DE2839083A1

DE2839083A1 - Schichtstoffe

Info

Publication number: DE2839083A1
Application number: DE19782839083
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hisazumi; Fukushima Iwaki; Tsutomu Uehara; Masataka Yamoto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1977-09-13
Filing date: 1978-09-08
Publication date: 1979-03-29
Also published as: US4221841A; DE2839083B2; JPS5618383B2; JPS5443282A; DE2839083C3; NL7809130A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft Schichtstoffe mit hoher Undurchlässigkeit für Gase und vorteilhafter Verarbeitungsfähigkeit. Sie bestehen aus einer Schicht eines Vinylidenchloridharzes, das eine ausreichende Menge eines niedermolekularen Weichmachers enthält und einer ein funktionelles Oligomeres, Fette und öle, etc. enthaltenden Schicht, mit oder ohne zwischengelagerter, dünner, klebender Schicht. Die verbesserte Gasundurchlässigkeit dieser Schichtstoffe beruht auf dem Übergang des niedermolekularen Weichmachers aus der Vinylidenchloridharzschicht, in die funktionelles Oligomeres, Öle und Fette, etc. enthaltende Harzschicht.

Bisher wurden Zusammensetzungen, die durch Vermischen von Vinylidenchloridhar zen, nämlich Copolymeren auf der Basis von Vinylidenchlorid,mit geeigneten Mengen an Modifizierungsmitteln, wie Weichmachern und Stabilisatoren hergestellt wurden, entweder als solche verformt oder mit anderen Harzen unter Bildung von Folien, Platten und Behältern zu Schichtstoffen verarbeitet, die sich in ausgezeichneter Weise für gegen das Eindringen von Sauerstoff und Wasserdampf abschirmende Verpackungsmaterialien für Lebensmittel eignen.

Es gibt jedoch Fälle bei der Verpackung von Lebensmitteln, die sehr leicht verderben und daher gegen einen Kontakt mit Sauerstoff geschützt werden müssen, sowie beim Verpacken von trockenen und

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von erhitzten Nahrungsmitteln, die bereits gegen eine geringe Feuchtigkeitsabsorption geschützt werden müssen, bei denen die Fähigkeit der bekannten Verpackungsmaterialien, den Zutritt von Sauerstoff und Wasserdampf auszuschließen, nicht ausreicht. Ein möglicher Weg, um eine ausreichend hohe Barriere gegen das Eindringen von Gas zu erzielen, besteht in der Auswahl der Copolymerzusammensetzung für das Verpackungsmaterial, indem man den Vinylidenchloridgehalt erhöht. Solche Verpackungsmaterialien sind jedoch gegen eine thermische Zersetzung empfindlich und verfärben sich auch, wenn sie sich der Zersetzungstemperatur und dem Schmelzpunkt des Copolymeren nähern. Damit die bisher verwendeten Zusammensetzungen in wirtschaftlicher Weise unter Anwendung von Spritzgußverfahren mit den üblichen Schraubenextrudern verformt werden können, ohne daß eine thermische Zersetzung oder Verfärbung eintritt, war es bisher zwingend erforderlich, daß die Zusammensetzungen beträchtliche Mengen an Modifizierungsmitteln, wie Weichmacher und Stabilisatoren enthielten. Diese Modifizierungsmittel erniedrigen den Schmelzpunkt und verbessern die thermische Beständigkeit. Auf der anderen Seite wird jedoch die Undurchlässigkeit gegenüber Gasen verringert, und zwar direkt proportional zur den verwendeten Mengen. Es war daher üblich zur Erfüllung der besonderen Anwendungszwecke die Modifizierungsmittel in Mengen von im allgemeinen 4 bis 10 Gew.% einzusetzen.

Bisher nahm man allgemein an, daß die untere Grenze der Gesamtmenge an diesen Modifizierungsmitteln bei 4 Gew.% liegen muß,

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um eine wirtschaftliche Herstellung der geformten Produkte bei ausreichend glattem Verfahrensablauf zu ermöglichen, und bei 3 Gew.% , obgleich auf Kosten eines glatten Verfahrensablaufes, und daß, wenn die Menge unter dem unteren Grenzwert liegt, die Herstellung außerordentlich schwierig und praktisch unmöglich wird.

