DE2833397A1

DE2833397A1 - Messzelle

Info

Publication number: DE2833397A1
Application number: DE19782833397
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Anton Prof Dr Fischer
Original assignee: FERROTRON ELEKTRONIK GmbH
Current assignee: FERROTRON ELEKTRONIK GmbH
Priority date: 1978-07-29
Filing date: 1978-07-29
Publication date: 1980-02-14
Also published as: JPS5522195A; DE2833397C2

Description

Meßzelle.
Es sind heute Anordnungen für die kurzzeitige Messung des Sauerstoffgehaltes und der Temperatur in Metall-, insbesondere Stahlschmelzen in Gebrauch, bei denen an der Spitze einer in die Schmelze einzubringenden Tauchsonde eine Meßzelle vorgesehen ist, bei der das Thermoelement, die Sonde für die Sauerstoffmessung und der Badkontakt getrennt voneinander in einem gemeinsamen Meßkopf angeordnet sind. Dieser Stand der Technik ist in der Schriftstelle aus "Stahl und Eisen" 95 (1975) Heft 22, Seite 1084 wiedergegeben. Ein Nachteil dieser Ausführungsform besteht darin, daß wegen der unterschiedlichen Massen der Thermoelementanordnung und der Sonde unterschiedliche Zeit bis zur stationären Einstellung des Meßwertes für die Temperatur und die Sauerstoffaktivität vergehen. Bei einer gebräuchlichen Sonde werden z.B.
5 Sekunden gebraucht, bis die Temperatur, und 15 Sekunden, bis die Sauerstoffaktivität gemessen werden kann.
Es sind auch bereits Ausführungsformen bekannt, bei denen die Elemente der Meßzelle weitergehend integriert sind. Bei der DE-PS 15 oo 709 sind das Thermoelement und die Vergleichs substanz in einem gemeinsamen Träger in Gestalt eines einseitig geschlossenen Röhrchens angeordnet, in welches das Thermoelement hineinragt und welches von einem als Vergleichssubstanz dienenden Gas durchströmt ist. Die Unterbringung von Thermoelement und-Vergleichssubstanz ist aber auch bereits für feste Vergleichssubstanzen aus der DE-AS 16 48 923 bekannt, bei der der Träger ein feuerfestes Röhrchen ist, in das von einem Ende eine Aluminiumoxidkapilare mit eingebetteten Pt- und PtRh-Elektroden eingeführt ist, wobei die Verbindungsstelle der Thermoelementschenkel aus dem voreilenden Ende der AluminiumoxydkapiBare hervorsteht. Der Verbindungsstelle ist die feste Vergleichssubstanz in dem Trägerröhrchen vorgelagert. Das Träger röhrchen ist außenseitig durch einen mit einem Kitt aus stabilisiertem Zirkonoxyd eingesetzten Al203-Stopfen abgeschlossen. Ein ähnlicher Stand der Technik ist in der DE-OS 24 23 783 beschrieben.
Allen vorerwähnten Ausführungsformen ist gemeinsam, daß nur die Temperaturmessung und die Sauerstoffaktivitätsmessung integriert sind, der Badkontakt jedoch noch separat durch einen in die Schmelze eintauchenden elektrisch leitenden Stift gebildet ist Dieser Stift besteht in der Praxis meist aus einem Molybdändraht-Abschnitt, der als separat stehende Metallmenge geringen Querschnitts eine sofortige Angleichung an die Temperaturen der Schmelze erfährt und dann dem auflösenden Angriff der Schmelze und insbesondere der Schlacke ausgesetzt ist. Häufig ist daher ein solcher Badkontakt verschwunden bevor die Messung anfangen kann.
