DE2804375A1 - Bei minus 5 grad c lagerfaehige und fluessige diisocyanat-gemische - Google Patents

Bei minus 5 grad c lagerfaehige und fluessige diisocyanat-gemische

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DE2804375A1 DE19782804375 DE2804375A DE2804375A1 DE 2804375 A1 DE2804375 A1 DE 2804375A1 DE 19782804375 DE19782804375 DE 19782804375 DE 2804375 A DE2804375 A DE 2804375A DE 2804375 A1 DE2804375 A1 DE 2804375A1
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Description

Mobay Chemical Corporation
Wr/mo
Bei minus 5°C lagerfähige und flüssige Diisocyanat-Gemische
Bei Raumtemperatur (z.B. 25°C) flüssige Diisocyanate weisen gegenüber festen Diisocyanaten zahlreiche Vorteile auf, insbesondere weil sie leichter vermisch- und verarbeitbar sind. Die technisch bedeutsamen, bei Raumtemperatur flüssigen, Diisocyanate wie z.B. Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat weisen jedoch einen beträchtlichen Dampfdruck auf und können daher wegen ihrer physiologischen Bedenklichkeit nur unter Beachtung entsprechender Sicherheitsvorkehrungen verarbeitet werden. Es mangelte daher auch nicht an Versuchen, entweder die Flüchtigkeit von bei Raumtemperatur flüssigen Diisocyanaten zu verringern, oder physiologisch weit weniger bedenkliche, bei Raumtemperatur feste Diisocyanate zu verflüssigen.
Zu den letztgenannten, bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten gehören insbesondere die technisch eine hervorragende Rolle spielenden Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, das 2,4'-Düsocyanatodiphenylmethan und das 4,4 '-Düsocyanatodiphenylmethan mit Schmelzpunkten von 34,5 bzw. 39°C. Gemäß US-Patent 3644 457 werden diese, bei Raumtemperatur festen Isomere durch Umsetzung mit ca. 0,1 bis ca. 0,3 mol
Mo-1697
809832/0770
Poly-1,2-propylen-äther-glykol pro Mol Diisocyanat verflüssigt. Die entsprechenden, bei Raumtemperatur flüssigen Umsetzungsprodukte weisen jedoch immer noch den Nachteil auf, daß sie im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen + 5°C und + 25°C kristallisieren. Insbesondere während kalter Jahreszeiten war es deshalb stets erforderlich, die genannten Umsetzungsprodukte in beheizten Behältern zu transportieren bzw. zu lagern. Zum Aufschmelzen der kristallisierten Umsetzungsprodukte ist im allgemeinen ein Erwärmen auf ca. 50 bis 6O0C erforderlich. Ähnliche Versuche, Diphenylmethandiisocyanate zu verflüssigen, sind in den US-Patenten 3384 653 und 3394 164 beschrieben. Auch bei den Verfahrensprodukten dieser Veröffentlichungen handelt es sich um bei Raumtemperatur zwar flüssige, bei niedrigeren Temperaturen jedoch leicht auskristallisierende Gemische.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unterhalb Raumtemperatur flüssige und stabile organische Diisocyanate zur Verfügung zu stellen, die nicht mit den genannten Nachteilen der Produkte des Standes der Technik behaftet sind.