Ziel der Erfindung ist, die im Hinblick auf die Gasundurchlässigkeit auferlegten Grenzwerte auszuschließen und dennoch die Bedingungen hinsichtlich der Bearbeitungsfähigkeit zu erfüllen. Nach den zur Zeit allgemein anerkannten Erkenntnissen ist es, um die hervorragende Gasundurchlässigkeit einer Schicht aus Vinylidenchloridharz in einem Schichtstoff aufrecht zu erhalten, notwendig, daß in einer anderen, an die Schicht aus Vinylidenchloridharz angrenzenden Schicht überhaupt keine Modifizierungsmittel und flüssige Substanzen oder nur in der kleinsten zulässigen Menge eingearbeitet werden, da diese Modifizierungsmittel und flüssigen Substanzen in die Schicht aus Vinylidenchloridharz eindringen könnten. Wenn die Umstände es notwendig machen, daß eine Schicht aus Vinylidenchloridharz mit einer Schicht eines gewöhnlichen flexiblen Vinylchloridharzes, das 10 % eines niedermolekularen Weichmachers enthält, zu einem Schichtstoff verarbeitet wird, tritt zum Beispiel ein großer Teil des Weichmachers in der Schicht aus flexiblen Vinylchloridharz in die Schicht aus

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Vinylidenchloridharz und zerstört dementsprechend ihre Gasundurchlässigkeit, Ein solcher Schichtstoff sollte daher auf solche Anwendungszwecke beschränkt werden, die keine merkliche Schutzwirkung erfordern, oder die Schicht aus Vinylidenchloridharz im Schichtstoff sollte eine beträchtliche Dicke aufweisen.

Ungeachtet der bisherigen Anschauungen wendet die Erfindung eine angrenzende Trägerschicht für die Schicht aus Vinylidenchloridharz an, die aus einem Harz und einem funktionellen Oligomeren, Ölen und Fetten besteht, die hohe Affinität gegenüber dem niedermolekularen Weichmacher besitzen, der z.B. durch Imprägnieren oder inniges Vermischen eingearbeitet wurde.

Nach dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik hätte man annehmen müssen, daß selbst diese funktionellen Oligomere, Öle und Fette, die flüssige oder niedrig schmelzende Substanzen darstellen, leicht aus der Trägerschicht austreten und aufgrund ihrer hohen Beweglichkeit in die Vinylidenchloridharz-Schicht eintreten und dort die Gasundurchlässigkeit dieser Schicht zerstören. Überraschenderweise tritt jedoch nur eine selektive Wanderung der niedermolekularen Weichmacher in einer Richtung ein - nämlich aus der Vinylidenchloridharz-Schicht in die Trägerharz-Schicht

— und selbst wenn die funktionellen Oligomeren, Öle und Fette sowie andere Substanzen in großem Überschuß in der Trägerharz-Schicht enthalten sind, treten sie nur in außerordentlich geringem Maß

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in die Vinylidenchloridharz-Schicht über. Somit wurde festgestellt, daß die selektive Wanderung der Weichmacher die Gasundurchlässigkeit der Vinylidenchloridharz-Schicht wesentlich verstärkt.

Die funktionellen Oligomeren, Öle und Fette, etc., die in mindestens einer an die Vinylidenchloridharz-Schicht angrenzenden Schicht enthalten sein können, besitzen mindestens eine funktioneile Gruppierung aus der Gruppe: Etherbindungen, Carbonylgruppen, Phenylgruppen und Epoxygruppen, sowie ein durch Osmometrie ermitteltes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10 000. Vorzugsweise haben sie einen Schmelzpunkt, der unter dem Schmelzpunkt des Vinylidenchloridharzes liegt. Jede bekannte Substanz, die die vorstehend genannten Forderungen erfüllt, kann verwendet werden. Eine Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 800 ist unerwünscht, da eine solche Verbindung leicht in das Vinylidenchloridharz wandern könnte. Wenn die Verbindung einen sehr hohen Schmelzpunkt hat, tritt die Wanderung des Weichmachers nicht in zufriedenstellenderweise ein, sofern diese Wanderung nicht durch ein Erhitzen beschleunigt wird. Wenn es daher die Umstände erlauben, ist es vorteilhaft, eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt zu verwenden, der unter dem Schmelzpunkt des Vinylidenchloridharzes liegt, der die höchste zulässige Temperatur für die Wärmebehandlung darstellt. Beispiele für Verbindungen, die alle diese Bedingungen erfüllen,

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sind Glyceride einer höheren Fettsäure, wie Ölsäure und Linolsäure; natürliche pflanzliche Öle, wie Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl und Leinsamenöl oder synthetische Öle und deren Epoxyde; Kolophonium (Rosin) und verschiedene Kolophoniumderivate; Polykondensationsprodukte von zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol und Butylenglycol, die, wenn es der Zweck erfordert, aus Polyester-Oligomeren bestehen können, die als endständige Gruppe eine einbasische Säure oder einen einbasischen Alkohol aufweisen; Epoxyharz-Oligomere von Polykondensationsprodukten des Epichlorhydrins mit bis-Phenol, usw.; copolymere Oligomere aus Styrol und Isobutylen, Butadien und Isopren, etc. Von den zuvor genannten Verbindungen werden die Oligomeren bevorzugt und insbesondere die Polyester-Oligomeren, die aus aliphatischen Carbonsäuren mit C, bis C. Alkylengruppen und mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten werden und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 bis 3 000 und insbesondere von 1 000 bis 2 000 aufweisen.

