DE1648945B2 - Vorrichtung zur Messung des Sauerstoffgehalts einer Metallschmelze - Google Patents

Description

40

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung des Sauerstoffgehalts einer in einem Behälter befindlichen Metallschmelze mit einem feuerfesten, in die Metallschmelze eintauchenden elektrolytischen Leiter für Sauerstoffionen, in welchem eine erste Elektrode in einem von der Metallschmelze getrennten Hohlraum angeordnet ist, der über einen Strömungskanal mit einem Bezugsgas zur Aufrechterhaltung eines konstanten Sauerstoffpartialdruckes beaufschlagt ist, ferner mit einer gegen den elektrolytischen Leiter isolierten, in die Schmelze eintauchenden Elektrode sowie einer mit den beiden Elektroden verbundenen Meßanordnung zur Messung der Spannungsdifferenz zwischen der Innen- und der Außenfläche des Festelektrolyten und mit je einem in die Metallschmelze und in den Hohlraum des Festelektrolyten eintauchenden Thermoelement zur Messung der Temperaturdifferenz zwischen der Metallschmelze und der Spannungsmeßstelle der ersten Elektrode.

Es ist eine Vorrichtung dieser Art bekannt (Archiv für das Eisenhüttenwesen, 36. Jahrgang, Heft 9, September 1965, S. 643 bis 645), die als Meßzelle mit einem eine Metallschmelze aufnehmenden Tiegel ausgebildet ist. In die Metallschmelze taucht ein einen festen elektrolytischen Leiter bildendes, einseitig verschlossenes Zirkonoxidrohr ein, in welches eine erste Platinelektrode, ein Luftspülrohr sowie ein erstes Thermoelement eingreift. Neben dem Zirkonoxidrohr tauchen eine zweite Platinelektrode sowie ein zweites Thermoelement durch die obere öffnung des Tiegels in die Metallschmelze ein. Diese bekannte Anordnung ist ausschließlich für Versuchszwecke bestimmt. Außerdem werden die Messungen diskontinuierlich durchgeführt. Für industrielle Schmelzofen ist die bekannte Anordnung daher nicht geeignet.

Es ist ferner bei Partialdruck-Manometern an sich bekannt (Patentschrift Nr. 21673 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin), einen als Rohr oder Scheibe ausgebildeten Festelektrolyten mit der zweiten Elektrode und gegebenenfalls zusätzlich mit einem Isolierrohr zu ummanteln.

Schließlich ist es bekannt (französische Patentschrift 1 433 100), den Behälter aus einem Werkstoff herzustellen, der die Eigenschaften eines Festelektrolyten aufweist. Dies bedeutet jedoch eine erhebliche Einschränkung hinsichtlich der Wahl des Behälterwerkstoffes. Weiter ist eine Behebung von Störungen in der Meßanordnung ohne eine Zerstörung der Auskleidung des die Schmelze aufnehmenden Behälters oder des Behälters selbst meist nicht möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für industrielle Schmelzofen geeignete Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, mit der der Sauerstoffgehalt kontinuierlich gemessen werden kann, und die außerdem leicht gewartet oder ausgetauscht werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der elektrolytische Leiter als in eine Öffnung der Behälterwand auswechselbar einsetzbarer monolithischer Block ausgebildet ist, durch welchen das in die Schmelze eintauchende zweite Thermoelement und die zweite Elektrode isoliert durchgeführt sind.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der Behälter kann selbstverständlich sowohl durch eine Gießpfanne als auch durch eine Rinne oder einen Kanal für eine kontinuierlich strömende Schmelze gebildet werden.

Ein feuerfester monolithischer Block der genannten Art widersteht in besonderem Maße der korrosiven Einwirkung von Metallschmelzen, insbesondere von Stahlschmelzen sowie von Schlacke und weist einen hervorragenden Widerstand gegen mechanische Stöße und thermische Wechselbelastungen auf.

Darüber hinaus ist dadurch, daß alle für die verschiedenen Messungen erforderlichen Elemente in einem einzigen, in eine Behälterwand einsetzbaren Block untergebracht sind, die Arbeit des Ein- und Ausbauens bedeutend erleichtert.

Schließlich kann der äußeren Gestalt des die einzelnen Elemente aufnehmenden Blockes eine derartige Form gegeben werden, daß dieser ohne größere Veränderung des Behälters in dessen Wandung eingesetzt werden kann. So können dem Block die Form und die äußeren Abmessungen einer Gießdüse gegeben werden, so daß die in einem Behälter bereits vorgesehenen öffnungen zur Aufnahme des Blockes dienen können.