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man bestimmte, nachstehend näher beschriebene Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit bestimmten Glykolen in einem bestimmten molaren NCO/OH-Verhältnis zur Umsetzung bringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein bei -5 C für mindestens 48 Stunden lagerfähiges und flüssiges Diisocyanat-
Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus dem Umsetzungsprodukt von
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809832/0770
a) einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemisch aus ca. 20 bis ca. 65 Gewichtsprozent 2,4 '~Diiso~ cyanatodiphenylmethan und 80-30 Gewichtsprozent 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0-5 Gewichtsprozent 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan mit
b) Propylenglykol-1,2 und/oder Poly-1,2-propylenäther-glykol des Molekulargewichtsbereiches 134 bis 2000
im molaren NCO/OH-Verhältnis von ca. 3:1 bis ca. 15:1 besteht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Diisocyanat-Gemische, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man im wesentlichen aus 20 bis 65 Gewichtsprozent 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethanf 30 bis 80 Gewichtsprozent 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0-5 Gewichtsprozent 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan bestehende Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit Propylenglykoi-1,2 oder Poly-1,2-propylen-äther-glykol des Molekulargewichtsbereiches 134 bis 2000 im molaren NCO/OH-Verhältnis von 3:1 bis 15:1 zur Reaktion bringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der genannten erfindungsgemäßen Diisocyanat-Gemische als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Bei den, beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Diisocyanaten handelt es sich um Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem im allgemeinen
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8098Ί;'/0770
bei 0-5 Gewichtsprozent, meistens aber unter 1 Gewichtsprozent liegenden, und daher vernachlässigbaren Gehalt an 2,2"-Diisocyanatodiphenylmethan oder anderen Isomeren. Im allgemeinen liegt der Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsmaterialien bei ca. 20 bis ca. 65, vorzugsweise ca. 40 bis ca. 65 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgemisch, während der Gehalt an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan den gemachten Ausführungen entsprechend, bei ca» 30 bis 80, vorzugsweise ca. 35 bis 60 Gewichtsprozent und der Gehalt an 2,2'-Diisocyanatodipheny lmethan bei 0-5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0-1 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgemisch, liegt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit 1,2-Dihydroxy-propan, d.h. Propylenglykol-1,2 und/oder mit Poly-1,2-Propylen-ätherglykolen des Molekulargewichtsbereiches 134-2000, vorzugsweise 134-700 zur Umsetzung gebracht. Geeignete derartige Polypropylen-äther-glykole sind beispielsweise Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder höhere Polypropylenglykole innerhalb des genannten Molekulargewichtsbereiches.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionspartner in solchen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt, daß das molare NCO/OH-Verhältnis zwischen 3:1 und 15:1, vorzugsweise zwischen 3:1 und 10:1 und besonders bevorzugt zwischen 3:1 und 6:1, liegt. Unter Verwendung des besonders bevorzugten Mol-Verhältnisses hergestellte erfindungsgemäße Verfahrensprodukte erwiesen sich selbst bei -22°C als über 12 Wochen lagerstabile Flüssigkeiten.
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8 0 9 R l-> / π 7 7 0
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt durch Umsetzung der Reaktionspartner, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 25 und 125°C, insbesondere zwischen 25 und 90°C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C. Im allgemeinen wird zur Durchführung des erfindungemäßen Verfahrens das Diisocyanat vorgelegt und das Glykol dem Diisocyanat unter Rühren zugegeben. Es ist jedoch auch möglich, das Diisocyanat in vorgelegtes Glykol einzurühren.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Diisocyanat-Gemische haben eine verhältnismäßig niedrige Viskosität und können daher sehr leicht verarbeitet werden. Außerdem weisen sie einen sehr niedrigen Dampfdruck auf und können demzufolge als physiologisch unbedenklich angesehen werden. Da die erfindungsgemäße Umsetzung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen abläuft, bleibt die Difunktionalität der Ausgangsmaterialien erhalten. Insbesondere findet eine zu Verzweigung Anlaß gebende Allophanatbildung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch nicht statt.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Diisocyanat-Gemische, die im allgemeinen einen NCO-Gehalt von ca. 10 bis ca. 30 Gewichtsprozent aufweisen. Die erfindungsgemäßen Diisocyanat-Gemische sind bei -5°C mindestens 48 Stunden ohne jegliche Kristallisationserscheinung lagerfähig. Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich insbesondere als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen oder Polyurethan-
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Elastomeren für die unterschiedlichsten Einsatzgebiete wie beispielsweise Polstermaterialien oder Automobil-Lenkräder. Wegen ihres niedrigen Erstarrungspunktes können die erfindungsgemäßen Produkte bei kalten Außentemperaturen gelagert und transportiert werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte ist in dem Umstand zu sehen, daß sie im Falle eines (teilweise) Kristallisierens bei extrem tiefen Temperaturen durch einfaches Lagern bei Raumtemperatur aufgetaut werden können, so daß ein Erhitzen auf über Raumtemperatur liegende Temperaturen zwecks Auftauen keineswegs erforderlich ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile stellen Gewichtsteile dar, falls diesbezüglich nichts anderes ausgeführt wird.