Erfindungsgemäß wird mindestens eines dieser funktionellen Oligomere, Öle und Fette in einer Menge von 5 bis 70 Gew.% und vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.% durch Imprägnieren oder inniges Vermischen in die Trägerharz-Schicht einverleibt. Wenn die genannte Menge unter 5 Gew.% liegt, wird der Weichmacher aus dem

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Vinylidenchloridharz nur in unzureichender Weise absorbiert. Bei Verwendung einer Menge von über 70 Gew.% weist der Schichtstoff nicht die erforderliche Festigkeit auf. Mit anderen Worten, jegliche Abweichung vom angegebenen Bereich ist unerwünscht.

Die Trägerharz-Schicht, die die zuvorgenannten funktioneilen Oligomeren, Öle und Fette, etc., enthält, hat vorteilhaft höhere Klebefähigkeit als das Vinylidenchloridharz. Beispiele für Harze, die vorteilhaft für die Herstellung des Trägerharzes verwendet werden, sind Homopolymere des Vinylchlorids; Copolymere aus Vinylchlorid mit mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Ethylen, Acrylester, Methacrylester und Alkylvinylether; Vinylchloridharze, wie chlorierte Polyethylene und chloriertes Polyvinylchlorid; Homopolymere oder Copolymere mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Butadien, Isopren, Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril; Copolymere des Ethylens mit Vinylacetat und deren partielle Verseifungsprodukte. Von den verschiedenen aufgezählten Harzen werden vorteilhafterweise insbesondere die Vinylchloridharze verwendet. Der Einsatz eines flexiblen Vinylchloridharzes ist zweckmäßig, da dieses Harzes hohe Haftfähigkeit zum Vinylidenchloridharz aufweist und bei der thermischen Verformung von Vakuumpackungen erwünschte Effekte bewirkt, wie nachfolgend beschrieben ist.

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Das erfindungsgemäß verwendete Vinylidenchloridharz besteht aus 100 Gewichtsteilen eines Copolymeren aus 60 bis 95 Gew.% Vinylidenchlorid und als Rest bis 100 Gew.% eines Monomeren, das mit dem Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, und enthält 3 bis 10 Gewichtsteile eines niedermolekularen Weichmachers und, sofern notwendig, Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren und färbende Mittel. Beispiele für brauchbare copolymerisierbare Monomere sind Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure; ungesättigte Monomere, wie Alkylester der Acrylsäure mit einem C. bis C. ο Alky lrest, Alkylester der Methacrylsäure mit einem C₁ bis C. „ Alkylrest, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Alkylester der Maleinsäure, Itaconsäure, Alkylester der Itaconsäure, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Isobutylen und Butadien. Es kann ein Monomeres oder auch eine Mischung aus. zwei oder mehreren der aufgeführten Monomeren verwendet werden.

Der Weichmacher besitzt vorteilhaft eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit und muß, ermittelt durch Osmometrie, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von nicht über 500 aufweisen. Beispiele für wirksam anwendbare Weichmacher umfassen Ester zweibasischer aliphatischer Säuren, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat und Dibutylsebacat; Phthalsäureester, wie Dioctylphtalat; Hydroxycarbonsäureester, wie Tributyleitrat und Tributylacetylcitrat; Glycerinester, wie Glycerintributyrat; Epoxyde, wie Octylepoxystearat und Dioctylepoxyhexahydrophthalat (ein Weichmacher, der

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einen Epoxyrest enthält, kann in Kombination als Stabilisator und Weichmacher dienen). Es kann ein Weichmacher oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Weichmachern aus den zuvor aufgeführten verwendet werden. Die Menge des Weichmachers macht vorteilhaft nicht weniger als 4 Gewichtsteile aus, da sich das Vinylidenchlorid nur schwer verformen läßt, wenn die Menge des Weichmachers unter 3 Gewichtsteilen liegt. Auf der anderen Seite ist eine Menge des Weichmachers von mehr als 10 Gewichtsteilen praktisch unnötig. Dementsprechend sollte die Menge des Weichmachers 3 bis 10 Gewichtsteile betragen.

