DE2820520A1 - Verfahren zur herstellung eines aethylenoxidkatalysators - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Äthylenoxidkatalysators
• Zusatz zu Patentanmeldung P 27 51 767.5 Die Erfindung nach dem Hauptpatent betrifft einen verbesserten Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid, der auf einen porösen Träger feinverteiltes Silber und als weitere Bestandteile Natrium und/oder Lithium sowie Kalium und/oder Rubidium und/oder Cäsium ("schwere Alkalimetalle") enthält und bei dem auf den Träger zunächst Silber und gegebenenfalls Natrium bzw. Lithium in Form der betreffenden Salze aufgebracht und in üblicher ;reise erhitzt ("aktiviert") und in einer nachfolgenden Behandlung noch ein Salz eines schweren Alkalimetalls zusammen mit einem Amin und/oder Ammoniak aufgebracht wird. Die Bezeichnung schweres Alkalimetall" bezieht sich dabei auf die Elemente Kalium, Rubidium und Cäsium.
• Es ist bekannt, daß durch das Nachbehandeln eines gebrauchten alten Silberkatalysators (DT-AS 25 19 599) bzw. eines durch eine thermische Behandlung stabilisierten Silberkatalysators (US-PS 4 033 903) mit insbesondere Rubidium oder Cäsium die Selektivität eines Katalysators zur Bildung von Äthylenoxid aus Äthylen und Sauerstoff verbessert werden kann. Die Nachbehandlung soll geschehen, indem man einen Silberkatalysator, der eine Zeitlang zur Synthese von ethylenoxid eingesetzt wurde und der sich dabei formiert bzw. stabilisiert hat, in dem Synthesereaktor mit einer Lösung eines der schweren Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel - vorgeschlagen wurde z.B. ,^methanol - imprägniert. Zur Verbesserung der Löslichkeit des Alkalisalzes kann das Lösungsmittel bis zu etwa 10 % Wasser enthalten.
• Behandelt man einen ungebrauchten bzw. nicht stabilisierten Silberkatalysator auf diese Weise, so erzielt man nahezu keine Selektivitätsverbesserung bzw. nur eine Selektivitätsverbesserung, die geringer ist als die, die man bei Einsatz eines vorher gebrauchten bzw. stabilisierten Katalysators erhält (s. Vergleichsbeispiel 1 des Hauptpatents). Die Verbesserung der Katalysatorselektivität ist eine Aufgabe, die die Erfindung nach dem Hauptpatent löst: Es war gefunden worden, daß man einen gegenüber den bisher bekannten Nachbehandlungsverfahren bezüglich der Selektivität verbesserten Katalysator erhält, wenn man die Nachbehandlung mit einer Lösung vornimmt, die ein Salz eines schweren Alkalimetalls, d.h. Kalium, besonders aber Rubidium und/oder Cäsium, ein polares organisches Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls eine geringe Menge Wasser sowie ein Amin und/oder Ammoniak enthält. Die weitere Untersuchung des Sachverhalts hat gezeigt, daß sich der Zusatz von Amin bzw.
• Ammoniak in dem Sinne verallgemeinern läßt, daß alle Verbindungen (bevorzugt organische Verbindungen), die mit Silber(I)ionen Komplexe bilden können, im erfindungsgemäßen Sinne, d.h. im Sinne einer Verbesserung der Selektivität und/oder Aktivität des Katalysators wirken, wenn sie bei seiner Herstellung in der Weise angewandt werden, wie es das Hauptpatent beschreibt. Ausgenommen sind natürlich solche Verbindungen, die bekannterweise Silberkatalysatoren schädigen, z.B. Phosphor- und Schwefelverbindungen.
• Komplexbildner für Silber sind, wie aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie" (8. Aufl., Band Silber, Teil B 6, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York) hervorgeht, Verbindungen, die Sauerstoff oder Stickstoff enthalten.
• Beispiele für geeignete, stark komplexbildende Sauerstoffverbindungen sind Verbindungen, die mehrere Sauerstoffatome in einer solchen Zuordnung enthalten, daß sie mit Silber Koordinationskomplexe bilden können. Geeignete Sauerstoff-Verbindungen sind z.B.
• Diketone wie Diacetyl oder Acetessigester bzw. Acetylaceton und mehrfache Äther, insbesondere die sog. Kronenäther.
• Beispiele für Stickstoffverbindungen, die stark komplexbildend wirken, sind neben den im Hauptpatent genannten Aminen bzw. Ammoniak Cyanverbindungen (Nitrile), wie z.B. Acetonitril.
• Mit den erfindungsgemäßen Lssungen kann man Katalysatoren mit ausgezeichneter Selektivität herstellen, ob man nun gebrauchte oder einen ungebrauchten Katalysator, d.h. ein Katalysatorvorprodukt damit behandelt. Der Nachbehandlungsschritt muß demnach auch nicht im Synthesereaktor erfolgen, sondern es kann die Herstellung des Silberkatalysators einschließlich Nachbehandlung in einer zur Herstellung von Trägerkatalysatoren Ublichen geeigneten Apparatur durchgeführt werden. Solche Apparate und deren Verwendung sind z.B. in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl. Band 13, S. 517 ff beschrieben.
• Unter dem Begriff "gebrauchter" bzw. "ungebrauchter, aber nicht nachbehandelter" Katalysator soll im folgenden ein Katalysator verstanden werden, der auf einem handelsüblichen Träger (z.B.
• Aluminiumoxid, Kieselsäure oder einem Silikat) z.B. 2 bis 12, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent Silber und, bezogen auf den Silberanteil, gegebenenfalls bis zu 2 Atom-% Natrium oder bis zu 5 Atom-% Lithium bzw. deren Mischungen enthält sowie gegebenenfalls von einer früheren Behandlung her noch geringe Mengen an "schweren" Alkalimetallen.
• Die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung wird erreicht, unabhängig davon, ob der zu behandelnde Katalysator schon Natrium bzw. Lithium enthält oder nicht, jedoch ist es besonders günstig, wenn der nach der Nachbehandlung vorliegende Katalysator einerseits etwa (bezogen jeweils auf Silber) 0,1 bis 2 Atoms% Natrium und/oder 0,1 bis 5 Atom-% Lithium sowie andererseits 0,05 bis 0,35 Atom-% Kalium und/oder 0,003 bis 0,25 Atom-S Rubidium und/oder 0,0005 bis 0,2 Atom- Cäsium enthält. Falls der Katalysator sowohl Natrium als auch Lithium bzw. sowohl z.B. Kalium als auch Rubidium und/oder Cäsium enthält, werden von den Alkalimetallen, die sich jeweils vertreten können, jeweils entsprechend geringere Mengen benötigt. Die angegebenen Mindestmengen sollen jedoch jeweils zugegen sein, auch wenn jeweils mehrere Alkalimetalle verwendet werden.
• Zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Lösungen wird die Konzentration an "schweren" Alkalimetallen derart gewählt, daß sich nach dem Aufsaugen wenigstens eines Teils der Lösungen in den Katalysator und Entfernen des gegebenenfalls nicht aufgesaugten Teils die erfindungsgemäß wirksame Menge an Alkalimetallen auf dem Katalysator befindet.
• Die Komplexbildner im Sinne der Erfindung werden z.B. in einer Menge von bis zu 30 Vor.%, bezogen auf die für die Nachbehandlung vorgesehene Lösung, verwendet. Günstig ist eine Menge von 0,1 bis 10 Vor..
• Die Überführung des behandelten Katalysators bzw. Vorprodukts in die endgiltig aktive Form geschieht wie üblich durch abermaliges Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart des üblichen gasförmigen Reaktionsgemisches aus Äthylen und Sauerstoff.
• Beispiel 1 100 ml Katalysator A, wie er nach der Beschreibung des HauDtpatents erhalten wurde, werden mit einer methanolischen Lösung von 350 ppm CsOH und 2,5 Vol.% Acetonitril imprägniert und anschließend bei 2200C im Umluftofen getrocknet. Der Katalysator mit der Bezeichnung E wird dem Aktivitäts- und Selektivitätstest unterworfen (Tabelle).
• Beispiel 2 Die Herstellung des Silberkatalysators geschieht wie in Beispiel 1 bzw. Beispiel 1 des Hauptpatents. Die Imprägnierlösung enthält aber nur Lithiumnitrat. Die iJeiterbehandlunz geschieht ebenfalls wie vorstehend angegeben; die Nachbehandlungslösung enthält zusätzlich zu 350 ppm CsN03 noch 350 pnm NaN03. Der Katalysator trägt die Bezeichnung F (Tabelle).
• Beispiel 3 Die Herstellung geschieht wie in Beispiel 1. Es wird aber statt Acetonitril 1 Vol.S Acetylaceton eingesetzt. Der Katalysator erhält die Bezeichnung G (Tabelle).
• Beispiel 4 Die Herstellung geschieht wie in Beispiel 5. Es wird aber statt Acetonitril 3 Vor.% Dicyclohexyl-18-crown-6 (Kronenäther) verwendet. Katalysator H (Tabelle).
• Tabelle Katalysator Vergleichstemperatur Selektivität oC oC E 218 81,5 F 214 82,0 G 224 81 H 225 81

