DE2808772A1 - Katalysatorensysteme fuer die vernetzung von n-methylolverbindungen - Google Patents

Description

- 3 - Case 15O-4O22

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatorsysteme für Vernetzungsverfahren zur permanenten Veredlung von Textilien aus Cellulosefasern und/oder deren Mischungen mit synthetischen Fasern, in welchen für die Vernetzung von N-Methylolverbindungen chlorid- und nitratfreie Katalysatorsysteme verwendet werden, sowie ein Verfahren zur Hochveredlung von Cellulosefasern unter Verwendung von N-Methylolverbindungen mit diesen chlorid- und nitratfreien Katalysatorsystemen .

In der Hochveredlung von Textilien benutzt man heute bekanntlich hauptsächlich drei Applikationsvernetzungsverfahren, nämlich die Nass-, die Feucht- und Trockenvernetzung.

Als Katalysatoren für die Trockenvernetzung verwendet man zumeist mehrwertige Metallsalze starker Säuren V7ie: Magnesium-, Zink- oder Aluminiumchloride, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumnitrate oder auch Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, -nitrat und -phosphat.

Als hydrolysebeständige N-Methylolverbindungen, die heute im Trockenvernetzungsverfahren üblicherweise angewendet sind, kommen vor allem die N-Dimethylol- oder N-Dialkoxymethylderivate von 4,5-Dihydroxy- bzw. 4,5-Dimethoxy-äthylenharnstoff, 4,5-Dimethoxy-5,5-dimethy!propylenharnstoff und N-Dimethylol- bzw. N-Dialkoxymethyl-derivate von Carbamaten infrage. Diese erfindungsgemäss zu verwendenden hydrolysebeständigen N-Methylolverbindungen sind bekannt.

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- 4 - Case 150-4022

Ein Nachteil der heute üblichen Harzausrüstungen von cellulosehaltigen Textilien mit N-Methylolverbindungen in Anwesenheit chlorhaltiger Katalysatoren, wie z.B. von Magnesium- und Zinkchlorid liegt in der Möglichkeit der Bildung von Bischlormethyläther. Wenn auch die Bildung von Bischlormethyläther bei normalen Harzausrüstungen unwahrscheinlich ist, so besteht dennoch die Möglichkeit der Bildung dieser für den Menschen so gefährlichen Substanz bei ungünstigen Verhältnissen. Darum wird heute der Einsatz von chloridfreien Metallsalzen empfohlen.

In der Hochveredlung von Textilien werden schliesslich nicht nur chloridfreie, sondern auch hochaktive, sogenannte energiesparende Katalysatorsysteme gefordert.

Es wurde nun gefunden, dass man überraschenderweise mit N-Methylolverbindungen durch Anwendung einer Kombination zweier saurer Metallsalze mit einem neutralen Alkalimetallsalz und einer Säure als Katalysatorsystem die Harzausrüstung cellulosehaltiger Textilien vorteilhaft durchführen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach wässrige Katalysatorsysteme für die Vernetzung von N-Methylolverbindungen , enthaltend

(A) ein saures chlorid- und nitratfreies Aluminiumsalz.

(B) ein saures chlorid'- und nitratfreies Zinksalz.

(C) ein neutrales chlorid- und nitratfreies Alkalimetallsalz.

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- 5 - Case 150-4022

(D) eine .chlorid- und nitratfreie Säure.

Als wässrige Lösungen im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten insbesondere konzentrierte Lösungen in 20 - 50%-iger Einstellung, bevorzugt sind etwa 40%-ige Lösungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiter stabile wässrige Lösungen von N-Methylolverbindungen, die die vorgenannten Katalysatorsysterne enthalten.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind schliesslich ein Trockenvernetzungsverfahren zur permanenten Veredlung von cellulosehaltigen Fasern, Fäden oder Textilien unter Verwendung der hydrolysebeständigen N-Methylolverbindungen mit den genannten Kombinationen der katalytisch wirkenden Komponenten (A) bis (D) sowie die so veredelten cellulosehaltigen Fasern.

