DE2811513A1 - Dithiophosphorsaeure-ester und deren salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Dithiophosphorsaeure-ester und deren salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2811513A1 DE19782811513 DE2811513A DE2811513A1 DE 2811513 A1 DE2811513 A1 DE 2811513A1 DE 19782811513 DE19782811513 DE 19782811513 DE 2811513 A DE2811513 A DE 2811513A DE 2811513 A1 DE2811513 A1 DE 2811513A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
"Dithiophosphorsäure-ester und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"
beanspruchte Priorität:
18. März 1977 - Grossbritannien - Nr. 11586/77
Die Erfindung betrifft neue Dithiophosphorsäure-ester und deren Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
in ölgemisehen.
Ölen werden bekanntlich Zusatzstoffe zugesetzt, um ihr Lastaufnahmevermögen zu verbessern, z.B. Hochdruckzusätze und/oder
verschleissverhindernde Mittel.
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Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind Metallsalze, z.B. die polyvalenten Metallsalze von in Stellung 0,O1 mit Kohlenwasserstoff res ten disubstituierten Dithiophosphorsäuren, z.B. die Zinksalze, die als Zusätze zur Verbesserung des Lastaufnahmevermögens für Schmieröle bekannt sind. Diese Salze können gemäss Formel I dargestellt werden
R-O-P-S
(D
■in der die Reste R gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, M ein Metall und η die Wertigkeit dieses Metalls ist.
dieses Typs
Es wurden verschiedene Zusatzstoffe/vorgeschlagen, z.B. Verbindungen, in denen die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylreste bedeuten (vgl. US-PSen 2 410 642 und 2 540 084 sowie GB-PSen 723 133 und 852 365). Von diesen Verbindungen scheinen zwei Arten eine gewisse Bedeutung im Handel erreicht zu haben, nämlich die Zinksalze von 0,0'-Dialkyl und Ο,Ο'-Di-(alkylaryl)-dithiophosphorsäuren. Spezielle Beispiele sind die Zinksalze von Ο,Ο'-Di-(2-äthylhexyl)- und 0,0'-Di-(p-C9/C12-alkylphenyl)-dithiophosphorsäuren. Im allgemeinen verursachen diese bekannten Salze entweder einen unangebrachten Nockenverschleiss oder sie verleihen zu wenig Schutz gegen Pittingbildung und/ oder sie sind nicht genügen· thermisch stabil.
■ 809841/0678
- as -
ι,
Es wurde nun festgestellt, dass . eine neue Klasse von Zusatzstoffen, die sich zumindest teilweise von Alkoholen, z.B.
zwei sekundären Alkoholen, mit/ ß-quartären Kohlenstoffatomen ableiten, gute thermische Stabilität hat. Diese sekundären Alkohole haben eine Struktur gemäss Formel II
OH
-c-e.-c- (ii)
U '
0 α β
in der beiee ß-Kohlenstoffatome quartäre Kohlenstoffatome sind, d.h. keiner der Substi tuenten an den ß-Kohlenstoffatomen ist ein Wasserstoffatom. Am zweckmässiqsten sind alle Substituenten an diese ß-Kohlenstoffatorre
direkt über Kohlenstoffatome gebunden.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel III und deren Salze
B1-O S 1 · \
S \it
P-SH / (HD
in der R1 ein gegebenenfalls'substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, der über·ein Kohlenstoffatom, an dem zwei ß-quartäre Kohlenstoffatome hängen, an Sauerstoff gebunden ist, und R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder ein anderer gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.
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Als Salze geeignet sind ir.onovalente Metallsalze, wie von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, insbesondere Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, oder vorzugsweise polyvalente Metallsalze, wie von Metallen der Gruppe II des Periodensystems, z.B. Magnesium-, Calcium-, Barium-, Zinkoder Queksilbersalze. Man kann jedoch auch andere Metallsalze verwenden, z.B. Salze von Aluminium, Zinn, Blei, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel.
Bevorzugte erfindungsgeirässe Verbindungen sind die Zinksalze der Formel IV
R-O S
1 \"
P-S
Zn (IV)
in der R1 und. R0 wie in Formel III definiert sind.