Der erfindungsgemäße Schichtstoff besteht aus mindestens zwei Schichten, von denen die eine die zuvorgenannte Schicht aus Vinylidenchloridharz und die andere eine Trägerschicht ist, die ein funktionelles Oligomeres, Öl und Fett, etc. enthält. Die zuletzt genannte Schicht ist mit mindestens einer der beiden Oberflächen der zuerst genannten Schicht verbunden, wobei sich zwischen diesen beiden Schichten eine dünne, klebende Schicht befinden kann oder nicht.

Wenn die erfindungsgemäße Schichtfolie lange Zeit bei normaler Raumtemperatur gelagert wird, wandert der niedermolekulare Weichmacher allmählich in die Trägerharz-Schicht und verleiht der Folie hohe Undurchdringlichkeit gegenüber Gasen. Eine

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beschleunigte Ausbildung dieser Eigenschaft wird vorteilhaft dadurch erreicht, daß man die Menge des niedermolekularen Weichmachers bis auf das zulässige Minimum verringert, bei der die Folie noch ausreichende Verarbeitungsfähigkeit besitzt, mehr Oligomeres, Öl und Fett etc. zugibt, und die schließlich gebildete Folie bei der höchst zulässigen Temperatur, die die anderen Eigenschaften der Folie unbeeinflußt läßt, einer Wärmebehandlung unterwirft.

Grundsätzlich besteht der erfindungsgemäße Schichtstoff aus einer Vinylidenchloridharz-Schicht mit niedermolekularem Weichmacher und einer angrenzenden, funktionelles Oligomeres, Öl und Fett, etc. enthaltenden Harzschicht. Er kann jedoch eine zusätzliche Harzschicht aufweisen, z.B. eine Harzschicht, die keinerlei Zusätze, wie Weichmacher, Oligomeres, Öl und Fett enthält und an mindestens einer Oberfläche einer der beiden Hauptschichten angrenzt oder zwischen die beiden Hauptschichten eingelagert ist. Wenn die keinerlei Zusatz enthaltende Schicht als Oberflächenschicht der Schichtfolie verwendet wird, die insbesondere als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel eingesetzt werden soll, hat dies den Vorteil, daß die Nahrungsmittel nicht in direkten Kontakt mit der den Weichmacher enthaltenden Schicht kommen. Das Haftvermögen der Oberflächenschicht auf der anderen Harzschicht kann verbessert oder die Verarbeitungsfähigkeit des Schichtstoffes kann frei

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modifiziert werden, indem man das Harz für die Oberflächenschicht in entsprechender Weise auswählt.

Wenn die keinerlei Zusätze enthaltende Schicht zwischen die Schicht aus Vinylidenchloridharz und die angrenzende Harzschicht mit dem funktioneilen Oligomeren, Öl und Fett, etc. gelegt wird, muß diese Schicht so dünn wie möglich sein, damit eine Beeinträchtigung der Wanderung des niedermolekularen Weichmachers vermieden oder die Haftfähigkeit zwischen den beiden Schichten begünstigt wird. Die dazwischen gelegte Schicht hat hierfür vorteilhaft eine Dicke von nicht über 5 ,u.

Eine Schichtfolie wird z.B. dadurch hergestellt, daß man das Trägerharz mit dem Oligomeren, Öl und Fett, etc. in die Form einer Schicht bringt und eine oder beide Oberflächen dieser Schicht oder der mit ihr zu verbindenden Vinylidenchloridharz-Schicht mit einer dünnen Schicht eines Harzes mit niedrigem Erweichungspunkt versieht, z.B. mit Polyethylen geringer Dichte, einem Ethylen-Vinylacetat Copolymerharz, einem Ethylen-ungesättigte organische Säure Copolymeren und deren Ionomeren. Diese Schichtfolie stellt ein ideales Verpackungsmaterial für die Vakuumverformung unter Erhitzen dar, weil das flexible Vinylchloridharz bei Temperaturen von über 60° C und vorzugsweise 80° C deutliche Elastizität gewinnt. Das Vakuumverpackungsverfahren beginnt ähnlich wie bei der Blasenverpaekung mit der

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Formung der zuvor genannten Schichtfolie mit einer Metallform unter Bildung der allgemeinen Form des zu verpackenden Gegenstandes, worauf der Gegenstand in die Aussparungen der geformten Schichtfolie gesetzt und die separat hergestellte Basisfolie mit ebenen Bodenteil mit der geformten Schichtfolie verbunden wird, oder indem man den Gegenstand auf die Basisfolie entsprechend den oben erwähnten Aussparungen in der Schichtfolie stellt und die Schichtfolie mit der Basisfolie verbindet. Dann werden die Aussparungen in der Folie evakuiert, worauf der Raum zwischen der Metallform und der geformten Schichtfolie aus dem Vakuumzustand unter Atmosphärendruck gebracht wird. Durch die Druckveränderung in der Umgebung in Verbindung mit der Elastizität der geformten Schichtfolie vermag diese den Gegenstand dicht zu umschließen, ohne daß sich Runzeln bilden. In diesem Fall wird die unter Anwendung von Wärme erzeugte Deformierungsbeanspruchung durch die Oberflächenschicht mit niedrigem Erweichungspunkt weitgehend aufgehoben. Damit wirkt die Schichtfolie im wesentlichen als kautschukartiges Elastomeres. Da darüber hinaus die Schicht aus Vinylidenchloridharz bei normaler Raumtemperatur kaum plastisch verformt wird und zäh genug ist, um der Restbeanspruchung der kautschukartigen Elastomerschicht zu widerstehen, wird keine merkliche Kompression auf den verpackten Gegenstand ausgeübt.