Die erfindungsgemässen (konzentrierten) wässrigen Zubereitungen der Katalysatorsysterne sind gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 - 4, bevorzugt 1-4 Gewichtsteilen Aluminium in Form von (A), von 0,1 - 20, bevorzugt 0,5 - 10 Gewichtsteilen (B) (basierend auf den wasserfreien Formen dieser Salze), von 0,1 - 10, bevorzugt 0,5-5 Gewichtsteilen (C) (basierend auf den wasserfreien Formen dieser Salze) und 0,1 - 10, bevorzugt 0,5-5 Gewichtsteilen (D) als Phosphorsäure und/oder organische Karbonsäure mit wenigstens 2 Karbonsäuregruppen.

Besonders bevorzugt enthalten die obengenannten erfindungsgemässen Zubereitungen die Komponenten (A) bis (D) in folgenden Verhältnissen 22 bis 3 8 Gewichtsteile (A) :

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1,2 bis 3,8 Gewichtsteile (B) : 1,2 bis 3,8 Gewichtsteile (C) : 1,5 bis 2,5 Gewichtsteile (D).

Speziell bevorzugt sind in den erfindungsgemässen Zubereitungen die Komponenten im Verhältnis von etwa 30 Gewichtsteilen (A) : 3 Gewichtsteilen (B) ; 3 Gewichtsteilen (C) : 2 Gewichtsteilen (D) vorhanden.

Als saure chloridfreie Aluminiumsalze kommen erfindungsgemäss z.B. infrage Al-sulfat, -formiat, -acetat, -dihydrogenphosphat u.a. Als saure chloridfreie Zinksalze kommen z.B. infrage Zinksulfat, -fluoroborat. Als neutrale chloridfreie Alkalimetallsalze kommen z.B. infrage Natrium- und Kaliumsulfat. Als chloridfreie Säuren kommen z.B. infrage Oxal-, Citronen-, Wein- oder Phosphorsäure.

Die obengenannten Katalysatorsysteme ergeben mit den weiter vorgenannten hydrolysebeständigen N-MethyIo1-derivaten stabile, klare, wässrige Lösungen. Diese Lösungen enthalten die vorgenannten Methylolderivate und das Katalysatorgemisch zusammen in solchen Mengen, dass ihre Konzentration zwischen 25 und 80% bevorzugt zwischen 35 und 70% liegt.

Die Bedeutung der Komponente (C), vor allem zusammen mit den sauren mehrwertigen Metallsalzen der Komponenten (A) und (B) sowie der Säuren aus der Komponente (D) im Reaktionsgemisch liegt darin, dass die Gewebe von der zerstörenden Wirkung der sauren Salze geschützt werden, ohne dass die katalytische Wirkung des Systems auf die Vernetzungsreaktion der N-Methylolverbindung merklich beeinträchtigt wird.

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- 7 - Case 150-4022

Daraus resultiert eine geringere Verfärbung bzw. Vergilbung des Gewebes, dies überraschenderweise sogar wenn das Gewebe nicht nachgewaschen wird „ Gleichzeitig wird eine beträchtliche Trocken- und Nassknitterfreiheit erreicht.

Für die Veredlung von Cellulosefasern werden die N-Methylolverbindungen in Mengen von 15 bis 150 g/l, vorzugsweise j 25 bis 75 g/l eingesetzt. Vorteilhaft setzt man die N-Methylolverbindung in Form einer 40 - 60%, bevorzugt einer ca. 50%-igen und das Katalysatorgemisch in Form einer etwa 40%igen Lösung ein. Das Verhältnis von N-Methylolverbindung zum Katalysator liegt dabei zwischen 55 und 35%, bevorzugt etwa zwischen 10 und 20% bezogen auf die Feststoffe.

Neben den Vernetzungsmitteln und dem Katalysatorgemisch können die Flotten auch weitere Ausrüstungsmittel oder deren Kombinationen enthalten, z.B. optische Aufheller,. Griffmittel, Schiebefestmittel, Hydrophobierungsini t te 1 , Soil-Release-Produkte, Antipillingmittel, Produkte zur Verbesserung der Scheuer- und Reissfestigkeit oder generell Produkte, die mit hydrolysebeständigen N-Methylolverbindungen ^!und der erfindungsge-Ktässen Katalysator-Kombination (A) bis (D) stabile wässrige Lösungen garantieren.

