EP4132986A1 - Kältestabile nco-prepolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Kältestabile nco-prepolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP4132986A1
EP4132986A1 EP21715278.4A EP21715278A EP4132986A1 EP 4132986 A1 EP4132986 A1 EP 4132986A1 EP 21715278 A EP21715278 A EP 21715278A EP 4132986 A1 EP4132986 A1 EP 4132986A1
Authority
EP
European Patent Office
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polyether carbonate
carbonate polyol
weight
nco prepolymer
stable
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21715278.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jakob MARBACH
Christos Karafilidis
Martin MARAZITA
Marc SCHUMACHER
Hans-Detlef Arntz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to cold-stable NCO-containing prepolymers, obtainable from the reaction of an isocyanate-reactive component comprising polyether carbonate polyols with an isocyanate component comprising methylenediphenyl diisocyanate (MDI) with high levels of 4,4'-MDI, processes for their preparation and their use in 1- and 2-component systems for foams, elastomers, adhesives and sealants.
  • an isocyanate-reactive component comprising polyether carbonate polyols
  • an isocyanate component comprising methylenediphenyl diisocyanate (MDI) with high levels of 4,4'-MDI
  • NCO-containing prepolymers are used in many technical fields, in particular for the production of foams and elastomers, for bonding and coating substrates and in sealants. Both moisture-curing 1-component systems and 2-component systems are used, with polyols and / or polyamines often being used as reactants for the NCO-containing prepolymers.
  • 4,4‘-MDI is a solid at room temperature that tends to form irreversible dimers. In this case, irreversible means that the dimers do not split under the processing conditions and that the product properties deteriorate.
  • a similar behavior is also observed with prepolymers based on 4,4‘-MDI. This is why these NCO-containing prepolymers have to be temperature-controlled during storage and cannot be used without temperature control, e.g. at low outside temperatures on construction sites.
  • NCO-containing prepolymers with polyether carbonate polyols as structural components are described, for example, in EP 2 566 906 B1 and EP 2 691 434 B1.
  • the NCO-containing prepolymers described there are produced using diphenylmethane diisocyanates (MDI), which have a functionality significantly greater than 2, and are therefore not suitable for the production of elastomers.
  • MDI diphenylmethane diisocyanates
  • High contents of isomers i.e. 2,4'- or 2,2'-MDI
  • higher homologues so-called multi-core MDI or polymer MDI
  • EP 0 292 772 B1 also discloses NCO prepolymers containing polyether carbonate polyols, the polyether units of the polyether carbonate polyols being based mainly on hexanediol and other diols having at least five carbon atoms.
  • the use of polyether units with two or three carbon atoms is expressly discouraged, as the properties of the polyurethane products formed would be adversely affected due to their high hydrophilicity and / or pendant substituents.
  • DE 10 2012 218 848 A1 discloses the two-stage production of thermoplastic polyurethane elastomer.
  • a polyether carbonate polyol reacts with diphenylmethane diisocyanate to form an NCO prepolymer, this NCO prepolymer not being isolated, but being converted to a thermoplastic polyurethane elastomer with a chain extender after a reaction time of just 60 s.
  • the problem of cold stability does not arise in such a two-stage process in which the NCO prepolymer is not stored but is converted in situ.
  • US 2015/0344751 A1 discloses NCO prepolymers made from polyether carbonate polyols and diphenylmethane diisocyanate, a mixture of 2,4 '-MDI and 4,4' -MDI being used as MDI and an NCO prepolymer with a low NCO content being obtained, which is thus has a high viscosity and thus, in turn, poor cold stability.
  • the cold stability of the NCO prepolymers is not addressed.
  • US 2012/095122 A1 discloses NCO prepolymers made from polyether carbonate polyols and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, but does not address the problem of cold stability. Neither a specific C0 2 content of the polyether carbonate polyols nor the specific NCO content of the NCO prepolymers is disclosed.
  • the object of the present invention was to produce low-temperature-stable NCO prepolymers based on 4,4'-MDI in order to be able to use its increased reactivity compared to other MDI isomers even at low temperatures, so that for the use of the NCO- Prepolymers, there is no need for a heating step or storage at higher temperatures.
  • the present invention relates to a low-temperature-stable NCO prepolymer obtainable from the reaction
  • an isocyanate-reactive component comprising at least one polyether carbonate polyol obtainable from the reaction of a starter molecule with CO2 and an alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof with
  • an isocyanate component comprising methylenediphenyl diisocyanate with a proportion of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate of at least 95% by weight based on the total amount of methylenediphenyl diisocyanate, in particular wherein the NCO prepolymer has an NCO content of 9-18% by weight as stated in the description, and / or wherein the polyether carbonate polyol has a C0 2 content of 5-25% by weight, determined as indicated in the description, and / or wherein the polyether carbonate polyol is composed of the CO 2 and the alkylene oxide having monomer units originating from, and at least 50% each of the monomer units originating from the CO 2 and the monomer units originating from the alkylene oxide are present in the polyether carbonate polyol in a randomly distributed manner.
  • NCO prepolymer which can be obtained by reacting an isocyanate-reactive component A) with an isocyanate component B), A) at least one polyether carbonate polyol, the polyether segments of which have two, three or partly two and partly three C- Having atoms, and wherein B) comprises methylenediphenyl diisocyanate, which has a proportion of 4,4'-MDI of at least 95% by weight, in particular wherein the NCO prepolymer has an NCO content of 9-18% by weight, determined as indicated in the description, and / or in particular where the polyether carbonate polyol has a C0 2 content of 5-25 wt .-%, determined as indicated in the description, and / or in particular where the polyether carbonate polyol from the CO2 and having monomer units (“polyether segments”) originating from the alkylene oxide, and at least 50% each of the monomer units originating from the CO 2 and the monomer units originating from the alkylene oxide, randomly distributed in
  • stable to low temperatures means that the prepolymer according to the invention comprising polyether carbonate polyols shows crystallization or precipitation only at a temperature which is lower, preferably at least 2.5 ° C. lower, more preferably at least 5.0 ° C. lower, even more is preferably at least 7.5 ° C. lower than the temperature at which a conventional prepolymer containing a corresponding to the polyether carbonate polyol s Polyether polyol crystallizes or precipitates.
  • the functionalities and OH numbers OH number, hydroxyl number, determined based on DIN 53240-2 as described in the examples
  • the NCO content describes the proportion by weight of the NCO groups in the total weight of a substance, e.g. the NCO prepolymer. It is determined as indicated in the example section.