Wenn die Schichtfolie zum Verpacken weicher Materialien, wie z.B. Schinken und Würstchen verwendet wird, preßt die Schichtfolie

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den Inhalt nicht mit größerem Druck zusammen als er für die dichte Verpackung notwendig ist. Dem entsprechend wird das Material weder gequetscht, noch tritt Saft aus. Es ist auch nicht möglich, daß die Restspannung ein Abschälen der Verschweißung längs der dichten Verbindung zwischen der Schichtfolie und der Basisfolie verursacht.

Die Folie dieser Beschaffenheit kann entweder in Verbindung mit der Grundfolie oder allein für die Vakuumverpackung eines gegebenen Gegenstandes verwendet werden, ohne daß man auf die Formbildungstechnik unter Verwendung von Metallformen zurückgreifen muß. Die erfindungsgemäße Schichtfolie stellt somit ein epochemachendes Material für die Vakuumverpackung dar.

Die erfindungsgemäße Schichtfolie kann auch für verschiedene andere Zwecke als für die Vakuumverpackung angewandt werden. Im Falle herkömmlicher Schichtstoffe aus z.B. einem Vinylchloridharz und einem Vinylidenchloridharz tritt aufgrund der Wanderung des Weichmachers in das Vinylidenchloridharz unweigerlich der Nachteil auf, daß die Gasundurchdringlichkeit des Schichtstoffes zerstört wird. Außerdem tritt der Weichmacher selbst an die Oberfläche des Schichtstoffes und beeinträchtigt demzufolge die Haftfähigkeit des Materials zu anderem Material. Durch die

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Erfindung wird dem Schichtstoff weitgehende Flexibilität verliehen, die Undurchlässigkeit dieses Materials für Gase verbessert, das Phänomen des Ausschwitzens gesteuert und das Haftvermögen des Materials an anderem Material gefördert, so daß die herkömmlichen Schichtstoffe in außerordentlich zweckmäßige Materialien für Beutel-in-Behältnis Verpackungen, Sackverpackungen, Blasenverpackungen usw. übergeführt werden können.

Die Umwandlang der bekannten Kombination, die bisher als nicht anwendbar galt, in eine wie oben beschriebene vorteilhafte Kombination ist für die Industrie von großer Bedeutung.

Der erfindungsgemäße Schichtstoff kann unter Anwendung beliebiger bekannter Methoden für die.Schichtbildung, z.B. durch Coextrudieren und durch Schichtbildung oder durch eine Kombination dieser beiden bekannten Methoden hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 8O Gew.% Vinylidenchlorid und 20 Gew.% Vinylchlorid wurden mit einem Gewichtsteil epoxydiertem Sojabohnenöl als Stabilisator und 8 Gewichtsteilen

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Dibutylsebacat als niedermolekularem Weichmacher vermischt. Die erhaltene Mischung wurde als Schmelze unter Verwendung eines herkömmlichen Schrauben-Extruders als Schlauch unter Bildung einer Folie (A) mit einer Dicke von 50 ,u ausgezogen.

Eine Mischung aus Polyvinylchlorid mit 40 Gew.% eines Oligomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 700, das durch Polykondensation von Adipinsäure mit Butylenglycol erhalten worden war und dessen Endgruppen acetyliert waren, wurde als Schmelze unter Verwendung eines herkömmlichen Schrauben-Extruders, der mit einer T-Form versehen war, zu einer Folie (B) mit einer Dicke von 200,u ausgezogen.

Ein Schichtstoff mit dem Aufbau (B)/(A)/(B) wurde aus den beiden Folien (A) und (B) unter Verwendung heißer Walzen hergestellt.