Die Applikation nach dem Trockenvernetzungs-Verfahren geschieht auf grundsätzlich bekannte Weise z.B. imprägniert man das Textilmaterial auf einem Foulard bei Zimmertemperatur mit einer Lösung bestehend aus

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- 8 - Case 150-4022

dem Vernetzungsmittel und dem Katalysator-Gemisch, quetscht ab und trocknet bei Temperaturen von 7 0 bis 120⁰C. Anschliessend kann dann bei Temperaturen von 140 bis 180⁰C während 25 bis 75 Sekunden vernetzt werden.

Man kann das Vortrocknen und Vernetzen, besonders bei leichteren Geweben, auch in einer Operation durchführen, und zwar entweder bei niedrigen Temperaturen von 100 bis 130⁰C und Verweilzeiten von 2 bis 3 Minuten oder bei höheren Temperaturen von 160 bis 190⁰C bei Verweilzeiten von 30 bis 60 Sekunden. Anstelle der vorherbeschriebenen, auch als Paä-Dry-Cure und Flash-cure bekannten Verfahren kann das erfindungsgemäss behandelte Gewebe auch bis 120° getrocknet und darauf noch heiss aufgerollt werden. Nach diesem, auch als no-cure bekannten Verfahren lässt man das Gewebe abkühlen und ca. 24 - 48 Stunden lagern. Hiernach schliesst sich eine alkalische Wäsche an.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile oder Volumenteile, Prozente Gewichtsprozente und Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.

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- 9 - Case 150-4022

Beispiell

Ein 100%iges Baumwollgewebe wurde mit der folgenden Lösung bei Zimmertemperatur imprägniert und auf 70 bis 80% Feuchtigkeitszunahme abgequetscht, getrocknet und nach dem erfindungsgemässen Verfahren trockenvernetzt.

Die Lösung enthält:

50 . g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff

(100%), zugesetzt als 50% wässrige Lösung

6,4 g/l Aluminiumsulfat

0,6 g/l Zinkfluorborat

0,4 g/l Natrium sulfat

0,6 g/l o-Phosphorsäure „

zugesetzt als 40% wässrige Lösung in einer Menge von 2O g/l derselben

10 g/l eines handelsüblichen Weichmachers

(Typ Fettsäureester)

1 g/l eines handelsüblichen Netzmittels (Typ Alkylpolyglykoläther)

Trockenvernetzungsverfahren: Pad-dry-cure

Vortrocknung: 1 Minute bei 120°

Kondensieren: 1 Minute bei 150°

Beispiel 2

Ein 100%iges Baumwollgewebe wurde mit der Lösung des Beispiels 1 bei Zimmertemperatur imprägniert und auf ca. 70 bis 80% Feuchtigkeitszunahme abgequetscht und trockenvernetzt.

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- 10 - Case 150-4022

Trockenvernetzungsverfahren: flash-cure

Einstufig: Trocknen/kondensieren bei 180° während 45 Sekunden.

Beispiel 3

Ein 100%iges Baumwollgewebe wurde mit der folgenden Lösung bei Zimmertemperatur imprägniert und auf ca.

70 bis 80% Feuchtigkeitszunahme abgequetscht und trockenvernetzt.

Die Lösung enthält:

60 g/l Dimethyldihydroxyäthylenharnstoff

(100%), zugesetzt als 50% wässrige Lösung

14/6 g/l Aluminiumsulfat

l_f15g/l Zinkfluorborat

l,35g/l Natriumsulfat

0,9 g/l o-Phosphorsäure

zugesetzt als 40% wässrige Lösung in einer Menge von 45 g/l derselben

5 g/l Polyäthylendispersion (handelsüblich) 10 g/l eines handelsüblichen Weichmachers

(Typ Fettsäureester) 1 g/l eines handelsüblichen Netzmittels

(Typ PoIyglykoläther)

Trockenvernetzungsverfahren: no-cure

Trocknen bei 120° während 2 Minuten, danach aufrollen und 24 - 48 Stunden liegen lassen.

