurückgeführt wurden und dass die Arbeitszeit der ersten Stufe 15 min und zweiten 25 min betrug. Die in einem Durchsatz erhaltene Ausbeute und die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in der Tabelle II aufgeführt» Wie diese Tabelle zeigt_s sind die Ausbeute und die Zugfestigkeitseigenschaften dieses Vergleiehsprodukts im Vergleich mit dem Kreislaufprodukt3 das in Beispiel IA bis IE erhalten wird_s gering.

=■ 1 "³S —

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O CaJ CD

	T a b e	lie I	IB	ic	ID	IE	Vergleich
Arbeits bedingungen	Kreislaufsequenz Beispiel
	IA	954	954	954	954	954
Agglomerierung		45,4	45,4	45,4	91,3	91,3
Wasser, kg	954	113,5	113,5	113,5	227	227
Perchloräthylen, kg	18,65	895	895	895	895	895
Beschickungsvor läufer¹, kg	45,4
Natriumnitrat, g	895	5	10	7	7	15
Bewegungszeit der		55	30	53	33	25
1, Stufe, min	15	36	43	50	58	0
2. Stufe, min	15
Kreislaufzeit, min	10

1) Gemenge aus 21 % Glasfaser und 79 % feinzerteiltem, körnigem PTFE

Jr OO OO

Tabelle II Physikalische Eigenschaften des agglomerierten Produkts

Beispiel

Eigenschaft M M i£ IP. M Vergleich

Ausbeute¹, % 77 75 77 83 82 52

Glas², % 15,8 13,8 15,9 16,2 14,1 14,9 Zugfestigkeit, Pascal χ ίο"

Gepresst³ 34,5 Pa χ ΙΟ"⁶ 21,6 21,0 21,2 20,8 21,7 20,1 /2 min

Dehnung, % 281 270 275 279 285 256

Gepresst bei 13,8 Pa χ ΙΟ"⁶ 19,1 16,6 17,2 18,1 17,5 15,8 /3 sek, Pascal χ 10~⁶

Dehnung, % 262 227 248 253 252 220

Q Teilchengrösse-Verteilung ,
<o Jim

d„<- 810 600 760 740 700 880

Io

■. r Λ/-ν ι e r\ !ir-/-« \\r\rs \\Cr\ Ccr\ *"

I - d_l6

ui .. ,

ίί ^d50

810	600	760	740	700	880
600	360	450	490	460	650
390	260	270	370	300	500

D Ausbeute = - ^{x 100}' S^{einessen nach} Trockensiebung und Gewinnung

Vorläufers, kg
einer Fraktion von 16 bis 50 Maschen

2) Ein Teil des in dem Beschickungsvorläufer vorliegenden Glases sonderte sich während des Agglomerierens in dem Bewegungstank ab, was zu einem verminderten Glasgehalt des agglomerierten Produkts führte. Während der Kreislaufführung fiel kein weiteres Glas aus.

3) Zur Messung der Bestimmung der Zugfestigkeitseigenschaften wurde das Probepulver bei den obengenannten Druck- und Zeitbedingungen in der Form gepresst und der Formling

45 min unter Stickstoff bei 370 ⁰C gesintert. J^J

4) Bestimmt durch einen Trockensiebprozess an einer Fraktion des getrockneten Produkts ^o von 16 bis 50 Maschen. - _^

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Eine andere Arbeitsweise ist in Fig. 2 gezeigt. Die Agglomerierung erfolgt im Tank 1, der mit Leitorganen und einem Bewegungsorgan 10 ausgestattet ist. Aufschlämmung des agglomerierten Produkts tritt durch den Auslass 2 aus und wird mittels Pumpe 3 durch einen Siebsatz 4 mit Dynascreen-Sieben von 16 und 80 Maschen gepumpt. Die übergrossen Teilchen werden zusammen mit flüssigem Medium durch die Rohrleitung 11 direkt zum Tank 1 zurückgeführt, in dem sie unterteilt werden. Agglomerate der gewünschten Grosse werden in der Haltekammer 9 gesammelt.

Nach einer noch anderen, in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden übergrosse Teilchen in einem gesonderten Tank anstatt im Tank 1 unterteilt. Man schickt die unterteilten Teilchen dann durch die Siebe und sammelt Agglomerate der gewünschten Grosse.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde fein zerteiltes, körniges Polytetrafluoräthylen agglomeriert und die Aufschlämmung des agglomerierten Produkts durch die beiden Siebe geschickt. Die übergrossen Teilchen wurden auf dem l6-Maschen-Sieb gesammelt; eine Aufschlämmung derselben in flüssigem Medium wurde in einen Tank aus rostfreiem Stahl von 15,2 cm Durchmesser und 20,3 cm Tiefe eingeführt, der mit zwei Leitorganen von 1,3 cm Breite sowie mit einem Rührer von 7,6 cm Durchmesser mit vier Flügeln von jeweils 1,3 cm Breite und 45° Gangneigung ausgestattet war. Zur Unterteilung der übergrossen Agglomerate in solche geringerer Grosse wurde der Rührer 30 min bei 1500 ü/min betrieben. Die anfallende Aufschlämmung wurde durch die Siebe geschickt; die Agglomerate der gewünschten Grosse wurden gesammelt und getrocknet (wie in Beispiel 1).

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88 % der übergrossen Agglomerate wurden in solche der gewünschten Grosse unterteilt. Die Teilchengrösse-Verteilung der Agglomerate der gewünschten Grosse betrug D.g 730 um, D₅₀ 620 um, Dg₀ 440 pi.

Ende der Beschrexbung

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung agglomerierter Körner aus nichtschmelzverarbeitbarem, körnigem Tetrafluoräthylenpolymerem durch Bewegung von Teilchen des Polymeren, bei denen die Teilchengrösse im Gewichtsdurchschnitt im Bereich von etwa 5 bis 200 Mikron liegt, in einem Bewegungsbehälter in einem flüssigen Medium aus der Gruppe a) Wasser und b) zweiphasige Mischungen von Wasser und organischer Flüssigkeit, die in Wasser bei der Arbeitstemperatur des Verfahrens bis zu höchstens 15 Gew.-% löslich ist und eine Oberflächenspannung von nicht über etwa ¹IO dyn/cm (40 χ ΙΟ"-⁵ N/cm) bei 25 ⁰C hat, wobei die organische Flüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 0,5 cnrVg Polymeres vorliegt, unter Durchführung der Bewegung mit einem Grad und für eine Zeit, die zur Agglomerierung der Teilchen genügen, und darauf Isolieren der Agglomerate, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Durchführung der Bewegung Agglomerate, die eine vorbestimmte Grosse überschreiten, entfernt und die entfernten, Übergrossen Agglomerate in einem Bewegungsbehälter zusammen mit Wasser bei einem genügenden Grad und genügende Zeit bewegt, um die übergrossen Agglomerate auf eine Grosse unterhalb der vorbestimmten Grosse zu unterteilen, und die unterteilten Agglomerate gewinnt.

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ORIGINAL INSPECTED

AD 4884 ~
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Polytetrafluoräthylen als Tetrafluoräthylenpolymerem arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, " dass man in Gegenwart von Füllstoff während der Agglomerierstufe arbeitet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges Medium die in Anspruch 1 definierte zweiphasige Mischung einsetzt.

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