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BEISPIELE Beispiele 1 bis 8
In diesen 8 Beispielen wird das Diphenylmethandiisocyanat des in Tabelle I angegebenen Isomeren-Verhältnisses jeweils in ein Rührgefäß gegeben und auf 5O°C erhitzt. Dann wird Tripropylenglykol so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 6O°C ansteigt (in einigen Fällen war hierzu ein äußeres Kühlen erforderlich). Die Menge an Tripropylenglykol wurde so bemessen, daß in allen Beispielen 1-8 ein molares NCO/OH-Verhältnis von 4,9:1 vorlag. Nach Zugabe der Gesamtmenge des Tripropylenglykols wird das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 6O°C gehalten. Die Viskosität und der NCO-Gehalt wird anhand von Einzelproben ermittelt und dann werden die Ansätze in einem Kühlschrank während 48 Stunden auf -5°C gehalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben.
TABELLE I
Beispiel
Nr.		 Isomeren-
Verhältnis
4,4'/2,4·++ 		NCO/OH
Verhältnis		 Gew.-%
NC»		 Viskosität
mPas/25 C		 Lagerstabilität
nach 48 Stunden
bei -5°C
1 100/0 4.9 22.7 604 vollständig fes·
2 92/8 4.9 23.1 656 Il Il
3 84/16 4.9 22.8 664 flüssig+
4 76/24 4.9 22.8 695 flüssig
5 68/32 4.9 22.6 840 flüssig
6 60/40 4.9 22.5 850 flüssig
7 43/57 4.9 22.8 720 flüssig
8 35/65 4.9 22.8 690 flüssig
+ Nach einer zusätzlichen Lagerung während 24 Stunden bei -5°C konnten Spuren von Kristallen beobachtet werden, das Produkt war jedoch noch flüssig.
++ Der Einfachheit halber wurde in allen Beispielen der Gehalt an 2,2'-DiisocyanatodiphenyJmethan von ca. 1 Gewichtsprozent gleichmäßig dem 2,4'- bzw. 4,4'-Isomerenverhältnis zugeschlagen.
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Um die hervorragende Lagerstabilität bei noch tieferen Temperaturen zu dokumentieren, wurden die Produkte der Beispiele 6, 7 und 8 während 12 Wochen bei -22°C gelagert. Selbst bei dieser tiefen Temperatur und der genannten Lagerzeit zeigten sich keinerlei Kristalle in den gekühlten Proben.
Nach den angegebenen Lagerzeiten bei den angegebenen tiefen Temperaturen wurden die einzelnen Proben auf Raumtemperatur erwärmt und die Viskositäten und NCO-Gehalte erneut bestimmt. Es ergaben sich keinerlei Änderungen.
Beispiele 9 bis 12
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das molare NCO/OH-Verhältnis wie in Tabelle 2 mitgeteilt, variiert wurde, während das Isomerenverhältnis konstant gehalten wurde.
Nach Wiedererwärmen auf Raumtemperatur im Anschluß an die Lagerung bei tiefen Temperaturen ergaben sich keine Änderungen der Viskositäten bzw. NCO-Gehalte.
Isomeren-
Verhältnis
4,472,4'		 TABELLE II Gew.-%
NCO		 Viskosität
mPas/25C		 Lagerstabilität
nach 48 Stunden
bei -5°C
Beispiel
Nr.		 35/65
35/65
35/65
35/65		 N00/OH
Verhältnis		 18.8
22.8
28.1
29.7		 10,050
690
70
35		 flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
9
10
11
12		 3.3
4.9
10.0
15.0
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Die Produkte der Beispiele 9 bis 12 wurden im Anschluß an die Lagerung bei -5°C auf -22°C abgekühlt und während 12 Wochen bei dieser Temperatur gehalten. Hierbei blieben die Produkte der Beispiele 9 und 10 flüssig, während die Produkte der Beispiele 11 und 12 kristallisierten.
Beispiele 13 bis 17
Das Verfahren der Beispiele 9 bis 12 wird wiederholt, wobei ein molares NCO/OH-Verhältnis von 4,9:1 zur Anwendung gelangte, wobei jedoch die Reaktionspartner während unterschiedlicher Zeiten auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt wurden (vgl. Tabelle III). Die Ergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben.