Alle drei Elemente sind schließlich bei der dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zugrundeliegenden GB-PS 1 381 976 integriert. Die Vergleichssubstanz befindet sich in einem isolierenden feuerfesten Rohr, welches an dem in die Schmelze eintauchenden Ende bis auf eine Öffnung geschlossen ist und in der Öffnung einen Stopfen aus dem Feststoffelektrolyten trägt, der mit der Vergleichssubstanz in dem Rohr in Verbindung steht. Das feuerfest isolierende Rohr ist von einem hochschmelzenden elektrisch leitenden Rohr umgeben, welches den Badkontakt bildet. Diese Ausführungsform wirft in der Praxis Probleme auf. Entweder befinden sich das äußere, aus einem Cermet bestehende und den Badkontakt bildende Rohr und das innere isolierende feuerfeste Rohr in enger Berührung: dann gibt es zwar einen relativ guten Wärmeübergang zwischen den Rohren und erträgliche Einstellzeiten bei den Messungen, doch treten wegen der unterschiedlichen Wärmeausdehnung der Materialien und der sehr schroffen Temperaturunterschiede immer wieder Brüche der gegeneinander arbeitenden Rohre auf; oder aber die Rohre liegen nicht unmittelbar aneinander an, dann ist der Wärmeübergang so schlecht, daß der stationäre Zustand bei den Messungen in zu langen Zeiten erreicht wird.
Die Erfindung hat die Aufgabe, eine Meßzelle der dem Oberbegriff entsprechenden Art so auszubilden, daß sie eine möglichst kurze Ansprechzeit, geringe Probleme mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungen sowie geringe Herstellungskosten aufweist.
Diese Aufgabe wird in zwei Varianten durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 2 angegebenen Merkmale gelöst..
Die Beschichtungen sind mit bekannten Verfahren mit geringem Aufwand auf das Trägerrohr aufbringbar.
Wegen ihrer relativ geringen Wandstärke und ihre nicht homogen-kristallinen,wenn auch dichten Struktur, können sie Temperaturdehnungen folgen, ohne sogleich aufzureißen oder abzuplatzen. Die geringe Schichtstärke der Feststoffelektrolytschicht führt auch dazu, daß sich die an sie grenzende Vergleichssubstanz schnell aufheizt.
Der gleiche Vorteil liegt auch bei der Lösung nach Anspruch 2 vor, wobei die lose Anordnung des Röhrchens die Probleme der Temperaturspannungen umgeht und die fehlende Abdeckung der Beschichtung durch das Röhrchen den Zugang der Schmelze zu der Festelektrolytschicht gestattet, was grundsätzlich für die Funktion der Meßanordnung, aber auch für die rasche Temperatureinstellung durch den Feststoffelektrolyten hindurchnotwendig ist.
Die Ansprüche 5 bis 5 geben Materialeigenschaften des Badkontakts und Abmessungen der Festelektrolytschicht an, die sich als geeignet herausgestellt haben.
Eine wichtige-Ausgestaltung der Erfindung ist im Kennzeichen des Anspruchs 6 wiedergegeben. Besonders im Zusammenhang mit der Lehre des Anspruchs 1, wenn also sowohl die Vergleichssubstanz als auch der Festkörperelektrolyt als auch die Badelektrode durch Beschichtungen des Trägerrohrs gebildet sind, ist der Grundgedanke der Erfindung am konsequentesten durchgeführt. Alle Elemente lassen sich auf die einfachste Weise auf dem Trägerrohr realisieren. Hinzukommt aber noch der besondere Vorteil, daß auch die Vergleichssubstanz außerhalb des Trägerrohrs angeordnet ist, nur durch die Beschichtung mit dem Feststoffelektrolyten von der Schmelze getrennt. Hierdurch ist ein praktisch augenblicklicher Temperaturausgleich zwischen der Schmelze und der Vergleichssubstanz möglich, so daß insoweit keine Meßfehler auftreten können. Dies steht im Gegensatz zu den genannten bekannten Ausführungsformen, bei denen die Vergleichssubstanz stets im Inneren eines Rohrs angeordnet ist.
Die ganze Anordnung soll eine möglichst geringe Masse aufweisen. Es wird bevorzugt, daß das Trägerrohr nach Anspruch 8 einen Außendurchmesser von weniger als 8 mm aufweist.
In den Ansprechen 9 bis 17 sind verschiedenen Möglichkeiten der praktischen Realisierung des Erfindungsgedankens wiedergegeben.