Geeignete Kohlenwasserstoffreste können substituiert sein, z.B, mit Chloratomen, Hydroxyl- oder .Äthergruppen. Vorzugsweise bedeutet R--einen aliphatischen Rest, wie einen Alkylrest5oder insbesondere einen Cycloalkylrest, der an Sauerstoff über ein Ringatom gebunden ist. Spezielle Beispiele für geeignete Alkylreste sind der 2,4-Tetrairethyl-3-pentyl- und 2,4-Tetramethyl-3-hexylrest. Der Cycloalkylrest.kann.mono-,di- oder tricyclisch sein, z.B. ist der 2,6-Tetraalkylcyclohexyl-, 2,5-Tetraalkylcyclopentyl-, 1 ,S-Dialkylbicyclo/Ü"^, 1_7oct-8-yl-, 1,4,4,7-Tetramethyl tr icyclo/5, 3,1 ,0 ' _7undec-11^-yl-(Apollan-11-yl)- und 1,3,3-Trimethylbicyclo/'2,2,i7heptan-2-yl-(Fenchyl)-Rest
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geeignet. Geeignete Substituenten für diese Cycloalkylreste sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methylrest. Für R. besonders bevorzugt ist der 1,5-Dimethylbicyclo/l,2,j7oct-8-yl-Rest, d.h. ein Rest der Formel V
(V)
Vorzugsweise hat der P.est R2 die gleiche Bedeutung wie der Rest R.J. Ist er jedoch verschieden, so ist ein Alkylrest, z.B. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, z.B. ein Phenylrest, ein Alkylarylrest, z.B. ein C,- ..,--Alkylphenylrest, ein Arylalkylrest, z.B. der Benzylrest, oder ein Cycloalkylrest, z.B. der Cyclohexylrest, geeignet, wobei diese Reste nicht an Sauerstoff über ein Kohlenstoffatom, an- dem zwei ß-quartäre Kohlenstoffatome hängen, gebunden sind.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemässe Verbindung ist das Zinksalz von 0,0'-Di-(1 ,S-dimethylbicyclo/ä",2, iZoct-S-yU-dithiophosphorsäure.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel III, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Alkohol mit zv/ei ß-quartären Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einen oder mehrere andere Alkohole und/oder Phenole mit Phosphorpentasulfid zu einem Diester der Dithiophosphor-
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säure umsetzt und gegebenenfalls in das Salz umwandelt.
Diese Reaktion erfolgt, zweckmässigerweise bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 100 bis 180°C.
Bevorzugte Alkohole mit zwei quartären Kohlenstoffatomen sind Alkanole oder Cycloalkanole,.z.B. 2,6-Tetramethylcyclohexanol, 1,4,4,V-Tetramethyltricyclo/ÜT^,!,*) ' __7undecan-11-ol-(Apollan-'1T-Ol) oder 1 fS-DiniethylbicyclO/3,2,1_7octan-8-ol. Dieser letzte Alkohol ist besonders geeignet, da er leicht durch säurekatalysierte Hydratation und Umlagerung des Isopren-Dimeren hergestellt werden kann. Man kann einen einzigen Alkohol verwenden, es entstehen dann Verbindungen der Formel III, in denen R1 und R2 gleich sind.Wird zusätzlich zu dem Alkohol noch ein anderer Alkohol und/oder ein Phenol verwendet, so entspricht der Rest R2 diesen Verbindungen, R1 und R2 sind dann verschieden. Im erfindungsgemässen Verfahren können sich auch geringe Mengen von anderen Estern als c.en Ο,Ο'-Diestern der Dithi©phosphorsäure bilden.
Die Salze können durch Neutralisieren der Diester der Dithiophosphorsäure mit einer basischen Metallverbindung, wie einem Hydroxyd, Carbonat oder Oxid eines Metalls der Gruppe I oder II des Perlodensystems, z.B. Natriumhydroxyd oder Zinkoxid, hergestellt werden. Das auf diese Keise hergestellte Metallsalz kann in ein anderes Metallsalz-durch doppelte Zersetzung mit einem Metallsalz, wie einem Chlorid oder Sulfat, umgewandelt werden. So kann man z.B. das bei der Neutralisation gebildete Natrium-
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Λθ
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salz in das Zinksalz durch Umsetzen mit Zinksulfat umwandeln. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol/ und unter Stickstoffschutz. Reaktionstemperaturen von 30 bis 1000C sind geeignet. Das Salz kann aus dem Reaktionsgemisch in herköirmlieher Weise isoliert werden, z.B. durch Extraktion.
Die erfindungsgemässen Salze, insbesondere die polyvalenten Metallsalze der Gruppe II des Periodensystems, z.B. die Zinksalze, sind als Ölzusatzstoffe besonders geeignet und werden als solche auch verwendet.