Die Permeabilität gegenüber Sauerstoff bei 30 C der Dreifachfolie

2
betrug 220 ccm/m ' 24 Stunden unmittelbar nach der Schichtbildung, Wenn die Folie 5 Stunden einer Wärmebehandlung bei 80 C unter-

zogen wurde, fiel die Permeabilität scharf auf 50 ccm/m * 24 Stunden ab. Eine Probe, die man zwei Wochen bei Raumtemperatur

liegen gelassen hatte, wies eine Permeabilität von 35 ccm/m 24 Stunden auf. Dies zeigt, daß die Undurchlässigkeit gegenüber Gas der Dreifachfolie wesentlich verbessert wurde, wenn man

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die Folie bei Raumtemperatur liegen ließ und wenn man sie einer Behandlung bei erhöhten Temperaturen unterwarf. Die Tatsache, daß die verbesserte Gasundurchlässigkeit durch die Wanderung des ursprünglich in der Folie (A), d.h. der Folie aus Vinylidenchlorid-Copolymerem enthaltenden Dibutylsebacat, in die Folie (B), d.h. die Folie aus dem Vinylchloridharz mit dem Polyester-Oligomeren hervorgerufen wurde, zeigt die Analyse der Folie aus Vinylidenchloridharz auf den Dibutylsebacatgehalt (Gew.%) durch Verwendung von η-Hexan als Extraktionsmittel, die die Werte 7,3, 4,3 und 3,9 unmittelbar nach der Schichtbildung, nach der 5 stündigen Wärmebehandlung und nach der 2 Wochen langen Lagerung bei Raumtemperatur ergab . Wenn die Extrakte papierchromatografisch entwickelt wurden, war kein Oligomeres feststellbar.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Polyester-Oligomere durch Dioctyladipat als niedermolekularem Weichmacher ersetzt wurde. Die Permeabilität für Sauerstoff bei 30° C des Schichtstoffes betrug 220 ccm/m ' 24 Stunden unmittelbar nach der Schichtbildung. Nach der 5 stündigen Wärmebehandlung bei 80 C stieg die Permeabilität auf 270 ccm/m 24 Stunden. Nach 2 Wochen langer Lagerung bei Raumtemperatur stieg

2 die Permeabilität scharf auf 560 ccm/m ' 24 Stunden an. Diese

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Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Gasundurchlässigkeit der Schichtfolie durch die Wärmebehandlung sowie durch die Lagerung bei Raumtemperatur stark beeinträchtigt wurde. Die Tatsache, daß die Beeinträchtigung der Gasundurchlässigkeit durch die Wanderung überschüssigen niedermolekularen Weichmachers aus der Trägerfolie in die Folie aus Vinylidenchloridharz hervorgerufen wurde, zeigte die Analyse der Vinylidenchloridfolie auf ihren Gesamtgehalt an Weichmacher, die einen Anstieg von 0,2 Gew.% nach der 5 stündigen Wärmebehandlung und einen Anstieg von 2,0 Gew.% nach der 2 Wochen langen Lagerung bei Raumtemperatur ergab.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Zugabe des Polyester-Oligomeren vollständig unterlassen wurde. Die Permeabilität der Schichtfolie gegenüber Sauerstoff bei 30° C betrug 220 ccm/m "24 Stunden unmittelbar nach der Schichtbildung. Nach der 5 stündigen Wärmebehandlung betrug

sie 210 ccm/m " 24 Stunden. Nach 2 Wochen langer Lagerung bei

Raumtemperatur betrug die Permeabilität immer noch 210 ccm/m 24 Stunden. Damit trat im wesentliche keine Veränderung in der Gasundurchlässigkeit der Schichtfolie ein.

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Beispiel 2

Zwei Folien mit einer Dicke von 1mm wurden unter Verwendung einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymerem (Vinylacetatgehalt 15 Gew.%) und 50 Gewichtsteilen Sonnenblumenöl hergestellt. Getrennt davon wurde eine 40 ,u dicke Folie aus einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid Copolymerem (Vinylidenchloridgehalt 35 Gew.%) und 5 Gewichtsteilen Dibutylsebacat hergestellt. Die beiden dickeren Folien mit der dazwischengelegten dünneren Folie wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu einem Schichtstoff verarbeitet und dann in einem Ofen bei 40 C gelassen, um die Wanderung des Weichmachers und des Öls festzustellen. Die im Vinylidenchloridharz verbliebene Menge Dibutylsebacat betrug 3,7 Gew.% nach einem Tag, 2,8 Gew.% nach 3 Tagen und 2,1 Gew.% nach 10 Tagen. Auf der anderen Seite betrug die Menge an Sonnenblumenöl, die in die Polyvinylidenchloridfolie gewandert war, nur 0,6 Gew.%, nachdem die Folie 10 Tage lang in das öl eingetaucht worden war.

Die Permeabilität gegenüber Gas der 40 Micron dicken Folie betrug

2
60 ccm/m ' 24 Stunden vor der Behandlung und war nach dem 10 Tage langen Eintauchen in das Sonnenblumenöl wesentlich abge-

sunken, nämlich auf 22 ccm/m " 24 Stunden.