Im Hinblick auf die Ausbildung des Trägerrohrs als U-Rohr sei auf die DE-PS 15 98 559 verwiesen, die eine Meßzelle mit einem U-Rohr aus einem feuerfesten nicht leitenden Material beschreibt, in welchem im Scheitel desUder Festelektrolyt als Stopfen angeordnet ist, der mit einer Ableitelektrode kontaktiert ist und von einem Gas als Vergleichssubstanz beaufschlagt wird.
Eine mit der Sauerstoffaktivitätsmessung verknüpfte Temperaturmessung findet nicht statt. Der Badkontakt ist unabhängig vom U-Rohr als Einzelek-trode ausgebildet. Im praktischen Betrieb hat sich diese Anordnung nicht durchsetzen können, da die Zuführung der gasförmigen Sauerstoffvergleichssubstanz von außen in die Zelle sich im Stahlwerk als zu schwierig erwiesen hat, wie in der DE-PS 15 98 560, Spalte 2, Zeilen 58 bis 50 ausgeführt wird. In der DE-PS 15 98 560 ist der Festelektrolyt als U-Rohr ausgebildet und ist die gasförmige Sauerstoffvergleichssubstanz in einem geschlossenem Behälter im Meßkopf untergebracht, aus dem das Gas bei Erwärmung austritt und das U-Rohr durchströmt.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt.
Fig. 1 und 5 zeigen Längsschnitte durch die Achse verschiedener Meßzellen.
Die als Ganzes mit lo bezeichnete Meßzelle der Fig. 1 umfaßt ein gerades Trägerrohr 1 aus einem elektrisch isolierenden feuerfesten keramischen Material z.B. Quarz. Das Trägerrohr 1 ist an dem in Fig. 1 rechten Ende 2 bis auf eine Öffnung 3 zugeschmolzen. Im Innern des Trägerrohrs 1 befindet sich ein als Ganzes mit 4 bezeichnetes Thermoelement mit den Schenkeln 4' und 4". Der Schenkel 41 ist durch aufgereihte keramische Isolierröhrohen 5 von dem Schenkel 4" isoliert. Am rechten Ende sind die Schenkel 4' und 4" 1 zusammengedreht und durch die Öffnung 3 hindurchgesteckt. Der nach außen vorstehende Teil ist mit einer Flamme zu einer Schweißperle 6 zusammengeschmolzen, die einen größeren Querschnitt als die Öffnung 5 hat und somit das Thermoelement am geschlossenen Ende 2 des Trägerrohrs 1 festlegt. In dem dem geschlossenen Ende 2 benachbarten Bereich ist das Trägerrohr 1, welches dort auf der Außenseite aufgerauht worden ist, mit einer festhaftenden Beschichtung 7 aus der Vergleichs substanz überzogen. Die Vergleichssubstanz besteht beispielsweise aus Cr-Cr203, welches zu einem Cermet versintert ist. Die Aufbringung der Beschichtung 7 wie auch aller weiteren noch erwähnten Beschichtungen kann durch Plasmaspritzen, durch Eintauchen in eine Aufschlämmung, anschließendes Trocknen und nachfolgendes Sintern oder mittels einer anderen bekannten Methode erfolgen.
Die Beschichtung 7 mit der Vergleichssubstanz ist wiederum außen von einer Beschichtung 8 mit dem Feststoffelektrolyten überzogen, die die Beschichtung 7 vollständig abdeckt. Die Beschichtung 8 kann z.B.
aus mit CaO stabilisiertem Zirkonoxyd bestehen.
Ein weiterer, zum offenen Ende des Trägerrohrs 1 hin gelegener Teil desselben ist mit einer Beschichtung 9 aus einer metallisch leitenden Metallkeramik versehen, die im Betrieb in die Schmelze eintaucht und die Badelektrode bildet. Die Ableitung erfolgt über die Anschlußleitung 11.
Der elektrische Anschluß zur Beschichtung 7 aus der Vergleichssubstanz erfolgt über einen Schenkel des Thêrmoelements 4, dessen Schweißperle 6 in die Beschichtung 7 eingebettet ist und den elektrischen Kontakt herstellt.
Die Meßzelle 20 der Fig. 2 unterscheidet sich nur hinsichtlich der Verbindung des Thermoelements mit der Beschichtung 7 von der Meßzelle lo. Während bei der Meßzelle 1o die Schweißperle 6 des Thermoelements 4 unmittelbar in der Beschichtung 7 mit der Vergleichsubsstanz gelegen ist, befindet sich bei der Ausführungsform 20 die Schweißstelle 16 des Thermoelements im Innern des Trägerrohrs 1 und ist durch einen kurzen Drahtabschnitt 12, der die Öffnung 3 im geschlossenen Ende 2 des Trägerrohrs 1 durchgreift mit der Beschichtung 7 verbunden. Auf der Außenseite der öffnung 3 besitzt der Drahtabschnitt 12 eine verdickte Schweißperle, die das Hineinrutschen des Drahtabschnitts 12 in das Innere des Trägerrohrs 1 verhindert.