  • the CCE content describes the proportion by weight of the carbonate groups in the total weight of a substance, e.g. the polyether carbonate polyol. It is determined as indicated in the example section.
  • the isocyanate component B) comprises methylenediphenyl diisocyanate, which has a 4,4'-MDI fraction of 95-100% by weight, preferably at least 97% by weight or 97-100% by weight, based in each case on the Total amount of the methylenediphenyl diisocyanate.
  • the isocyanate component B) consists of the methylenediphenyl diisocyanate, which has a proportion of 4,4'-MDI of at least 95% by weight, preferably 95-100% by weight, more preferably at least 97% by weight or 97% 100% by weight.
  • the isocyanate-reactive component A) has a proportion of the at least one polyether carbonate polyol of at least 60% by weight, preferably at least 75% by weight, more preferably at least 85% by weight, based in each case on the total isocyanate-reactive component Component A).
  • the NCO prepolymer has an NCO content of 5-31% by weight, preferably 7-25% by weight, more preferably 9-18% by weight, determined as indicated in the description, on.
  • the isocyanate-reactive component consists of the at least one polyether carbonate polyol.
  • the polyether carbonate polyol has a CO 2 content of 5-25% by weight, preferably 7-22% by weight, particularly preferably 9-21% by weight, determined as indicated in the description.
  • the polyether carbonate polyol has an OH number, determined as indicated in the description, of 24-250 mg KOH / g.
  • polyether carbonate polyols are known per se to the person skilled in the art. They are preferably produced by adding one or more alkylene oxides and carbon dioxide in the presence of at least one double metal cyanide (DMC) catalyst to one or more H-functional starter substances (“copolymerization”).
  • the alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof.
  • the polyether carbonate polyols preferably have an OH functionality of 1-8, particularly preferably 2-6 and very particularly preferably 2-4.
  • the molecular weight is preferably 400-10,000 g / mol and particularly preferably 500-6000 g / mol.
  • the method for producing polyether carbonate polyol is characterized in that
  • step (ß) for activation a partial amount (based on the total amount of the amount of alkylene oxides used in the activation and copolymerization) of one or more alkylene oxides is added to the mixture resulting from step (a), this addition of a partial amount of alkylene oxide optionally in the presence of CO2 can occur, and then waiting for the temperature peak ("hotspot") and / or a pressure drop in the reactor that occurs due to the following exothermic chemical reaction, and step (ß) for activation can also be carried out several times,
  • step (g) one or more alkylene oxides and carbon dioxide are added to the mixture resulting from step ( ⁇ ), it being possible for the alkylene oxides used in step (g) to be the same or different from the alkylene oxides used in step ( ⁇ ).
  • Activation within the meaning of the invention is a step in which a portion of the alkylene oxide compound, optionally in the presence of CO2, is added to the DMC catalyst and the addition of the alkylene oxide compound is then interrupted, with a temperature peak (“hotspot “) And / or a pressure drop in the reactor is observed.
  • the process step of activation is the period of time from the addition of the partial amount of alkylene oxide compound, possibly in the presence of CO2, to the DMC catalyst to the hotspot.
  • the activation step can be preceded by a step for drying the DMC catalyst and optionally the starter by means of increased temperature and / or reduced pressure, this drying step not being part of the activation step in the sense of the method described above.
  • H-functional starter substances Compounds with H atoms active for the alkoxylation can be used as suitable H-functional starter substances.
  • Groups with active H atoms which are active for the alkoxylation are, for example, -OH, -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO2H, preferred are -OH and -NH2, and -OH is particularly preferred.
  • H-functional starter substance for example, one or more compounds are selected from the group consisting of monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxyesters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols,
  • the C1-C24 alkyl fatty acid esters which contain on average at least 2 OH groups per molecule, are commercial products such as Lupranol Balance ® (BASF AG), Merginol ® types (Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol ® types (from Cognis GmbH & Co. KG) and Soyol ® TM types (from US SC Co.).
  • BASF AG BASF AG
  • Merginol ® types Hobum Oleochemicals GmbH
  • Sovermol ® types from Cognis GmbH & Co. KG
  • Soyol ® TM types from US SC Co.
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter compounds.
  • the following can be used as monofunctional alcohols: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl - 3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol., 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybiphenyl
  • Possible monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • Monofunctional carboxylic acids are: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter substances are, for example, dihydric alcohols (such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol; 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, diprop
  • the H-functional starter substances can also be selected from the class of polyether polyols, in particular those with a molecular weight Mn in the range from 100 to 4000 g / mol. Preference is given to polyether polyols which are built up from repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These can be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols made up of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example Desmophen ® -, Acclaim ® -, Arcol ® -, Baycoll ® -, Bayfill ® -, Bayflex ® - Baygal ® -, PET ® - and polyether polyols the Covestro Germany AG (such.
  • Desmophen 3600Z ® ® Desmophen 1900U
  • Acclaim ® polyol 2200 Acclaim ® polyol 40001
  • Arcol ® polyol 1030 Arcol polyol ® 1070
  • Baycoll ® BD 1110 Bayfdl VPPU ® 0789, Baygal ® K55, PET ® 1004 polyether ® S 180 ).
  • suitable homo-polyethylene oxides are, for example Pluriol ® E brands from BASF SE
  • suitable homo-polypropylene oxides are, for example Pluriol ® P brands from BASF SE
  • suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as the Pluronic ® PE or PLURIOL ® RPE - trademarks of BASF SE.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of polyester polyols, in particular those with a molecular weight Mn in the range from 200 to 4500 g / mol. At least difunctional polyesters are used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • acid components for. B. succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride,
  • Hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids and / or anhydrides mentioned are used.
  • alcohol components for. B. ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used.
  • polyester ether polyols are obtained which can also serve as starter substances for the production of the polyether carbonate polyols.
  • polycarbonate diols can be used as H-functional starter substances, in particular those with a molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500, which are produced, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols are produced.
  • polycarbonates can be found e.g. Example, in EP-A 1,359,177th example, as polycarbonate, the Desmophen ® C grades of Covestro Germany AG are used such. B. Desmophen ® C 1100 or Desmophen ® C 2200.
  • polyether carbonate polyols can be used as functional starter substances.
  • polyether carbonate polyols which can be obtained by the process according to the invention described here are used.
  • These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the H-functional starter substances generally have a functionality (i.e. number of H atoms active for the polymerization per molecule) of 1 to 8, preferably 2 or 3.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • Preferred H-functional starter substances are alcohols of the general formula (II),
  • alcohols according to formula (II) are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol.