Claims (1)

1. Patentanspruch Abänderung des Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von Athylenoxid und Sauerstoff in der Gasphase, der auf einem Träger etwa 2 bis 12 % elementares Silber und Alkalimetalle bzw.

   deren Verbindungen enthält, wobei man wenigstens eines der Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Cäsium in der Weise auf den Katalysatorträger aufbringt, daß man den bereits Silber in reduzierter Form und gegebenenfalls Natrium und/oder Lithium enthaltenden Katalysator mit einer vorzugsweise alkoholischen Lösung einer Verbindung von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium behandelt, und die Lösung in einer solchen Menge verwendet, daß die vom Katalysator aufgenommene Lösung einer Menge von (bezogen auf Silber) 0,05 bis 0,35 Atom-% Kalium, 0,003 bis 0,25 Atom-% Rubidium oder 0,0005 bis 0,2 Atom-% Cäsium oder entsprechenden Mengen eines Gemisches dieser Alkalimetalle entspricht und wobei gegebenenfalls auf dem Katalysator schon vorhandene Mengen der Alkalimetalle berücksichtigt werden, wobei man eine Lösung verwendet, die außerdem ein Amin und/oder Ammoniak enthält, nach Patent .. .. ...

   (Patentanmeldung P 27 51 767.5, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Amins bzw. Ammoniaks eine Verbindung verwendet, die mit Silber(I)ionen Komplexsalze über ein Sauerstoff- und/oder Stickstoffatom bildet, ausgenommen Amine und Ammoniak.