DE3010138A1 - Verfahren zur verhinderung des verbacckens von poyolen - Google Patents
Verfahren zur verhinderung des verbacckens von poyolenInfo
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Description
Oberhausen 13, 14.03.1980
PLD bin-ma - R 1885 -
Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen 13
Verfahren zur Verhinderung des Varbackens von Polyolen
dee Verbackene fester Polyalkohole (Polyole) und führt damit sur
Polyole sind wichtige Zwischenprodukte für chemische Synthesen, die teilweise großtechnische Bedeutung erlangt haben und u.a.
z\iT Herstellung von Kunststoffen wie Polyurethanen, Polycarbonaten,
Alkydharzen, Schaiereitteln, Weichmachern und Lacken, Verwendung
finden. Maßgebend für ihren großen Anwendungsbereich ist die meist leichte ZugSnglichkeit der Polyole.
Beispiele für technisch eingesetzte Polyole sini 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
(Neopentylglykol), 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan.
Ihre Herstellung erfolgt durch katalytisch« Hydrierung der entsprechenden Carbonsäuren oder Ester, wie im Falle
dee 1,6-Hexandiole, oder Hischaldolisierung von Aldehyden mit
wie beim 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol oder dem Trimethylolpropan.
Om eine einfache Handhabung bei der Weiterverarbeitung sicherzustellen,
werden die Polyole konfektioniert und kommen x.B.
in For« von Schuppen, Pastillen oder Briketts in den Handd.
-Z-
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Als sehr störend bei der Lagerung erweist sich die Verbackungeneigung
der Polyole. Die Ursache hierfür ist nicht immer bekannt.
Beim 2,2-Dimethyl-l,2-propandiol wurde gefunden, daß
es in festem Zustand in zwei unterschiedlichen Modifikationen, die reversibel ineinander UberfUhrbar sind, vorliegt. Die
Unwandlungetemperaturen der thermodynamisch instabilen Modifikation
in die thermodynamisch stabile Fora, und ungekehrt, betragen hz C bzw. 33 C bei Unterkühlung. Die Umwandlungswärme
der beiden Modifikationen wurde zu 13,7 kj/Mol ermittelt
(H.P. Frank, K. Krzenicki, H. Völlenkle, Cheniker-Ztg. ££,
206, (1973)) und ist damit annähernd dreiaal so groß wie die Schmelzwärme. Aufgrund dieser physikalischen Eigenschaften
des 2,2-Diaethyl-l,3-propandiols verläuft die Verschuppung
des Reinproduktes nicht unproblematisch. Schwierigkeiten treten - insbesondere bei hochreinen Qualitäten - dadurch auf,
daß das zu konfektionierende Material 2.B. auf der Schuppenwalze nicht vollständig in die thermodynamisch stabilere "Tieftempuratur-Hodifikation"
übergeht. Als Folge hiervon wandelt sich das Neopentylglykol später in den Verkaufsgebinden in die
entsprechende "Tiefteaperatur-Modifikation" ua, wobei die sehr hohe Umwandlungswärme freigesetzt wird. Die abzuführende Umwandlungswärme
bedingt einen beträchtlichen Temperaturanstieg in der Verkafsware und rührt zu sehr oder weniger ausgeprägten
Verbackungen der verschuppten Vare. Ia Extremfall wird die Rieselfähigkeit
der Ware erheblich beeinträchtigt.
Zur Vermeidung der aufgezeigten Komplikationen wird in der japanischen
Patentschrift 7k 88 813 (CA 8^1 11126 K (1975>) der
Zusatz von Estern organischer Säuren oder von Acetalen als Antibackmittel beschrieben. Danach bewirkt, der Zusatz von 0,005
-T1Q Gew.-£ Celluloseacetat-Butyleeter, daß Neopentylglykol,
- 3 - ■
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daβ nach Konfektionierung Über JO Tage lang eiηca Druck von
p/cm ausgesetzt worden war, keine Verbackungen zeigte.
Da die beschriebenen Zusätze bei Erreichen höherer Drücke, wie sie bei der Lagerung in den heute üblichen Sackatapeln größerer
Höhe auftreten, ihre Wirkung weitgehend verlieren und darüber hinaus bei der Weiterverarbeitung,z.B. auf Alkydharze, Polymere,
Schmiermittel und Additive, Störungen hervorrufen, ergab sich somit die Aufgabe, die geschilderten Nachteile zu vermeiden und
Antibackmittel, die auch unter ungünstigen Bedingungen wirksam sind, zu finden.
Die Erfindung besteht in eine« neuen Verfahren zur Verhinderung des Verbackene von Polyolen, die unter Normalbedingungen kristallin
sind, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyolen tertiäre Anine zusetzt, die mindestens zwei gleiche organische Substituenten
mit jeweils 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen enthalten. Bei den verwendeten Aminen handelt es sich um tertiäre
Aaine, die pro Substituent 2 bis 20 C-Atome, bevorzugt 2 bis 12 C-Atome,enthalten.