Gemäss einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält ein Ölgemisch als Kauptmenge ein Öl und eine geringere Menge eines Salzes der allgemeinen Formel VI
n-
M.
n+
(VI)
in der R1 und R2 wie in Formel III definiert sind, M- ein Metall ist, vorzugsweise ein polyvalentes Metall, wie ein Metall der Gruppe II des Periodensystems, und η die Wertigkeit des polyvalenten Metalls bedeutet.
Die erfindungsgeir.ässen Salze können jedem Kraftstoff, öl oder
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1513
Fett zugesetzt werden, z.B. Benzin, Mitteldestillat-Brennstoffen, Industrieölen oder Schmierfetten. Sie sind jedoch als Zusatzstoffe für Schmieröle besonders geeignet, insbesondere für die Verwendung in Verbrennungsmotoren.
Vorzugsweise ist das Schmiergrundöl ein Mineralschmieröl, das entweder durch Lösungsmittelextraktion oder durch hydrierende
hergestellt
.Behandlung /worden ist, obwohl synthetische Kohlenwasserstoffschmieröle und andere synthetische Schmieröle, z.B. Ester-Schmieröle, wie auch Gemische dieser öle verwendet werden können, vorausgesetzt, die erfindungsgemässe Verbindung ist darin löslich. Das Mineralschreieröl kann naphthene scher, paraffinischer oder gemischter haphtenischer/paraffinischer Natur sein, je nach Art des Rohöls,aus dem es hergestellt worden ist. Geeignete Mineralöle sind Schmieröle mit niedrigem, mittlerem, hohem und sehr hohem Viskositätsindex.
Die Menge an erfindungsgeir.ässem Zusatzmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, geeignet sind Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch. '
Das Schmierölgemisch kann noch andere Zusatzmittel enthalten, z.B. Viskositätsindexverbesserer, Dispergiermittel (aschebildende und/oder aschefreie), Stockpunkt-Erniedriger,Antioxidantien, Metall-Passivierungsmittel und Antikorrosionsmittel. Gegebenenfalls kann das Schmierölgemisch noch andere Mittel zur Verbesserung des Lastaufnahmevermögens-enthalten.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
55,5 g (0,36 Mol) 1 ,S-Dimethylbicyclö/J^J/octan-e-ol werden mit 20,0 g (0,09 Mol) Phosphorpentasulfid vermischt und 5 Stunden auf 140°C erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Gesamtmenge an Phosphorpentasulfid umgesetzt. Das Produkt, eine gelbe viskose Flüssigkeit, enthält hauptsächlich Ο,Ο'-Di-(1,5-dimethylbicyclo-/3,2,_Voct-8-yl}-dithiophosphorsäure.
Beispiel 2
45 g des geir.äss Beispiel 1 hergestellten Produkts werden in 50 ml Toluol gelöst und mit 400 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird auf 600C unter Stickstoffschutz erwärmt, dann mit 5n Natronlauge neutralisiert. Das Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus dem Natriumsalz von 0,0'-Di-(1,5-dimethylbicyclo-/1,2 ,JL7oct-8~yl) -di thiophosphorsäure.
Beispiel 3
15,9 g (0,06 Mol) Zinksulfat in Kasser v/erden langsam unter Rühren "zu dem Produkt des Beispiels 2 gegeben. Das Gemisch wird 90 Minuten auf 65 C erhitzt, dann mit Leichtbenzin (Siedebereich 60 bis 80°C) extrahiert. Der Extrakt wird filtriert und getrocknet, das Leichtbenzin wird abgedampft. Der feste Rückstand (39,9 g) , der hauptsächlich aus dem Zinksalz von 0,0'-Di- (1 ,S-dimethylbicyclo/i^yjTOct-e-yD-dithiophosphor-
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säure besteht, hat einen Fp. von 150 bis 200°C.
C% H% S% Zn%
berechnet: 55 8,5 14,5 . 7,43
gefunden ; 57 8,26 14,22 6,75
Gewi chtsprozent ,2
ad 100 ,8
3 /0
2
1
Beispiel 4
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Schmierölgemisch hergestellt: .Qatar Marine Grundöl (HVI 60)
Styrol/hydri ertes Butadi en-Copolyireres (Viskositätsindexverbesserer)
Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid/ Pentaerythrit-Addukt (Dispergiermittel)
Mittel zur Verbesserung des LastaufnähmeVermögens
Es werden drei Mittel zur Verbesserung des Lastaufnahmevermögens verwendet, nämlich
1. das Produkt des Beispiels 3 (Beispiel A)}
2. das Zinksalz von 0,0'-Di-(2-äthylhexyl)-dithi©phosphorsäure (Vergleichsbeispiel (a)) und
3. das Zinksalz von 0,0'-Di-(P-C12-alkylphenyl)-dithiophosphcr- Säure (Vergleichsbeispiel .(b)).