  • H-functional starter substances are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of the alcohols according to formula (II) with e-caprolactone, for example reaction products of trimethylolpropane with e-caprolactone, reaction products of glycerol with e-caprolactone, and also e-caprolactone.
  • H-functional starter substances Water, 1,2-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyether polyols, built up from repeating polyalkylene oxide units, are used.
  • the H-functional starter substances are particularly preferably one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and trifunctional polyether polyols, the polyether polyol being composed of a di- or tri-H functional starter substance and propylene oxide or a di- or tri-H functional starter substance, propylene oxide and ethylene oxide is built up.
  • the polyether polyols preferably have a molecular weight Mn in the range from 62 to 4500 g / mol and a functionality from 2 to 3 and in particular a molecular weight Mn in the range from 62 to 3000 g / mol and a functionality from 2 to 3.
  • H-functional starter substances with a functionality of 2 are very particularly preferred.
  • the isocyanate-reactive component A) can comprise further isocyanate-reactive compounds, for example polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols or further polyether carbonate polyols.
  • polyether polyols for example polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols or further polyether carbonate polyols.
  • polyether polyols for example polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols or further polyether carbonate polyols.
  • All compounds which comprise the isocyanate-reactive component therefore preferably have two isocyanate-reactive groups.
  • the invention also relates to a process for producing a low-temperature-stable NCO prepolymer according to the invention, in particular wherein the NCO prepolymer has an NCO content of 9-18% by weight, determined as indicated in the description, comprising the steps i) providing an isocyanate-reactive component A) comprising at least one polyether carbonate polyol, obtainable from the reaction of a starter molecule with CO2 and an alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, the polyether carbonate polyol in particular having a C0 2 content of 5-25 wt .-%, determined as indicated in the description, and an isocyanate component B) comprising methylenediphenyl diisocyanate with a proportion of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate of at least 95% by weight based on the total amount of methylenediphenyl diisocyanate, ii) mixing components A) and B) to obtain a mixture
  • Components A) and B) are preferably reacted by methods known per se to the person skilled in the art.
  • the isocyanate component and the isocyanate-reactive component can be mixed at a temperature of 20-80 ° C., the NCO-containing prepolymer being formed. In general, the reaction is complete after 30 minutes to 24 hours, with formation of the NCO-containing prepolymer.
  • activators known to the person skilled in the art can be used for the preparation of the NCO-containing prepolymer.
  • the invention also relates to the use of a low-temperature-stable NCO prepolymer according to the invention for producing a polyurethane elastomer, foam, adhesive or sealant.
  • the invention also relates to a polyurethane elastomer, foam, adhesive or sealant obtainable from the reaction of a low-temperature-stable NCO prepolymer according to the invention with an isocyanate-reactive compound.
  • the polyurethane elastomer, the polyurethane foam, adhesive or sealant obtainable from the reaction of a low-temperature-stable NCO prepolymer according to the invention and a carbodiimide-containing 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate with an NCO content of 26-33 wt. % with an isocyanate-reactive compound, for example where the carbodiimide-containing 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate is Desmodur® CD-S.
  • this isocyanate-reactive compound is water from an environment of the low-temperature-stable NCO prepolymer, preferably where it is the environment is a gas atmosphere surrounding the cold-stable NCO prepolymer or a substrate on which the cold-stable NCO prepolymer is located.
  • Polyol 1 Polyether carbonate polyol with an OH number of 56 mg KOH / g and a CO2 content of 14% by weight, produced in the presence of a DMC catalyst by adding propylene oxide and carbon dioxide using 1,2-propanediol as a starter.
  • Polyol 2 polyether carbonate polyol with an OH number of 112 mg KOH / g and a CO2
  • Polyol 3 Polyether polyol with an OH number of 56 mg KOH / g, produced in the presence of
  • KOH as a catalyst by addition of propylene oxide using 1,2-propanediol as a starter.
  • Polyol 4 Polyether polyol with an OH number of 112 mg KOH / g, produced in the presence of KOH as a catalyst by the addition of propylene oxide using 1,2-propanediol as a starter.
  • Isocyanate 1 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate, NCO content 33.6% by weight; 4,4'-
  • Dynamic viscosity determined using an MCR 51 rheometer from Anton Paar in accordance with DIN 53019.
  • NCO content determined in accordance with DIN 53185.
  • OH number (hydroxyl number): determined on the basis of DIN 53240-2, but pyridine was used as the solvent instead of THF / dichloromethane. It was titrated with 0.5 molar ethanolic KOH (End point detection by means of potentiometry). The specification of the unit in “mg / g” relates to mg [KOH] / g [polyol].
  • NCO prepolymers were stored in a cryostat at 20 ° C. After every 24 hours, the temperature was reduced by 2.5 ° C. each time until crystal formation or precipitation of a solid was observed. The NCO prepolymers were considered to be stable at low temperatures up to the temperature at which no crystal formation or solid precipitation was observed.
  • the proportion of built-in C0 2 (“units derived from carbon dioxide”; “C0 2 content”) in a polyether carbonate polyol can be determined from the evaluation of characteristic signals in the 'H-NMR spectrum.
  • the following example illustrates the determination of the proportion of units originating from carbon dioxide in a C0 2 / propylene oxide polyether carbonate polyol started with 1,8-octanediol.
  • the C0 2 content describes the proportion by weight of the C0 2 based on the total polyether carbonate polyol ..
  • the proportion of built-in CO 2 in a polyether carbonate polyol and the ratio of propylene carbonate to polyether carbonate polyol can be determined using 'H-N1VIR (a suitable device is from Bruker, DPX 400, 400 MHz; pulse program zg30, waiting time dl: 10s, 64 scans) will.
  • the sample is dissolved in each case in deuterated chloroform.
  • Cyclic propylene carbonate (which was formed as a by-product) resonating at 4.5 ppm; Carbonate, resulting from carbon dioxide incorporated in the polyether carbonate polyol with resonances at 5.1 to 4.8 ppm; unreacted propylene oxide (PO) with resonance at 2.4 ppm; Polyether polyol (i.e., with no built-in carbon dioxide) with resonances at 1.2 to 1.0 ppm; the 1,8-octanediol incorporated as a starter molecule (if present) with a resonance at 1.6 to 1.52 ppm.