Der Drahtabschnitt 12 stellt die elektrische Verbindung her und ermöglicht wegen seiner Kürze auch eine gute Wärmeleitung von der Beschichtung 7 huber die Schweißperle 15 zur Schweißperle 16, so daß an der Stelle der Schweißperle 16 praktisch die Temperatur der Beschichtung 7 gemessen wird.
Die Meßzelle 30 umfaßt ein gerades Trägerrohr 31, welches an dem in Fig. 3 rechten Ende nicht geschlossen, sondern im Ganzen zylindrisch ist. An dem in Fig. 5 rechten Ende sitzt in dem Trägerrohr 51 ein Stopfen 37 aus einer gesinterten, elektrisch leitenden Vergleichssubstanz' in der ein Anschlußdraht 52 eingintert ist, der an einer Schweißperle 36 mit dem Thermoelement 4 verbunden ist.
Das in Fig. 5 rechte Ende des Trägerrohrs 31 und der Stopfen 37 der Vergleichssubstanz sind von einer Beschichtung 38 mit Feststoffelektrolyt verzogen. Die Badelektrode ist wie bei den Meßzellen lo und 20 als Beschichtung 9 des Trägerrohrs 51 ausgebildet, von der eine Ableitung 11 ausgeht.
Bei der Meßzelle 40 der Fig. 4 ist das Trägerrohr 41 als U-Rohr ausgebildet und enthält im Innern das Thermoelement 4 mit den Schenkeln 4' und 4" und der im Scheitel des U befindlichen Schweißperle 6. Das Trägerrohr 41 besteht wie die Trägerrohre 1 und 31 aus nicht leitendem feuerfestem Material. Auf den einen Schenkel des Trägerrohrs 41 ist eine Beschichtung 47 mit der Vergleichssubstanz aufgebracht, die ganz von einer Beschichtung 48 aus dem Feststoffelektrolyten überzogen ist. Da die Beschichtung 47 auf der Außenseite des Trägerrohrs 41 und das Thermoelement 4 in seinem Innern angeordnet sind, muß der elektrische Anschluß zur Vergleichssubstanz über eine separate Anschlußleitung 42 erfolgen.
Auf dem anderen Schenkel des U-förmigen Trägerrohrs 41 ist eine Beschichtung 49 aus einer metallisch leitenden Metallkeramik als Badelektrode angebracht, von der eine Ableitung 11 ausgeht.
Die Meßzelle 50 der Fig. 5 stimmt hinsichtlich des Trägerrohrs 41 und des Thermoelements 4 sowie den Beschichtungen 47 und 48 auf dem in Fig. 5 oberen Schenkel des U-förmigen Trägerrohrs 41 mit der Ausführungsform 40 überein. Lediglich die Beschichtung 49 ist durch ein lose auf den anderen Schenkel des U-förmigen Trägerrohrs 41 aufgeschobenes Röhrchen 59 aus einer elektrisch leitenden Metallkeramik ersetzt, die huber eine Ableitung 52 als Badkontakt an die Meßvorrichtung angeschlossen werden kann.
Bei der Meßzelle lo erfolgt die Temperaturmessung unmittelbar in der Vergleichssubstanz. Bei den Ausführungsformen 20, 30, 40 und 50 besteht zwischen der durch die Schweißperlen 16, 56 bzw. 6 gegebenen Temperaturmeßstelle und den Vergleichssubstanzen 7, 57, 47 ein gewisser Abstand. Dies spielt aber keine Rolle, weil die Wandstärken der Beschichtungen und der Trägerrohregering sein sollen.
Die Außendurchmesser der Trägerrohre einschließlich der Beschichtungen sollen 6 bis 8 mm nicht übersteigen. Die Gesamtmasse der Meßzellen ist dadurch sehr gering, so daß eine geringe Wärmekapazität vorliegt und ein rascher Temperaturausgleich zur Schmelze und innerhalb der Meßzelle eintritt.
Eine Ausbildung des Badkontaktes durch ein aufgeschobenes Röhrchen wie bei der Meßzelle 50 ist auch bei den Ausführungsformen lo, 20, 30 mit geradem Trägerrohr möglich.