TABELLE III Reaktions-
tenperatur
und Zeit h		 Gew.-%
NCO		 Viskosität
mPas/25 C		 Lagerstabilität
nach 48 Stunden
bei -5°C
Beispiel
Nr.		 Isomeren-
Verhältnis
4,4'/2,4·		 Rt(25°C)/14h 23.2 760 flüssig
13 35/65 5O°/8 h 23.1 700 flüssig
14 35/65 6O°/3 h 22.8 690 flüssig
15 35/65 100°/1 h 22.9 840 flüssig
16 35/65 120°/0.5 h 22.8 960 flüssig
17 35/65
Nach Lagerung in einem Kühlschrank während 12 Wochen bei -22°C kristallisierte keines der Produkte aus.
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BuyB32/0770
Beispiele 18 bis 27
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 8 wird wiederholt unter Verwendung verschiedener NCO/OH-Molverhältnisse, verschiedener Propylenglykole und unter Verwendung eines Isoinerenverhältnisses 4,4':2,4' von 35/65. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Glykol TABELLE IV Gew.-%
NGO		 Viskosität
iriPas/25°C		 Lager stab,
nach 48 h
bei -5°C
Beispiel
Nr.		 1,2-Propylenglykol
KG 76		 NCO/OH
Verhältnis		 24.8 710 flüssig
18 Dipropylenglkyol
ΜΞ 134		 4.9 23.9 810 flüssig
19 Tripropylenglykol
M3 192		 4.9 22.9 690 flüssig
20 Polypropylenglykol
mittl.NG 150		 4.9 23.7 655 flüssig
21 Polypropylenglykol
mittl.MG 446		 4.9 20.0 920 flüssig
22 Polypropylenglykol
mittl.MS 1000		 4.9 14.7 2080 flüssig
23 Polypropylenglykol
mittl.RE 2000		 4.9 10.0 3260 flüssig
24 Polypropylenglykol
mittl.KG 1000		 4.9 21.6 190 flüssig
25 Polypropylenglykol
mittl.MS 2000		 10 16.7 500 flüssig
26 Polypropylenglykol
mittl.MS 2000		 10 20.4 190 flüssig
27 15
Die Produkte der Beispiele 18 bis 22, 25, 26 und 27 werden in einem Kühlschrank während 12 Wochen bei -22°C gehalten.
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- 10 -
ÖU9H37/0770
Nach dieser Lagerung blieben die Produkte der Beispiele 18 bis 22 flüssig, während die Produkte der Beispiele 25, 26 und 27 auskristallisierten.
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ti J a H 3 2 I 0 7 7 0

Claims (1)

  1. 280A375
    Patentansprüche
    Bei -5°C für mindestens 48 Stunden lagerfähiges und flüssiges Diisocyanat-Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus dem Umsetzungsprodukt von
    a) einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemisch ' aus ca. 20 bis ca. 65 Gewichtsprozent 2,4'-Diiso- * cyanatodiphenylmethan und 80-30 Gewichtsprozent 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0-5 Gewichtsprozent 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan mit
    b) Propylenglykol-1,2 und/oder Poly-1,2-propylenäther-glykol des Molekulargewichtsbereiches 134 bis 2000
    im molaren NCO/OH-Verhältnis von ca. 3:1 bis ca. 15:1 besteht.
    Verfahren zur Herstellung von bis minus 5°C mindestens 48 Stunden lagerfähigen und flüssigen Diisocyanat-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen aus 20 bis 65 Gewichtsprozent 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 30 bis 80 Gewichtsprozent 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie 0-5 Gewichtsprozent 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanät bestehende Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit Propylenglykol-1,2 oder Poly-1,2-propylen-äther-glykol des Molekulargewichtsbereiches 134 bis 2000 im molaren NCO/OH-Verhältnis von 3:1 bis 15:1 zur Reaktion bringt.
    8Ö9832/0770
    3. Verwendung der Diisocyanat-Gemische gemäß Anspruch 1 als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
    M°-1697
    8098 "3 2/0770
DE19782804375 1977-02-09 1978-02-02 Bei minus 5 grad c lagerfaehige und fluessige diisocyanat-gemische Withdrawn DE2804375A1 (de)

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