  • N [F (5, l-4.8) -F (4.5)] * 102 + F (4.5) * 102 + F (2.4) * 58 + 0.33 * F (l, 2-l, 0) * 58 + 0.25 * F (l, 6-l, 52) * 146 (P)
  • F area of resonance at 5.1 to 4.8 ppm for polyether carbonate polyol and one H atom for cyclic carbonate.
  • F (1.6-1.52) area of the resonance at 1.6-1.52 ppm for 1,8-octanediol (starter), if available.
  • the factor 102 results from the sum of the molar masses of CO2 (molar mass 44 g / mol) and that of propylene oxide (molar mass 58 g / mol), the factor 58 results from the molar mass of propylene oxide and the factor 146 results from the molar mass of the starter used 1,8-octanediol (if available).
  • the percentage by weight (in% by weight) of polymer-bound carbon dioxide (LC ‘) can also be calculated from the molar percentage (mol%) LC of the polymer-bound carbonate according to formula (III):
  • the factors 44, 58 and 102 result from the molar masses of CO2, propylene oxide or the sum of the molar masses of CO2 and propylene oxide.
  • the NCO prepolymers Prep 2-4 were produced analogously to the production of the NCO prepolymers Prep 1 in Example 1 with the parts by weight given in Table 1.
  • NCO prepolymers according to the invention containing 4,4 -MDI and a polyether carbonate polyol show improved cold stability. Comparative Examples 3 and 4 show crystallization or the formation of a solid even at higher temperatures.
  • polyether carbonate polyols results in an improved cold stability of 7.5 ° C. or 10.0 ° C. for the NCO prepolymers in comparison with conventional NCO prepolymers based on polyether polyols.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kältestabile NCO-haltige Prepolymere, erhältlich aus der Reaktion einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente umfassend Polyethercarbonatpolyole mit einer Isocyanatkomponente umfassend Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) mit hohem Gehalten an 4,4'-MDI, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in 1- und 2- Komponentensystemen für Schaumstoffe, Elastomere, Klebstoffe und Dichtstoffe.

Description

Kältestabile NCO-Prepolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft kältestabile NCO-haltige Prepolymere, erhältlich aus der Reaktion einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente umfassend Polyethercarbonatpolyole mit einer Isocyanatkomponente umfassend Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) mit hohen Gehalten an 4,4‘-MDI, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in 1- und 2- Komponentensystemen für Schaumstoffe, Elastomere, Klebstoffe und Dichtstoffe.
NCO-haltige Prepolymere werden auf vielen technischen Gebieten, insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen und Elastomeren, zur Verklebung und Beschichtung von Substraten sowie in Dichtstoffen eingesetzt. Dabei kommen sowohl feuchtigkeitshärtende 1 -Komponentensysteme als auch 2-Komponentensysteme zum Einsatz, wobei häufig Polyole und/oder Polyamine als Reaktionspartner für die NCO-haltigen Prepolymere eingesetzt werden.
Möchte man Elastomere aus NCO-haltigen Prepolymeren hersteilen, greift man gerne auf 4,4 ‘ -MDI zurück. 4,4‘-MDI ist bei Raumtemperatur ein Feststoff, der zur irreversiblen Bildung von Dimeren neigt. Irreversibel bedeutet in diesem Fall, dass die Dimere bei den Verarbeitungsbedingungen nicht aufspalten und die Produkteigenschaften verschlechtern. Ein ähnliches Verhalten wird auch bei Prepolymeren beobachtet, die auf 4,4‘-MDI basieren. Daher müssen diese NCO-haltigen Prepolymere während der Lagerung temperiert werden und können nicht untemperiert, z.B. bei niedrigen Außentemperaturen auf Baustellen, eingesetzt werden.
Oft wird versucht, durch den Einsatz von Gemischen aus 4,4 ‘ -MDI und 2,4 ‘ -MDI die Kristallisationsneigung zu verbessern, das heißt die Kristallisationstemperatur zu erniedrigen und so die Kälte Stabilität zu erhöhen. Von Nachteil ist hierbei die verringerte Reaktivität der ortho-ständigen NCO-Gruppen im 2,4‘-MDI. Aus diesem Grund ist es von Interesse, die Kristallisation von 4,4‘- MDI haltigen Prepolymeren zu verhindern, um die Verarbeitung und Lagerung auch bei niedrigen Temperaturen zu gewährleisten.
US 4,115,429 und US 4,118,411 offenbaren kältestabile NCO-haltige Prepolymere, zu deren Herstellung Polyetherpolyole als gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente und Diphenylmethandiisocyanate, die einen Gehalt an 2,4‘-MDI von mindestens 20 bzw. 15 Gew.-% aufweisen, als Polyisocyanatkomponente verwendet werden. Nachteilig bei solchen Prepolymeren ist die gegenüber Prepolymeren mit hohen 4,4‘-MDI-Gehalten reduzierte Reaktivität.
NCO-haltige Prepolymere mit Polyethercarbonatpolyolen als Aufbaukomponenten werden z.B. in EP 2 566 906 Bl und EP 2 691 434 Bl beschrieben. Die dort beschriebenen NCO-haltigen Prepolymere werden unter Verwendung von Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) hergestellt, die eine Funktionalität deutlich größer als 2 aufweisen, und sind daher nicht für die Herstellung von Elastomeren geeignet. Es werden hohe Gehalte an Isomeren (also 2,4‘- bzw. 2,2‘-MDI) und höheren Homologen (sogenanntes Mehrkem-MDI oder polymer-MDI) des 4,4 ‘ -MDI verwendet. Zur Kältestabilität der Prepolymere wird keine Aussage getroffen.
Auch EP 0 292 772 Bl offenbart Polyethercarbonatpolyole enthaltende NCO-Prepolymere, wobei die Polyethereinheiten der Polyethercarbonatpolyole hauptsächlich auf Hexandiol sowie anderen Diolen mit mindestens fünf C-Atomen basieren. Von der Verwendung von Polyethereinheiten mit zwei oder drei C-Atomen wird ausdrücklich abgeraten, da die entstehenden Polyurethanprodukte auf Grund der hohen Hydrophilie und/oder seitenständigen Substituenten in ihren Gebrauchseigenschaften negativ beeinflusst würden.
DE 10 2012 218 848 Al offenbart die zweistufige Herstellung von thermoplastischem Polyurethanelastomer. In einer ersten Reaktion reagiert ein Polyethercarbonatpolyol mit Diphenylmethandiisocyanat zu einem NCO-Prepolymer, wobei dieses NCO-Prepolymer nicht isoliert wird, sondern bereits nach 60 s Reaktionszeit mit einem Kettenverlängerer zu einem thermoplastischen Polyurethanelastomer umgesetzt wird. Das Problem der Kältestabilität stellt sich in einem solchen zweistufigen Verfahren, in dem das NCO-Prepolymer nicht gelagert, sondern in situ umgesetzt wird , nicht.