Claims

Patentansprüche.

1. Meßzelle zur gleichzeitigen Ermittlung der Temperatur und der Sauerstoffaktivität von Schmelzen, insbesondere Stahlschmelzen, unter Eintauchen der Meßzelle in die Schmelze, mit einer Sonde mit -einer Vergleichssubstanz bekannter Sauerstoffaktivität, die durch einen bei höheren Temperaturen überwiegend sauerstoffionenleitenden und vernachlässigbar elektronenleitenden Feststoffelektrolyten von der Schmelze getrennt ist, mit einem Thermoelement, bei dem die Verbindungsstelle der Schenkel in der Nähe der Vergleichssubstanz gelegen ist, und mit einem in die Schmelze eintauchenden Badkontakt, wobei Sonde, Thermoelement und Badkontakt an einem gemeinsamen feuerfesten nichtleitenden Trägerrohr vereinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Feststoffelektrolyt als auch der Badkontakt als Beschichtungen (8, 38, 48) bzw. (9, 49) des Trägerrohrs (1, 31, 41) ausgebildet sind.

2. Meßzelle zur gleichzeitigen Ermittlung der Temperatur und der Sauerstoffaktivität von Schmelzen, insbesondere Stahlschnelzen, unter Eintauchen der Meßzelle in die Schmelze, mit einer Sonde mit einer Vergleichssubstanz bekannter Sauerstoffaktivität, die durch einen bei höheren Temperaturen überwiegend sauerstoffionenleitenden und vernachlässigbar elektronenleitenden Feststoffelektrolyten von der Schmelze getrennt ist, mit einem Thermoelement, bei dem die Verbindungsstelle der Schenkel in der Nähe der Vergleichssubstanz gelegen ist, und mit einem in die Schmelze eintauchenden Badkontakt, wobei Sonde, Thermoelement und Badkontakt an einem gemeinsamen feuerfesten nichtleitenden Trägerrohr vereinigt sind,dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt als Beschichtung (47) des Trägerrohrs (41) und der Badkontakt durch ein auf dem Trägerrohr (41) lose angeordnetes , die Beschichtung (47) nicht überdeckendes Röhrchen (59) ausgebildet sind.

3. Meßzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Badkontakt (2) eine Metallkeramik aus einem Metall und/oder Metallegierung und einem Oxyd und/oder Oxydverbindung verwendet ist, bei der die Solidustemperaturen ihrer Komponenten oberhalb der Temperatur der Schmelze liegen, und bel USumenanteil des Metalles und/oder Metallegierung in der Metallkeramik mindestens 20% beträgt.