Die Substituenten sind geradkettige oder verzweigte organische,
unsubstituierte oder ein- bzw. mehrfach substituierte alicy-
clische oder aralipha'tische oder aromatisch· Reste. Neben Reinaainen
werden auch Mischungen zweier oder mehrerer Aaine je nach Siedebereich dem geschmolzenen Polyol vor Beindestillation bzw.
vor Konfektionierung, d.h. der Formgebung, s.B. durch Verschuppen,
zugesetzt.
Beispiele für die verwendeten Amine sind: Tri-n-hexylamin, Trin-octylamin,
Triisooctylamin, Triisononylamin, Triphenylamin, Tricyclohexylamin, Ν,Η,-Diphenylbenzylamin, Pyridin, 3-Methylpyridin,
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(D
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Die Amine bzw. Amingemische werden in einem Konzentrationsbereich
von 0,005 bis 0,25 Gew.-ίί Amin bzw. Aaiingeinisch bezogen
auf Polyol, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.-# Amin bzw. Amingemisch
bezogen auf Polyol, eingesetzt.
Schaielzflüssigee Polyol (Diol) wird in einen beheizbaren Rührbehälter
(Inhalt 6OO 1) eingefüllt und das Antibackmittel über
eine entsprechend dimensionierte Dosiervorrichtung, die ebenfalls beheizbar ist, zugesetzt.Unter RUhren wird das -schmelzflUssige
Polyol homogenisiert. Alternativ hierzu kann in der Dosiervorrichtung
unter ßühren ein Konzentrat aus schneizflässigem Polyol
und der für die Gesamtmenge an Polyol notwendigen Menge Antibackmittel
angesetzt und dem Rührbehälter zugeführt werden.
Ia Anschluß hieran wird das mit dem Antibackmittel versetzte, echmelzflüsaige Polyol über eine gekühlte Schuppenwalze
(Stundenleistung: 20 kg/h) geschickt. Die hierbei anfallenden Schuppen werden in Lagerungeversuchen auf ihre Eignung hin
untersucht.
Die Tabelle gibt einig· Vtrsuohsbeispiel· wieder. In allen beschriebenen
Fällen zeigten die so hergestellten Schuppen keinerlei Verbackungseigenechaften, während die in Vergleichsversuchen
ohne Zusatz von Antibackmittel (Atainausatz) hergestellten Schuppen nach kurzer Lagerung in Folge von Anbackungen und Verbackungen
nicht mehr einwandfrei rieselfähig waren.
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■ORIGINAL INSPECTED
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| Reinheit| | Anin | Aminkon- | Rieselfä | |
| Diol | zentra- | higkeit | ||
| tion | der Schup | |||
| 99,8 | Trii Gononylamin | Gew.-% | pen | |
| Neopentylglykol | 99,8 | Triphenylamin | 0,02 | gut |
| Neopentylglykol | 99,8 | Triibooetylanin | 0,1 | gut |
| Neopentylglykol | Triphenylamin | 0,1 | gut | |
| (1 : 1) | ||||
| 2-Methyl-2-n-pro- | ||||
| pyl-propan-1.3- | 99,7 | ίΙ,Ν-Dimethyl- | ||
| diol | üthanolarain | 0,05 | gut | |
| 2-Äthyl-2-n-butyl· | 99,8 | Triäthanolamin | ||
| propan-1.3-diol | 0,15 | gut | ||
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Claims (2)
1. Verfahren zur Verhinderung des Verbackene τοη Polyolen,
die unter Normalbedingungen kristallin sind, dadurch gekennzeichnet, daß «an den Polyolen tertiäre Aaine zusetzt,
die eindestene zwei gleiche organische Subetituenten ait jeveils
2 bis 20 C-Atomen, berorzugt 2 bis 12 C-Atomen, enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Subetituenten- geradkettig- oder Terzveigtaliphatisch,
substituiert bzw. unsubstituiert alicyclisch,
araliphatisch oder aromatisch sind.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
tertiäre A&in cyclisch gebaut ist, und der Stickstoff la Ring angeordnet ist, wobei der Sing gesättigt bzw. ein- oder
mehrfach urgesättigt ist, h bis 8 C-Atone aufweist und unsubstituiert
oder C- bzw. N-alkyliert ist.
Ί· Verfahren lach Anspnch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet,
daß ein Getiisch zweier oder mehrerer tertiärer Amine eingesetzt
wird, berorzugt Mischungen «it gleichen Anteilen τοη
Aminen und die Zugab· des Amins bzw. des Aaingemischea vor
Beindestillation oder Tor Konfektionierung des Polyols erfolgt.
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5· Verfahren nach Anspruch 1 bis ^, dadurch gekennseichnet, daß
eine Konsentration von 0,005 hie 0,25 Gew.-St Aisin bsw. Amingeniech
bezogen auf das Polyol, bevorsugt 0,02 bis 0,15 Gew.-Si
Anin bzw. Aningeniach bezogen auf das Polyol, angewendet werden.
.1 30039/0541
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