Da der erfindungsgemäße Block in der Mehrzahl der Fälle in die Wand eines Behälters eingesetzt wird, welcher eine Metallschmelze hoher Temperatur ent-

hält, wird er einem großen Temperaturgradienten ausgesetzt. Daher ist die von dem Element angezeigte elektromotorische Kraft gleich der algebraischen Summe der elektromotorischen Kräfte, welche einerseits von der Differenz der Sauerstoff-Partialdrucke an den beiden Wandflächen des festen Elektrolyten, andererseits von dem thermoelektrischen oder Peltier-Effekt herrühren, welcher durch die Temperaturdifferenz zwischen der von der Schmelze beaufschlagten und der die Höhlung bildenden Wandfläche des Elek- ic tro'yten hervorgerufen wird. Die Messung dieser Temperaturdifferenz durch an sich bekannte Mittel erlaubt eine genaue Korrektur der angezeigten elektromotorischen Kraft und damit eine genaue Messung des Sauerstoffgehalts der Metallschmelze.

Es ist bekannt, daß die durch das Element erzeugte elektromotorische Kraft nur dann einen Aussagewert hat, wenn der die Elektrode aufnehmende Hohlraum des Blockes eine Bezugssubstanz enthält, die den Partialdruck des Sauerstoffes in dem Hohlraum konstant hält. Vorteilhafterweise ist in dem Block ein Vorheizkanal vorgesehen, in welchem das Bezugsgas auf die Arbeitstemperatur des Elements und der Elektrode gebracht wird. Dieses Vorheizen hat den Vorteil, daß bei unvorhersehbaren Schwankungen des Gasdurchsatzes störende Änderungen der Elektrodentemperatur vermieden werden. Da die elektrische Spannung eine Funktion der Temperatur ist, verhütet man somit das Auftreten fehlerhafter Sparnungen.

In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung in schematischer Weise dargestellt. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, bei welcher sämtliche Meßelemente von einem einsetzbaren Block getragen sind,

F i g. 2 eine schematische Darstellung eines Blockes, welcher einen Vorheizkanal für das Bezugsgas aufweist.

Bei dem in F i g. 1 dargestellten Beispiel einer Vorrichtung gemäß der Erfindung sind sämtliche Elemente zum Messen des Sauerstoffgehaltes der Stahlschmelze 23 von einem einsetzbaren Zirkonium-Block 24 getragen, welcher insofern als fester Elektrolyt dient. Die Stahlschmelze 23 ist in einer Pfanne enthalten, von der der Übersichtlichkeit halber nur eine Wand 25 dargestellt ist.

Der monolithische, zum Zweck des leichteren Einsetzens konische Block 24 ist in die Wand 25 eingesetzt. Der Block weist eine Höhlung 26 auf, in weiche eine Röhre 27 aus Aluminiumoxid eingesetzt ist, die über eine Leitung 28 mit einer nicht dargestellten Druckfiasche für reinen Sauerstoff in Verbindung steht. Der übrige Teil der Höhlung ist mit porösem Zirkoniumpulver 29 ausgefüllt, welches das Entweichen des als Bezugsgas dienenden und durch die Röhre 27 eingeführten Sauerstoffes erlaubt. Eine Platinelektrode 30 ist an ihrem einen Ende 33 mit einem Widerstand 34 vom Betrag r angeschlossen und durch die Röhre 27 bis zu einem an der Innenwand 32 des Blockes 24 angeordneten Platindraht 31 hindurchgeführt. Die Elektrode 30 ist durch eine Lötstelle 35 mit einem Platin-Rhodium-Draht 35 mit 10% Rhodium verbunden, so daß durch die Elektrode 30 und den Draht 36 ein Thermoelement gebildet wird, welches das Messen der Temperatur im Inneren der Höhlung 26, d. h. auf der Innenfläche des aus dem Block 24 gebildeten Elektrolyten gestattet.

Im oberen Teil des Blockes 24 ist ein Durchbruch vorgesehen, in welchen eine weitere Röhre 37 aus Aluminiumoxid fest eingesetzt ist. Diese isoliert den Block elektrisch gegen eine metallkeramische Hülse 38 (Cr₁O₃ — Cr), weiche die Funktion eines Leiters hat. Ιηϊ Inneren der Hülse 38 ist eine Hülse 39 aus Aluminiumoxid angeordnet, welche die leitende Hülse 38 elektrisch gegen ein Thermoelement isoliert. Das Thermoelement besteht aus einem Platindraht 40 und einem mit diesem eine Lötstelle 42 bildenden Platin-Rhodium-Draht 41 mit 10% Rhodium. Mit dem Thermoelement kann die Temperatur der Stahlschmelze 23 gemessen werden, d. h. die Temperatur der Außenfläche des Elektrolyten 24.