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Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 80 Gew.% Vinylidenchlorid und 20 Gew.% Vinylchlorid wurden mit einem Gewichtsteil epoxydiertem Sojabohnenöl als Stabilisator und 4 Gewichtsteilen Dioctyladipat als niedermolekularem Weichmacher vermischt. Die so hergestellte Mischung (C) wurde als Schmelze extrudiert. Getrennt davon wurde das Trägerharz (B) des Beispiels 1 als Schmelze durch einen anderen Extruder extrudiert. Im Innern einer ringförmigen Form wurden diese Harze zu einer Dreifachfolie, (B)/ (C)/ (B) verarbeitet und durch die Form extrudiert. Nach dem Austritt aus der Form wurde die Folie mit Luft als Schlauch geblasen und dabei ihre Dicke verringert, so daß eine Dreifachfolie mit dem Aufbau (B)/(C)/(B) und den Schichtdicken 30,u /25 ,u. /30,u erhalten wurde.

Eine einfache Folie (C) mit einer Dicke von 30,u und eine einfache Folie (B) mit einer Dicke von 20,u wurden getrennt hergestellt, um einen Vergleich hinsichtlich der Durchlässigkeit für Sauerstoff zu ermöglichen. Die einfachen Folien wurden in der gleichen Vorrichtung wie die zuvor erwähnten co-extrudierten Dreifachfolien (B)/(C)/(B) ausgezogen. Die Schichtfolie und das einfache Aggregat aus den einzelnen Folien wurden auf ihre Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff bei 30 C untersucht. Nach

2 3 Tagen bei Raumtemperatur betrug diese 83 ccm/m ' 24 Stunden

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für das einfache Aggregat aus den drei Folien und 50 ccm/m 24 Stunden für die co-extrudierte Dreifachfolie, was einzeigt, daß die Gasundurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Folie verbessert ist. Es wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäße co-extrudierte Folie vorteilhaft als Folie mit ausgezeichneter Gasundurchlässigkeit für die Vakuumverpackung unter Erhitzen eignet.

Beispiel 4

Die Folien (B) und (C) des Beispiels 3 und eine Folie (D) aus Ethylen-Vinylacetat Copolymerem (Vinylacetatgehalt 15 Gew.%) mit guter Haftfähigkeit gegenüber Vinylidenchlorid-Copolymerharz wurden getrennt unter Verwendung eines Extruders hergestellt. Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde eine Dreifachfolie aus den Folien (B)/(C)/(D) mit den Dicken 3O,u/25 ,u/30 ,u aus diesen Folien hergestellt. Gleichzeitig wurde eine Sechsfachfolie aus den gleichen Folien, jeweils in der halben Dicke, mit dem Aufbau (D)/ (C)/(B)/(B)/(C)/(D) hergestellt.

Die Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff bei 30° C der Freifach-

2 folie und die der Sechsfachfolie betrug in jedem Fall 63 ccm/m 24 Stunden nach 3 Tagen bei Raumtemperatur. Der Vergleich dieses

2
Wertes mit 83 ccm/m ' 24 Stunden, einem Wert, der für das

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- 2'j -

einfache Aggregat aus drei Folien festgestellt worden war, zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße Schichtfolie verbesserte Gasundurchlässigkeit besitzt.

Die in diesem Beispiel hergestellte co-extrudierte Folie eignet sich vorteilhaft als Folie mit ausgezeichneter Gasundurchlässigkeit für die Vakuumverpackung.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Oligomere in der Folie (B) durch 40 Gew.% Dioctyladipat ersetzt wurde. Die Permeabilität gegenüber Sauerstoff bei 30 C

2 der erhaltenen Schichtfolie betrug 260 ccm/m " 24 Stunden nach 3 Tage langer Aufbewahrung. Der Vergleich dieses Ergebnisses mit demjenigen des Beispiels 2 macht deutlich, daß die Folie dieses Beispiels eine wesentlich geringere Gasundurchlässigkeit besaß.

Beispiel 5

Als Folienbestandteile wurden Folien (B) und (C) der Folienkonstruktion des Beispiels 3, eine Folie (E) aus der Natrimverbindung eines Ethylen-Methacrylsäure Copolymeren (Handelsbezeichnung "Surlyn" der duPont) und eine Folie (F) aus einem Styrol-Isopren Blockcopolymeren (Styrolgehalt 14 Gew.%) als Klebemittel

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für die Folien (C) und (E) hergestellt. Aus den Folien wurde eine Vierfachfolie mit dem Aufbau (B)/(C)/(F)/(E) mit den Dicken 3O_/u/25_/u/5,u/25,u hergestellt.