US 2015/0344751 Al offenbart NCO-Prepolymere aus Polyethercarbonatpolyolen und Diphenylmethandiisocyanat, wobei als MDI ein Gemisch aus 2,4 ‘ -MDI und 4,4 ‘ -MDI eingesetzt und ein NCO-Prepolymer mit einem geringen NCO-Gehalt erhalten wird, welches somit eine hohe Viskosität und damit wiederum geringe Kältestabilität aufweist. Die Kältestabilität der NCO- Prepolymere wird nicht adressiert.
US 2012/095122 Al offenbart NCO-Prepolymere aus Polyethercarbonatpolyolen und 4,4‘- Diphenylmethandiisocyanat, adressiert aber nicht das Problem der Kältestabilität. Weder wird ein spezifischer C02-Gehalt der Polyethercarbonatpolyole noch der spezifische NCO-Gehalt der NCO- Prepolymere offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, kältestabile NCO-Prepolymere auf Basis des 4,4‘-MDI herzustellen, um dessen im Vergleich zu auf anderen MDI-Isomeren erhöhte Reaktivität auch bei niedrigen Temperaturen nutzen zu können, so dass für den Einsatz des NCO-Prepolymers ein Erwärmungsschritt oder eine Lagerung bei höheren Temperaturen entfallen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die erfindungsgemäßen kältestabilen NCO- Prepolymere gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kältestabiles NCO-Prepolymer, erhältlich aus der Reaktion
A) einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente umfassend mindestens ein Polyethercarbonatpolyol erhältlich aus der Reaktion eines Startermoleküls mit CO2 und einem Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid sowie Mischungen daraus, mit
B) einer Isocyanatkomponente umfassend Methylendiphenyldiisocyanat mit einem Anteil an 4,4‘-Methylendiphenyldiisocyanat von wenigstens 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Methylendiphenyldiisocyanat, insbesondere wobei das NCO-Prepolymer einen NCO-Gehalt von 9 - 18 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, aufweist, und/oder wobei das Polyethercarbonatpolyol einen C02-Gehalt von 5 - 25 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, aufweist, und/oder wobei das Polyethercarbonatpolyol aus dem CO2 und aus dem Alkylenoxid stammende Monomereinheiten aufweist, und wenigstens jeweils 50% der aus dem CO2 und der aus dem Alkylenoxid stammenden Monomereinheiten statistisch verteilt in dem Polyethercarbonatpolyol vorliegen.
Es handelt sich also um ein NCO-Prepolymer, das erhalten werden kann, indem eine gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente A) mit einer Isocyanatkomponente B) reagiert, wobei A) mindestens ein Polyethercarbonatpolyol, dessen Polyethersegmente zwei, drei oder teilweise zwei und teilweise drei C-Atome aufweisen, umfasst und wobei B) Methylendiphenyldiisocyanat, das einen Anteil an 4,4‘-MDI von wenigstens 95 Gew.-% aufweist, umfasst, insbesondere wobei das NCO-Prepolymer einen NCO-Gehalt von 9 - 18 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, aufweist, und/oder insbesondere wobei das Polyethercarbonatpolyol einen C02-Gehalt von 5 - 25 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, aufweist, und/oder insbesondere wobei das Polyethercarbonatpolyol aus dem CO2 und aus dem Alkylenoxid stammende Monomereinheiten („Polyethersegmente“) aufweist, und wenigstens jeweils 50% der aus dem CO2 und der aus dem Alkylenoxid stammenden Monomereinheiten statistisch verteilt in dem Polyethercarbonatpolyol vorhegen.
Kältestabil bedeutet im Rahmen dieser Anmeldung, dass das erfindungsgemäße Prepolymer enthaltend Polyethercarbonatpolyole erst bei einer Temperatur Kristallisation bzw. Präzipitation zeigt, die niedriger ist, bevorzugt um mindestens 2,5 °C niedriger, mehr bevorzugt um mindestens 5,0 °C niedriger, noch mehr bevorzugt um mindestens 7,5 °C niedriger ist als die Temperatur, bei der ein konventionelles Prepolymer enthaltend ein zu dem Polyethercarbonatpolyol korrespondiere s Polyetherpolyol kristallisiert oder präzipitiert. Korrespondierend bedeutet in diesem Fall, dass die Funktionalitäten und OH-Zahlen (OHZ, Hydroxylzahl, bestimmt in Anlehnung an DIN 53240-2 wie in den Beispielen beschrieben) vergleichbar sind.
Der NCO-Gehalt beschreibt im Rahmen dieser Anmeldung den Gewichtsanteil der NCO-Gruppen am Gesamtgewicht eines Stoffs, z.B. des NCO-Prepolymers. Er wird bestimmt wie im Beispielteil angegeben.
Der CCE-Gehalt beschreibt im Rahmen dieser Anmeldung den Gewichtsanteil der Carbonat-Gruppen am Gesamtgewicht eines Stoffs, z.B. des Polyethercarbonatpolyols. Er wird bestimmt wie im Beispielteil angegeben.
In einer Ausführungsform umfasst die Isocyanatkomponente B) Methylendiphenyldiisocyanat, das einen Anteil an 4,4‘-MDI von 95 - 100 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 97 Gew.-% oder 97 - 100 Gew.-% aufweist, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an dem Methylendiphenyldiisocyanat.
In einer Ausführungsform besteht die Isocyanatkomponente B) aus dem Methylendiphenyldiisocyanat, das einen Anteil an 4,4‘-MDI von wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugt 95 - 100 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 97 Gew.-% oder 97 - 100 Gew.-% aufweist.
In einer Ausführungsform weist die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente A) einen Anteil des mindestens einen Polyethercarbonatpolyols von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente A), auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das NCO-Prepolymer einen NCO-Gehalt von 5 - 31 Gew.- %, bevorzugt von 7 - 25 Gew.-%, mehr bevorzugt von 9 - 18 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, auf.
In einer Ausführungsform besteht die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente aus dem mindestens einen Polyethercarbonatpolyol.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polyethercarbonatpolyol einen C02-Gehalt von 5 - 25 Gew.-%, bevorzugt von 7 - 22 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 - 21 Gew.-% , bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen jeweils wenigstens 75%, mehr bevorzugt jeweils wenigstens 85%, am meisten bevorzugt jeweils wenigstens 95% der aus dem CO2 und der aus dem Alkylenoxid stammenden Monomereinheiten statistisch verteilt in dem Polyethercarbonatpolyol vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Polyethercarbonatpolyol eine OHZ, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, von 24 - 250 mg KOH/g auf.
Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen ist dem Fachmann an sich bekannt. Sie werden vorzugsweise hergestellt durch Anlagerung von einem oder mehreren Alkylenoxiden und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators an eine oder mehrere H-fünktionellen Startsubstanzen („Copolymerisation“). Erfmdungsgemäß handelt es sich bei dem Alkylenoxid um Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen daraus. Bevorzugt haben die Polyethercarbonatpolyole eine OH-Funktionalität von 1 - 8, besonders bevorzugt von 2 - 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 - 4. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt 400 - 10000 g/mol und besonders bevorzugt 500 - 6000 g/mol.
Beispielsweise ist das Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyol dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die H-fünktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-fünktionellen Startersubstanzen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden („Trocknung“), wobei der DMC-Katalysator der H-fünktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-fünktionellen Startersubstanzen vor oder nach der Trocknung zugesetzt werden,
(ß) zur Aktivierung eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot“) und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann,
(g) ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (g) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxiden.
Als Aktivierung im Sinne der Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator gegeben wird und dann die Zugabe der Alkylenoxidverbindung unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Temperaturspitze („Hotspot“) und/oder ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC -Katalysator bis zum Hotspot. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Katalysators und ggf. des Starters durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck vorgelagert sein, wobei dieser Schritt der Trocknung nicht Teil des Aktivierungsschrittes im Sinne des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist.
Als geeignete H-fünktionelle Startsubstanz können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H- Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H- Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2 , besonders bevorzugt ist -OH. Als H-fünktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertige Alkohole, mehrwertige Amine, mehrwertige Thiole, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole,
Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z. B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T- 5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF, wie z. B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofüranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. US SC Co.).
Als monofünktionelle Starterverbindungen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofünktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2 -Methyl - 3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propargylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, l-tert-Butoxy-2- propanol., 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2- Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3- Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofünktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofünktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3 -Methyl- 1-butanthiol, 2-Buten-l- thiol, Thiophenol. Als monofünktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure. Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat,); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfünktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton.
Die H-funktionelle Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®- , PET®- und Polyether-Polyole der Covestro Deutschland AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfdl® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S 180). Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo-Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE.
Die H-funktionelle Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens difünktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bemsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Bevorzugt werden Polyetherpolyole mit Mn = 150 bis 2000 g/mol zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt.
Des Weiteren können als H-fünktionelle Startersubstanzen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difünktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-Typen der Covestro Deutschland AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H- fimktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem hier beschriebenen erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H-fünktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.
Die H-fünktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atome pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H-fünktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-fünktionellen Startersubstanzen eingesetzt.
Bevorzugte H-fünktionelle Startersubstanzen sind Alkohole der allgemeinen Formel (II),
HO-(CH2)X-OH (II) wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (II) sind Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-fünktionelle Startersubstanzen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (II) mit e-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit e- Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit e-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit e-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-fünktionelle Startsubstanzen Wasser, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H- funktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri -H-funktionellen Startersubstanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3.
Ganz besonders bevorzugt sind H-funktionelle Startersubstanzen mit einer Funktionalität von 2.
Neben dem Polyethercarbonatpolyol kann die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente A) weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen umfassen, beispielsweise Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetheresterpolyole, Polycarbonatpolyole oder weitere Polyethercarbonatpolyole. Diese können jeweils die gleichen Verbindungen sein, die als mögliche H-funktionelle Startersubstanzen für das erfmdungsgemäß im NCO-Prepolymer vorliegende Polyethercarbonatpolyol in den vorstehenden Absätzen beschrieben sind, bevorzugt solche Verbindungen, die über zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen verfügen, beispielsweise zwei Hydroxygruppen .
Bevorzugt weisen also alle Verbindungen, die die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente umfasst, zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen auf.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen kältestabilen NCO-Prepolymers, insbesondere wobei das NCO-Prepolymer einen NCO-Gehalt von 9 - 18 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, aufweist, umfassend die Schritte i) Bereitstellen einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente A) umfassend mindestens ein Polyethercarbonatpolyol, erhältlich aus der Reaktion eines Startermoleküls mit CO2 und einem Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid sowie Mischungen daraus, wobei das Polyethercarbonatpolyol insbesondere einen C02-Gehalt von 5 - 25 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, aufweist sowie einer Isocyanatkomponente B) umfassend Methylendiphenyldiisocyanat mit einem Anteil an 4,4 ‘-Methylendiphenyldiisocyanat von wenigstens 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Methylendiphenyldiisocyanat, ii) Vermischen der Komponenten A) und B), um eine Mischung zu erhalten, iii) Reagierenlassen der in Schritt ii) erhaltenen Mischung, um das kältestabile NCO- Prepolymer zu erhalten, insbesondere wobei das Polyethercarbonatpolyol einen CCri-Gehalt von 5 - 25 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, aufweist, und/oder wobei das Polyethercarbonatpolyol aus dem CO2 und aus dem Alkylenoxid stammende Monomereinheiten aufweist, und jeweils wenigstens 50% der aus dem CO2 und der aus dem Alkylenoxid stammenden Monomereinheiten statistisch verteilt in dem Polyethercarbonatpolyol vorliegen.
Bevorzugt werden die Komponenten A) und B) dabei nach den dem Fachmann an sich bekannten Methoden zur Reaktion gebracht. Beispielsweise können die Isocyanatkomponente und die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente bei einer Temperatur von 20 - 80 °C vermischt werden, wobei sich das NCO-haltige Prepolymer bildet. Im Allgemeinen ist die Reaktion nach 30 min - 24 h abgeschlossen unter Bildung des NCO-haltigen Prepolymeren. Gegebenenfalls können dem Fachmann bekannte Aktivatoren zur Herstellung des NCO-haltigen Prepolymeren eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen kältestabilen NCO-Prepolymers zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers, -Schaumstoffs, - Klebstoffs oder -Dichtstoffs.
Die Herstellung solcher Polyurethan-Elastomere, -Schaumstoffe, -Klebstoffe oder -Dichtstoffe ist dem Fachmann an sich bekannt und zum Beispiel in WO 02/46259 Al, EP 0 292 772 Bl, EP 2 691 434 Bl und DE 102009 058 463 Al beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Polyurethan-Elastomer, -Schaumstoff, -Klebstoff oder - Dichtstoff erhältlich aus der Reaktion eines erfindungsgemäßen kältestabilen NCO-Prepolymers mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung.