Das Ölgeirisch wird in einem Nocken-Stössel-Apparat untersucht, der aus drei Gehäusen besteht, in denen je eine drehbare Nocke
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aus induktiv gehärtetem Gusseisen angebracht ist. Jede drehbare Nocke befindet sich in erzwungenem Kontakt ir.it einem Stössel aus hartguss. Die Kontaktfläche zwischen S.tössel und Wocke
wird mit einem Schmiermittelgemisch, das zwischen- Nocke und Stössel gepuicpt wird und in den Reservebehälter wieder zurückfliesst, geschmiert. Während des Tests drehen sich die Nocken mit etwa 1500 UpM unter einer statischen Stössellast von
220 kg, wenn die Nocke oben ist. Das öl wird auf einer
Temperatur von etwa 80 C gehalten. Es werden etwa 700 g öl in dem Versuch verwendet. Der Versuch wird während 20 Stunden
durchgeführt, dann werden die Nocken und die Stössel ersetzt, der Versuch läuft weitere 20 Stunden mit dem verbrauchten öl.
Die Nocken werden vor und nach dem Versuch gewogen, der Gewichtsverlust jeder Nocke wird berechnet. Die Stössel werden visuell auf Pittings untersucht. Einige Nocken versagten vollständig, was durch eine Erhöhung der öltemperatur am ölauslassstutzen des Gehäuses bemerkbar war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
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Tabelle
Beispiel Versuche mittlerer Nocken-
. verschleiss, mg		 Stössel mit
Pittings, %
• 4 6 76 17
(a) 6 495 50
(b> 6 6020 (D
(1) nicht bestimmt, da alle Nocken vollständig versagten
Beispiel 5
10-mg-Proben des Produkts des Beispiels 3 werden unter Luft und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von iO°C/Minute
erhitzt. Die Temperaturen, bei denen sich 5 bzw. 10 Gewichts-
£haben,
prozent der Probe verflüchtigt^"/ werden notiert. Der Versuch (Vergleichsbeispiel (c)) wird mit dem Zusatzmittel (2) des Beispiels 4. wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
Beispiel Zusatz 5 Gewichtsprozent 10 Gewichtsprozent ; Luft Stickstoff Luft Stickstoff
5 Beispiel 3 24O°C 232°C 25O°C 248°C
(c) (2) 226°C 22O°C 232°C 226°C
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Claims (14)

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel III und deren Salze
S Vh
Vsh (HD
in der R: ein gegebenenfalls substituierter KohlenwasserStoffrest ist, der über ein Kohlenstoffatom, an dem zwei ßguartäre Kohlenstoffatome hängen, an Sauerstoff gebunden ist, und R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder ein anderer gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Metallsalz der Gruppe I oder II des Periodensystems ist. -
3. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Natrium- oder Zinksalz ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Cycloalkylrest ist, der Über ein Ringkohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebunden ist.
5. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Cycloalkylrest ein 1 ,5-Diir.ethylbicyclo.A3,2,jf7oct-8-yl-Rest ist.
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6. Natriumsalz von Ο,Ο'-Di- (1 ,S-8-yl)-dithiophosphorsäure.
7. Zinsalz von 0,0'-Di- (1, 5-diinethylbicyclo/T,2, di thiophosphorsäure.
8. OfO'-Di- (1 ,S-dimethylbicyclo/ä^fiZoct-e-yl)-dithiophosphor säure.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol mit zwei ß-quartären Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einen oder mehrere andere Alkohole und/oder Phenole mit Phosphorpentasulfid zu einem Diester der Dithiophosphorsäure umsetzt und gegebenenfalls in das Salz umwandelt.
10.Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 8 als Zusatzstoffe für Ölgemische.
11. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus einer Kauptirenge an ßl und einer geringeren Menge eines Salzes einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 7 besteht.
12. Ausführungsform nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass das öl ein Schmieröl ist.
13. Ausführungsform nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekenn-
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zeichnet, dass das Gemisch das Salz in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, enthält.
14. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zinksalz verwendet.
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DE2811513A 1977-03-18 1978-03-16 Dithiophosphorsäureester und deren Salze sowie ihre Verwendung als Zusatzstoffe für Schmieröle Expired DE2811513C2 (de)

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