Die Permeabilität gegenüber Sauerstoff bei 30 C dieser Vierfach-

2
folie betrug 60 ccm/m " 24 Stunden nach 3 tägiger Lagerung bei

Raumtemperatur. Der Vergleich dieses Wertes mit 83 ccm/m 24 Stunden, einem Wert, der für ein einfaches Aggregat aus einzelnen Folien erhalten wurde, zeigt, daß die Schichtfolie gemäß der Erfindung verbesserte Gasundurchlässigkext besitzt.

Beispiel 6

Eine Schichtfolie wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit der Abweichung hergestellt, daß man eine Klebeschicht aus wärmehärtendem Polyurethan in einer Dicke von 3 ,u auf die Zwischenfläche der Folxenkomponenten (A) und (B) des Beispiels 1 aufbrachte. Die Permeabilität gegenüber Sauerstoff bei 30 C der Schichtfolie betrug 220 ccm/m ' 24 Stunden unmittelbar nach der Schichtbildung. Nach 5 stündiger Wärmebehandlung bei 80° C fiel diese

scharf auf 55 ccm/m * 24 Stunden ab. Nach 2 Wochen langer Lage-

2 rung bei Raumtemperatur fiel sie weiter auf 40 ccm/m ' 24 Stunden.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Gasundurchlässigkext der

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Schichtfolie durch die Wärmebehandlung sowie durch die längere Lagerung bei Raumtemperatur deutlich verbessert wurde. Die Tatsache, daß die verbesserte Gasundurchlässigkeit durch die Wanderung des ursprünglich in der Folie (A) enthaltenen Dibutylsebacats in die Folie (B) verursacht wurde, zeigte die Analyse der Folie (A) auf Dibutylsebacat (Gew.%), die die Werte 8; 4,6 und 4,1 unmittelbar nach der Schichtbildung, nach der 5 stündigen Wärmebehandlung und nach der 2 Wochen langen Lagerung bei Raumtemperatur ergab.

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Claims

Patentansprüche

1. Schichtstoff mit hoher Undurchlässigkeit für Gase und hoher Verarbeitungsfähigkeif aus einer Schicht eines Vinylidenchloridcopolymeren, das 3 bis 10 Gew.% eines Weichmachers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 500 enthält, und einer Trägerschicht aus synthetischem Harz, das 5 bis 70 Gew.% mindestens eines organischen Zusatzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10 000 aufweist, nämlich funktionelle Oligomere, Fette und Öle, Kolophonium und dessen Derivate.

2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Schicht aus Vinylidenchloridcopolymeren und der Trägerschicht eine dünne Schicht aus klebendem Material eingelagert ist.

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3. Schichtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die dazwischen gelegte dünne Schicht aus klebendem Material weniger als 5 ,u dick ist.

4. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylchlorid besteht.

5. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Zusatz einen Schmelzpunkt unter dem
Schmelzpunkt des Vinylidenchloridcopolymeren hat.

6. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Zusatz aus Glyceriden höherer Fettsäuren, pflanzlichen Ölen und deren Derivaten oder Kolophonium und
dessen Derivaten besteht.

7. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Zusatz aus einem funktioneilen Oligomeren besteht, das mindestens eine funktioneile Gruppierung aus
der Gruppe Etherbindungen, Carbonylgruppen, Phenylreste und Epoxyreste enthält.

8. Schichtstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das funktioneile Oligomere aus Po'lyester-Oligomeren, Epoxyharz-Oligomeren und Styrol-Cooligomeren besteht.

§09813/079 0

9. Schichtstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das funktioneile Oligomere aus einem Polyester-Oligomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1 000 bis 3 000 besteht und aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einer C_fi bis C_1n Alkylengruppe und einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt ist.

10. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in der Schicht aus Vinylidenchloridcopolymerem aus Estern aliphatischer zweibasischer Säuren, Estern der Phthalsäure, Estern von Hydroxypolycarbonsäuren, Glycerinestern oder Epoxyden besteht.

11. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht den organischen Zusatz in einer Menge von 10 bis 60 Gew.% enthält.

12. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Vinylidenchloridcopolymerem aus einem Copolymeren von 60 bis 95 Gew.% Vinylidenchlorid und restlichem anderen copolymerisierbarem Monomeren besteht.

13. Schichtstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierte Monomere aus Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylestern -der Acrylsäure

§0981 3/0790

mit C₁ bis C. „ Alkylgruppen, Alkylestern der Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Alkylestern der Maleinsäure, Alkylestern der Itaconsäure, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien oder deren Gemischen besteht.

14. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er als Verpackungsmaterial vorliegt.

Θ09813/O7Q0