Bevorzugt ist das Polyurethan-Elastomer, der Polyurethan-Schaumstoff, -Klebstoff oder -Dichtstoff erhältlich aus der Reaktion eines erfindungsgemäßen kältestabilen NCO-Prepolymers und eines Carbodiimid-haltigen 4,4‘-Methylendiphenyldiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 26 - 33 Gew.- % mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung, beispielsweise wobei das Carbodiimid- haltige 4,4‘-Methylendiphenyldiisocyanat Desmodur® CD-S ist.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dieser gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung um Wasser aus einer Umgebung des kältestabilen NCO-Prepolymers, bevorzugt wobei es sich bei der Umgebung um eine das kältestabile NCO-Prepolymer umgebende Gasatmosphäre oder ein Substrat, auf dem sich das kältestabile NCO-Prepolymer befindet, handelt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele
Verwendete Substanzen:
Polyol 1: Polyethercarbonatpolyol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und einem CO2- Gehalt von 14 Gew.-%, hergestellt in Gegenwart eines DMC Katalysators durch Addition von Propylenoxid und Kohlenstoffdioxid unter Verwendung von 1,2- Propandiol als Starter.
Polyol 2 Polyethercarbonatpolyol mit einer OH-Zahl von 112 mg KOH/g und einem CO2-
Gehalt von 14 Gew.-%, hergestellt in Gegenwart eines DMC Katalysators durch Addition von Propylenoxid und Kohlenstoffdioxid unter Verwendung von 1,2- Propandiol als Starter.
Polyol 3 Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g, hergestellt in Gegenwart von
KOH als Katalysator durch Addition von Propylenoxid unter Verwendung von 1,2- Propandiol als Starter.
Polyol 4 Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 112 mg KOH/g, hergestellt in Gegenwart von KOH als Katalysator durch Addition von Propylenoxid unter Verwendung von 1,2-Propandiol als Starter.
Isocyanat 1 4,4’-Methylendiphenyldiisocyanat, NCO-Gehalt 33,6 Gew.-%; 4,4’-
Methylendiphenyldiisocyanat >97 Gew.-%; Desmodur® 44M (Covestro
Deutschland AG)
Die Analysen wurden wie folgt durchgeführt:
Dynamische Viskosität: bestimmt mittels Rheometer MCR 51 der Firma Anton Paar gemäß DIN 53019.
NCO-Gehalt: bestimmt gemäß DIN 53185.
OH-Zahl (Hydroxylzahl): bestimmt in Anlehnung an DIN 53240-2, wobei jedoch Pyridin anstelle von THF/Dichlormethan als Lösungsmittel verwendet wurde. Es wurde mit 0,5 molarer ethanolischer KOH titriert (Endpunktserkennung mittels Potentiometrie). Die Angabe der Einheit in „mg/g“ bezieht sich auf mg [KOH]/g [Polyol] .
Kältestabilität:
NCO-Prepolymere wurden in einem Kryostat bei 20 °C gelagert. Nach jeweils 24 h wurde die Temperatur um jeweils 2,5 °C verringert, bis Kristallbildung oder Präzipitation eines Feststoffs beobachtet wurde. Die NCO-Prepolymere galten bis zu der Temperatur als kältestabil, bei der noch keine Kristallbildung oder Feststoffpräzipitation beobachtet wurde.
C02-Anteil:
Der Anteil an eingebautem C02 („aus Kohlendioxid stammende Einheiten“; „C02-Gehalt“) in einem Polyethercarbonatpolyol lässt sich aus der Auswertung charakteristischer Signale im 'H-NMR- Spektrum bestimmen. Das nachfolgende Beispiel illustriert die Bestimmung des Anteils an aus Kohlendioxid stammenden Einheiten in einem auf 1,8-Octandiol gestarteten C02/Propylenoxid- Polyethercarbonatpolyol Der C02-Gehalt beschreibt hierbei den Gewichtsanteil des C02 bezogen auf das gesamte Polyethercarbonatpolyol..
Der Anteil an eingebautem C02 in einem Polyethercarbonatpolyol sowie das Verhältnis von Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol kann mittels 'H-N1VIR (ein geeignetes Gerät ist von der Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl: 10s, 64 Scans) bestimmt werden. Die Probe wird jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
Cyclisches Propylencarbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) mit Resonanz bei 4,5 ppm; Carbonat, resultierend aus im Polyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid mit Resonanzen bei 5, 1 bis 4,8 ppm; nicht abreagiertes Propylenoxid (PO) mit Resonanz bei 2,4 ppm; Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautes Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1,2 bis 1,0 ppm; das als Startermolekül (soweit vorhanden) eingebaute 1,8-Octandiol mit einer Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm.
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Kohlendioxids (LC‘) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (I) berechnet, wobei sich der Wert für N („Nenner“ N) nach Formel (II) berechnet:
N = [F(5,l-4,8)-F(4,5)]*102+F(4,5)*102+F(2,4)*58+0,33*F(l,2-l,0)*58 + 0,25*F(l,6-l,52)*146 (P)
Dabei gelten folgende Abkürzungen:
F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom)
F(5, 1-4,8) = Fläche der Resonanz bei 5,1 bis 4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol und einem H- Atom für cyclisches Carbonat.
F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes PO F(l, 2-1,0) = Fläche der Resonanz bei 1,2 bis 1,0 ppm für Polyetherpolyol
F( 1,6- 1,52) = Fläche der Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm für 1,8-Octandiol (Starter), soweit vorhanden.
Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid und der Faktor 146 resultiert aus der Molmasse des eingesetzten Starters 1,8-Octandiol (soweit vorhanden).
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Kohlendioxids (LC‘) kann auch aus dem Molanteil (mol-%) LC des polymer-gebundenen Carbonats nach Formel (III) berechnet werden:
LC * 44 i r' = _
LC * 102 + (100 - LC) * 58
(III)
Auch hier resultieren die Faktoren 44, 58 bzw. 102 aus den Molmassen von CO2, Propylenoxid bzw. der Summe der Molmassen von CO2 und Propylenoxid..