Der Leiter 38 ist mit dem Ende 43 eines Widerstandes 44 vom Wert R verbunden. Der Platindraht 40 ist unmittelbar an ein Voltmeter 45 angeschlossen, während der Platin-Rhodium-Draht 41 mit dem Platindraht 36 verbunden ist. Die beiden Widerstände 34 und 44 sind an ihren Enden bei 46 miteinander und mit dem Voltmeter 45 verbunden. Im Falle des vorliegenden Beispiels (Elektrolyt aus Zirkonium, Thermoelemente aus Platin und Platin-Rhodium mit 10% Rhodium) hat das Verhältnis der Widerstandswerte R/r den Wert 39,45. Die Summe der Widerstände R + r liegt in der Größenordnung von einigen Megaohm, so daß durch das Element nur ein geringer Strom fließt. Aus dem Schaltbild ist ersichtlich, daß durch die Widerstände 34 und 44 die gesamte elektromotorische Kraft des Elementes durch die Zahl 39,45 geteilt wird, wobei diese elektromotorische Kraft die auf den Peltier-Effekt zurückgehende EMK und die Spannungsdifferenz umfaßt, welche vom Unterschied des Sauerstoff-Partialdruckes zwischen den beiden Flächen des Elektrolyt hervorgerufen wird. Ferner ist ersichtlich, daß von dieser elektromotorischen Kraft die Millivolt betragende Thermospannung der beiden Thermoelemente abgezogen wird, so daß die elektromotorische Kraft an den Klemmen des Voltmeters 45 dem Spannungsunterschied entspricht, der ausschließlich auf die Differenz der an den beiden Flächen des Elektrolyten herrschenden Sauerstoff-Partialdrücke zurückzuführen ist, dividiert durch 39,45. Anders ausgedrückt erhält man durch Dividieren der gesamten EMK durch den Divisor 39,45 einen Millivoltwert, welcher von den Thermoelementen herrührt, und zieht davon jene EMK ab, welche sich direkt aus der Temperaturdifferenz zwischen den beiden Flächen des Elektrolyten bzw. den beiden Thermoelementen ergibt, so daß man eine EMK in Millivolt erhält, die der Potentialdifferenz entspricht, die ausschließlich auf der Differenz der an den beiden Flächen des Elektrolyten herrschenden Partialdrücke beruht. Da dieser Spannungsabfall selbst dem Logarithmus der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze proportional i«t, ist das Voltmeter 45 mit einer entsprechenden Skaleneinteilung versehen, so daß dieser Wert direkt abgelesen werden kann.

Bei dem in F i g. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel wird das Meßelement 50 durch einen festen elektrolytischen Block 51 gebildet, welcher z. B. aus mit Kalk stabilisiertem Zirkonium besteht. In dem Block 51 sind zwei Höhlungen 52 und 53 vorgesehen, welche durch einen Kanal 54 miteinander verbunden sind. Wie man sieht, wird die Dicke der mit dem Metallbad 56 in Berührung stehenden Wand 55 des festen Elektrolyten von der Tiefe der Höhlungen 52 und 53 und von der Lage des Kanals 54 bestimmt.

Im vorliegenden Beispiel s>nd die Höhlungen und der Kanal derart ausgeführt, d.\ß die Wandstärke 15 mm beträgt.

Die Höhlung 52 ist nach vorn durch ein Rohr 57 verlängert, durch welches das Bezugsgas eingeführt werden kann. Die Höhlung 53, welche gleichermaßen durch ein Rohr 58 verlängert ist, nimmt die Elektrode 59 auf, deren Ende gegen die wirksame Wand 55 anliegt.

Die Höhlungen 52 und 53 sowie der Kanal 54 sind mit festen Elektrolytkörnern 60 ausgefüllt, die einen Durchmesser von etwa 1 mm aufweisen.

Die als Bezugsgas verwendete Luft wird durch das Rohr 57 eingeführt, durchströmt die Höhlung 52, den Kanal 54 und die Höhlung 53 und tritt nach dem Umspulen der Elektrode 59 aus dem Rohr 58 aus.

Das eingeführte kalte Gas erhitzt sich beim Durchströmen infolge der Berührung mit den Wänden der Höhlungen und des Kanals im Block 51 und der Berührung mit der Füllung 60 und tritt mit gleichbleibender Temperatur an der Elektrode 59 aus.