4. Meßzelle nach dem Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Metallkeramik die Oxyde CaO, MgO, NiO, Al203, Cm203, Mio2, Zur02, HfO2, ThO 2' ihre hochschmelzenden Verbindungen MgO'Al205, MgO'Cr205 und/oder Mischkristalle sowie als Metalle die hochschmelzenden Metalle Ni, Cr, Ti, Zr, Hf und/oder Th verwendet sind.

5. Meßzelle nach einem der Anspruche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt in einer Schichtstärke geringer als Soo,tm, vorzugsweise 15ohm + 503m vorliegt.

6. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Vergleichssbustanz durch eine Beschichtung (7, 47) des Trägerrohrs (1, 41) gebildet ist.

7. Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vergleichs substanz Mischungen aus Ni/NiO, Cr/Cr20).

Mo/MoO2, Ti/TiO2 verwendet sind, die in Form einer Metallkeramik festhaltend auf das Trägerrohr (1, 41) aufgebracht sind und deren metallischer Volumenanteil mindestens 20% beträgt.

8. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerrohr (1, 51, 41) einen Außendurchmesser von weniger als 8 mm aufweist.

9. Meßzelle nach einem der Ansprüchelund 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerrohr (l) als am in die Schmelze eintauchenden Ende bis auf eine kleine Öffnung (3) geschlossenes Rohr ausgebildet ist, welches in seinem Innern die gegeneinander isolierten Schenkel (4', 4") des Thermoelements (4) enthält, daß auf einem Bereich am geschlossenen Ende (2) des Trägerrohrs (1) die Beschichtung (7) mit der Vergleichssubstanz vorgesehen ist und mit der Verbindungsstelle des Thermoelements (1) in elektrisch leitender Verbindung steht und daß der Bereich vollständig von einer weiteren Beschichtung (8) mit dem Feststoffelektrolyten überdeckt ist.

lo. Meßzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schenkel (4', 4") des Thermoelements (4) durch die oeffnung (3) hindurchgreifen und außerhalb der Öffnung (3) in die Vergleichssubstanz eingreifen.

11 Meßzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schenkel (4', 4!') des Thermoelements (4) im Innern des Trägerrohrs (1) miteinander und mit einem kurzen Drahtabschnitt (12) verbunden sind, der durch die Öffnung ()) hindurchgreift und außerhalb der Öffnung ()) in die Vergleichssubstanz eingreift.

12. Meßzelle nach Anspruch lo oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schenkel (4', 4") des Thermoelements (4) bzw. der Drahtabschnitt (12) außerhalb der Öffnung ()) eine deren Durchmesser an Durchmesser übersteigende Verdickung (6, 13) bilden.

15. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerrohr ()1) in seinem Innern an die beiden gegeneinander isolierten Schenkel (4', 411) des Thermoelements (4) enthält und an dem in die Schmelze eintauchenden Ende durch einen Stopfen (37) aus gesinterter Vergleichssuanz geschlossen ist, der mit der Verbindungsstele (36) des Thermoelements (4) leitend-verbunden ist, und daß ein Bereich an dem Ende des Trägerrohrs (51) durch die Beschichtung ()8) mit dem Feststoffelektrolyten vollständig überdeckt ist.

14. Meßzelle nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Badkontakt durch eine an den Bereich anschließende Beschichtung (9) des Trägerrohrs (1, )1) gebildet ist.

15. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet. daß das Trägerrohr (41) als U-Rohr ausgebildet f welches in seinem Innern das Thermoelement (4) trägt, dessen Verbindungsstelle (6) im Scheitel des "U" liegt, und welches auf einem Schenkel eine Beschichtung (47) mit der Vergleichssubstanz trägt, die ganz durch eine weitere Beschichtung (48) mit dem Feststoffelektrolyten überdeckt ist.

16. Meßzelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerrohr (41) auf dem anderen Schenkel einen als Beschichtung (49) ausgebildeten Badkontakt aufweist, der von der Beschichtung (47) elektrisch isoliert ist.

17. Meßzelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerrohr (41) auf dem anderen Schenkel einen als Röhrchen (59) ausgebildeten Badkontakt aufweist, der von der Beschichtung (47) elektrisch isoliert ist.