Beispiel 1
Herstellung des erfindungsgemäßen NCO-Prepolvmers Prep 1:
In einem 2 L-Vierhalskolben mit Gaseinlass, Rückflusskühler, Rührer und Tropftrichter wurden 722,8 g Isocyanat 1 (48,2 Gewichtsteile) vorgelegt, mit Stickstoff beaufschlagt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt. Zu dieser Lösung wurde eine Polyol-Mischung, bestehend aus 777,2 g (51,8 Gewichtsteile) Polyol 1 zugegeben, so dass die Temperatur 80 °C nicht überstieg. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch für 2 h bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde der NCO-Gehalt bestimmt. NCO-Gehalt: 13,9 Gew.-%
Beispiele 2 - 4
Die Herstellung der NCO-Prepolymere Prep 2 - 4 erfolgte analog zur Herstellung des NCO- Prepolymers Prep 1 in Beispiel 1 mit den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteilen.
Tabelle 1: Herstellung und Kältestabilitätstests der NCO-Prepolymere; nicht erfindungsgemäße Beispiele: *
Da die Molekülmasse direkten Einfluss auf die Kältestabilität hat, ist das erfindungsgemäße Prepolymer Prep 1 mit dem nicht erfindungsgemäßen Prepolymer Prep 3 (jeweils OHZ = 56 mg KOH/g), sowie das erfindungsgemäße Prepolymer Prep 2 mit dem nicht erfindungsgemäßen Prep 4 (jeweils OHZ = 112 mg KOH/g) zu vergleichen.
Die erfindungsgemäßen NCO-Prepolymere enthaltend 4,4 ‘ -MDI sowie ein Polyethercarbonatpolyol (Beispiele 1 - 2) zeigen eine verbesserte Kältestabilität. Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen Kristallisation beziehungsweise die Bildung eines Feststoffes bereits bei höheren Temperaturen.
Durch die Verwendung von Polyethercarbonatpolyolen ergibt sich eine um 7,5 °C bzw. 10,0 °C verbesserte Kälte Stabilität für die NCO-Prepolymere im Vergleich mit konventionellen NCO- Prepolymeren auf Basis von Polyetherpolyolen.

Claims

Patentansprüche
1. Kältestabiles NCO-Prepolymer, erhältlich aus der Reaktion
A) einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente umfassend mindestens ein Polyethercarbonatpolyol erhältlich aus der Reaktion eines Startermoleküls mit CO2 und einem Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid sowie Mischungen daraus, mit
B) einer Isocyanatkomponente umfassend Methylendiphenyldiisocyanat mit einem Anteil an 4,4 ‘-Methylendiphenyldiisocyanat von wenigstens 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Methylendiphenyldiisocyanat, wobei das NCO-Prepolymer einen NCO-Gehalt von 9 - 18 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, aufweist, und wobei das Polyethercarbonatpolyol einen C02-Gehalt von 5 - 25 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, aufweist, und wobei das Polyethercarbonatpolyol aus dem CO2 und aus dem Alkylenoxid stammende Monomereinheiten aufweist, und jeweils wenigstens 50% der aus dem CO2 und der aus dem Alkylenoxid stammenden Monomereinheiten statistisch verteilt in dem Polyethercarbonatpolyol vorhegen.
2. Kältestabiles NCO-Prepolymer gemäß Anspruch 1, wobei die Isocyanatkomponente aus dem Methylendiphenyldiisocyanat mit einem Anteil an 4,4‘-Methylendiphenyldiisocyanat von wenigstens 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an monomerem Methylendiphenyldiisocyanat besteht.
3. Kältestabiles NCO-Prepolymer gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die A) gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente einen Anteil des mindestens einen Polyethercarbonatpolyols von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte A) gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente, aufweist.
4. Kältestabiles NCO-Prepolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente aus dem mindestens einen Polyethercarbonatpolyol besteht.
5. Kältestabiles NCO-Prepolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das
Polyethercarbonatpolyol eine OHZ, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, von 24 - 250 mg KOH/g aufweist.
6. Kältestabiles NCO-Prepolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das
Polyethercarbonatpolyol einen C02-Gehalt von 7 - 22 Gew.-%, bevorzugt von 9 - 21 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, aufweist.
7. Kältestabiles NCO-Prepolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das
Polyethercarbonatpolyol zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweist.
8. Kältestabiles NCO-Prepolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei jeweils wenigstens 75%, bevorzugt jeweils wenigstens 85%, mehr bevorzugt jeweils wenigstens 95% der aus dem CO2 und der aus dem Alkylenoxid stammenden Monomereinheiten statistisch verteilt in dem Polyethercarbonatpolyol vorhegen.
9. Verfahren zur Herstellung eines kältestabilen NCO-Prepolymers mit einem NCO-Gehalt von 9 - 18 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfassend die Schritte i) Bereitstellen einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente A) umfassend mindestens ein Polyethercarbonatpolyol erhältlich aus der Reaktion eines Startermoleküls mit CO2 und einem Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid sowie Mischungen daraus, sowie einer Isocyanatkomponente B) umfassend Methylendiphenyldiisocyanat mit einem Anteil an 4,4 ‘-Methylendiphenyldiisocyanat von wenigstens 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Methylendiphenyldiisocyanat, ii) Vermischen der Komponenten A) und B), um eine Mischung zu erhalten, iii) Reagierenlassen der in Schritt ii) erhaltenen Mischung, um das kältestabile NCO- Prepolymer zu erhalten, wobei das Polyethercarbonatpolyol einen C02-Gehalt von 5 - 25 Gew.-%, bestimmt wie in der Beschreibung angegeben, aufweist, und wobei das Polyethercarbonatpolyol aus dem CO2 und aus dem Alkylenoxid stammende Monomereinheiten aufweist, und jeweils wenigstens 50% der aus dem CO2 und der aus dem Alkylenoxid stammenden Monomereinheiten statistisch verteilt in dem Polyethercarbonatpolyol vorhegen.
10. Verwendung eines kältestabilen NCO-Prepolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers, -Schaumstoffs, -Klebstoffs oder -Dichtstoffs.
11. Polyurethan-Elastomer, -Schaumstoff, -Klebstoff- oder -Dichtstoff, erhältlich aus der Reaktion eines kältestabilen NCO-Prepolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung.
12. Polyurethan-Klebstoff oder -Dichtstoff gemäß Anspruch 11, wobei es sich bei der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung um Wasser aus einer Umgebung des kältestabilen NCO- Prepolymers handelt, insbesondere wobei es sich bei der Umgebung um eine das kältestabile
NCO-Prepolymer umgebende Gasatmosphäre oder ein Substrat, auf dem sich das kältestabile NCO-Prepolymer befindet, handelt.
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