Wie man ferner sieht, ist der Meßblock 51 konisch ausgebildet und der Form eines in die Wand 62 eingelassenen, einen Sitz bildenden Einsatzes 61 aus Aluminiumoxid angepaßt, der normalerweise zur Aufnahme einer Gießdüse bestimmt ist. Der Block 51 ist durch Vergießen mit aluminiumhaltigen Zement 63 in seiner Lage gehalten.

Auf Grund der Gestalt des Blockes 51 und des Einsatzes 61 geht das beispielsweise zwischen zwei Abstichen stattfindende Austauschen besonders leicht und schnell vonstatten, da das Einsetzen von außen her vorgenommen werden kann. Auch kann die Elektrode 59 als ein Teil eines in die Höhlung 53 eingesetzten Thermoelementes ausgebildet sein.

Der zweite Pol 64 des Elementes mißt die Spannung im Metallbad und kann aus einem Eisenstab, einem aus Cermet (Mischung von Metall und Keramik) oder Chromoxid gebildeten Teil bestehen, das isoliert in den Block eingesetzt ist und mit seinem einen Ende in die Metallschmelze eintaucht. Die elektromotorische Kraft des Elementes wird zwischen der Elektrode 59 und dem Leiter 64 gemessen. Die Temperatur der Metallschmelze wird mit einem Thermoelement 65 gemessen, von dem nur ein Anschlußdraht gezeichnet ist.

Die Enden der beiden Thermoelemente und des Leiters 64 sind in gleicher Weise wie die entsprechenden Organe der F i g. 1 an einen Spannungsteiler und einen Spannungsmesser angeschlossen.

Anstatt den Meßblock fest in die Wand eines Behälters einzubauen, kann dieser auch in die öffnung einer das stirnseitige Ende eines Stahlrohres abschließenden Stahlplatte eingesetzt sein, so daß das Stahlrohr an beliebiger Stelle in die Oberfläche eines Metallbades eingetaucht werden kann.

Selbstverständlich können die in F i g. 1 dargestellten Meßeinrichtungen auch an jene Elemente angepaßt werden, welche einen Vorheizkanal aufweisen. Ein solches Element hat zahlreiche Vorteile:

Die Gesamtheit aller dem Messen des Sauerstorfgehaltes dienenden Teile ist in einem einzigen Element, einem monolithischen Block zusammengefaßt.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß dieser Block auswechselbar ist und auch ohne daß die Auskleidung des die Schmelze aufnehmenden Behälters wieder hergerichtet werden muß, sehr leicht ausgetauscht werden kann.

Ein weiterer Vorteil ist der, daß die zwischen den beiden Flächen des Elektrolyten herrschende Temperaturdifferenz kontinuierlich gemessen werden kann.

Auch gestaltet sich die elektrische Montage außerordentlich einfach und mühelos. Darüber hinaus kann die durch die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Flächen des Elektrolyten hervorgerufene elektromotorische Kraft direkt abgelesen und unmittelbar von einer zu dieser EMK proportionalen elektrischen Kraft abgezogen werden.

Es wurden bereits Meßeinrichtungen gemäß dei Erfindung mit Erfolg in einer kontinuierlich arbeitenden Frischanlage eingesetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

? .- 1

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Messung des Sauerstoffgehalts einer in einem Behälter befindlichen Metallschmelze mit einem feuerfesten, in die Metallschmelze eintauchenden elektrolytischen Leiter für Sauerstoffionen, in welchem eine erste Elektrode in einem von der Metallschmelze getrennten Hohlraum angeordnet ist, der über einen Strömungskanal mit einem Bezugsgas zur Aufrechterhaltung eines konstanten Sauerstoffpartialdruckes beaufschlagt ist, ferner mit einer gegen den elektrolytischen Leiter isolierten, in die Schmelze eintauchenden Elektrode sowie einer mit den beiden Elektroden verbundenen Meßanordnung zur Messung der Spannungsdifferenz zwischen der Innen- und der Außenfläche des Festelektrolyten und mit je einem in die Metallschmelze und in den Hohlraum des Festelektro- ao lyten eintauchenden Thermoelement zur Messung der Temperaturdifferenz zwischen der Metallschmelze und der Spannungsmeßstelle der ersten Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytische Leiter als in eine öffnung der Behälterwand (25, 62) auswechselbar einsetzbarer monolithischer Block (24, 51) ausgebildet ist, durch welchen das in die Schmelze (23, 56) eintauchende zweite Thermoelement (42, 65) und die zweite Elektrode (38, 64) isoliert durchgeführt sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungskanal (54) vor der Meßstelle als durch die Schmelze beheizter Vorheizkanal für das Bezugsgas ausgebildet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Block (24, 51) die Gestalt einer Gießdüse des Behäkers aufweist.