Nachträglich mit einer Waschflotte, enthaltend 2 g/l Soda und 1 g/l eines handelsüblichen Waschmittels bei 40' auswaschen.

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- 11 - Case 150-4022

Beispiel 4

Sin 100%iges Baumwollgewebe wurde mit der folgenden Lösung bei Zimmertemperatur imprägniert und auf ca. 70 bis 80% Feuchtigkeitszunahme abgequetscht und trockenvernetzt.

Die Lösung enthält:

44 g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff

(100%) , einer; Katalysatorzusatz bestehend

aus:

8 g/l Aluminiumsulfat
0,5 g/l o-Phosphorsäure konz. 1 g/l Zinkfluorborat
2,5 g/l Natriumsulfat calc.

10 g/l Polyäthylendispersion (handelsüblich) 5 g/l eines handelsüblichen Weichmachers

(Typ Fettsäureester) 1 g/l eines handelsüblichen Netzmittels

(Typ Polyglykoläther)

(a) = Pad-Dry-Cure: Trocknen 1 Minute bei 120°

Kondensieren 1 Minute bei 150°

(b) = Flash-Cure: Trocknen/kondensieren bei 180°

.während 4 5 Sekunden

(c) = No-Cure : Trocknen 2 Minuten bei 120°/

aufrollen, 24 - 48 Stunden liegen lassen und mit einer Waschflotte,

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Case 150-4022

enthaltend 2 g/l Soda und 1 g/l eines handelsüblichen Waschmittels bei 40° auswaschen.

Beispiel .5

Ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle 50/50 wurde mit der folgenden Lösung bei Zimmertemperatur getränkt und auf ca- 70 bis 80% Feuchtigkeitszunahme abgequetscht und danach trockenvernetzt.

Die Lösung enthält:

50 g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff

(100%), einen Katalysatorzusatz bestehend

aus:

6,0 g/l Aluminiumsulfat
0_f5 g/l Zinkfluorborat
0,6 g/l Natriumsulfat calc. 0,4 g/l o-Phosphorsäure konz.

15 g/l Polyäthylendispersion (handelsüblich) 5 g/l eines handelsüblichen Weichmachers

(Typ Fettsäureester) 1 g/l eines handelsüblichen Netzmittels

(Typ Polyglykolether)

Trockenvernetzungsverfahren: (Flash-Cure)

Einstufig, trocknen/kondensieren bei 180° während 45 Sekunden.

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Claims (5)

SANDOZ PATENT GMBH . Case 150-4022 Lörrach Katalysatorensysteme für die Vernetzung von N-Methylol-Verbindungen Patentansprüche

1. Wässrige Katalysatorensysteme für die Vernetzung von N-Methylolverbindungen enthaltend:

(A) ein saures chlorid- und nitratfreies Aluminiumsalz.

(B) ein saures chlorid- und nitratfreies Zinksalz.

(C) ein neutrales chlorid- und nitratfreies Alkalimetalle alz.

(D) eine chlorid- und nitratfreie Säure.

2. Wässrige Katalysatorensysteme nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 - 4, bevorzugt 1-4 Gewichtsteilen Aluminium in Form von (A), von 0,1 - 20, bevorzugt 0,5 - 10 Gewichtsteilen (B) (basierend auf den wasserfreien Formen dieser Salze),

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ORIGINAL INSPECTED

*- 2 - Case 150-4022

von 0,1 - 10, bevorzugt 0,5-5 Gewichtsteilen (C) (basierend auf den wasserfreien Formen dieser Salze) und 0,1 - 10_T bevorzugt 0,5-5 Gewichtsteilen (D) als Phosphorsäure und/oder organische Karbonsäure mit wenigstens 2 Karbonsäuregruppen.

3. Wässrige Lösungen von N-MethyIo!verbindungen enthaltend die Katalysatorsysterne nach Patentansprüchen 1 und

4. Verwendung der Zubereitungen nach Patentanspruch 3 zum Veredeln von cellulosehaltigen Fasern nach dem Trockenvernetzungsverfahren.

5. Die nach Patentanspruch 4 veredelten cellulosehaltigen Fasern.

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