DE2802394B1 - Verfahren zur Herstellung von Faeden,Fasern und Folien nach dem Viskoseverfahren - Google Patents

Description

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Bei der Herstellung von geformten Gebilden aus Regeneratcellulose nach dem Viskoseverfahren werden üblicherweise Zellstoffe eingesetzt, die einen Durchschnittspolymerisationsgrad (DP) von mehr als ca. 800 aufweisen. Zur Erzeugung optimaler Spinnlösungen ist es erforderlich, die Molekulargewichtsverteilung zu vereinheitlichen und den DP noch weiter abzusenken. Dies geschieht allgemein während der sogenannten Vorreife der Alkalicellulose durch einen alkalisch-oxidativen Abbau, wobei der Luftsauerstoff als Oxidationsmittel fungiert Die Steuerung dieses Abbaus auf einen gewünschten DP-Wert erfolgt üblicherweise durch Regelung der Vorreifetemperatur und der Vorreifezeit.

Es ist bekannt, daß der alkalisch-oxidative Abbau durch geringe Mengen an Schwermetallionen katalytisch beschleunigt werden kann. Besonders bekannt ist der Einfluß der Schwermetallionen des Eisens, Mangans, Kobalts und Vanadiums (vgl. z. B. Lottermoser und WuItsch, Kolloid-Z. 83 (1938), 180ff). Bei der technischen Herstellung von Alkalicellulose aus Zellstoff und einer überschüssigen Menge einer Natronlauge von z.B. 180 bis 240g NaOH/1, Abpressen der überschüssigen Natronlauge und Zerfasern der erhaltenen Alkalicellulose, ist zumindest ein geringer Eisengehalt der Alkalicellulose stets gegeben, aber auch andere Schwermetalle lassen sich meist in Spuren nachweisen. Dieser Gehalt an Schwermetallionen rührt einmal von den benutzten Rohstoffen, Zellstoff und Natronlauge her zum anderen ist er aber auch bedingt durch die Verwendung eisenhaltiger Apparate und Rohrleitungen bei der Alkalisierung. Um einen unkotrollierten katalytischen Einfluß dieser in ppm-Mengen vorliegenden gelösten Schwermetalle zu vermeiden, ist es üblich, bekannte Mengen z. B. an Eisen-, Mangan- oder to Kobaltsalzen zur Tauchlauge zuzugeben, um eine regelbare Beeinflussung des alkalisch-oxidativen Abbaus der Alkalicellulose zu erhalten.

Gleichzeitig wird durch den Katalysatorzusatz eine deutliche Beschleunigung der Vorreifezeit erzielt.

Der oxidative Angriff des Luftsauerstoffes auf die Celluloseketten während der Vorreife erfolgt statistisch. Es ist daher unvermeidlich, daß neben Cellulosen mit etwa der gewünschten Molekülgröße auch niedermolekulare Cellulose gebildet werden, die einen so kleinen Polymerisationsgrad aufweisen, daß sie beim Spinnprozeß in sauren Baden nicht wieder ausgefällt werden, sondern in den nachfolgenden Waschprozessen aus dem fadenbildenden Material ausgelöst werden. Allgemein muß damit gerechnet werden, daß durch die Vorreife der Alkalicellulose einige Prozent der Cellulosesubstanz der Alkalicellulose soweit abgebaut werden, daß sie micht mehr als fadenbildende Substanz wirken. Auf diese Weise entsteht nicht nur ein wirtschaftlicher Verlust, sondern auch eine erhebliche Umweltbelastung, da diese niedermolekularen Cellulosen mit den verbrauchten Waschwässern ins Abwasser gelangen. Eine wirksame Entfernung dieser Substanzen aus dem Abwasser ist praktisch nur durch sehr aufwendige Reinigungsverfahren möglich.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, die Bildung niedermolekularer, nicht mehr mit Säuren ausfällbarer Cellulosen bei der Vorreife zurückzudrängen, in dem man möglichst jede katalytische Beeinflussung des Vorreifeprozesses durch Schwermetallionen unterbindet. Die gefundene Abhängigkeit der Entstehung von nicht fadenbildender Cellulose während der Vorreife von dem Gehalt an Schwermetallionen kann durch die folgende Versuchsreihe verdeutlicht werden.

Ein üblicher Buchensulfitzellstoff wurde einer Extraktion mit verdünnter Salzsäure unterworfen, um enthaltene Schwermetalle weitestgehend zu entfernen. Nach einer Trocknung unter schonenden Bedingungen wurde dieser Zellstoff unter Verwendung reinster Natronlauge alkalisiert und anschließend abgepreßt und auf einen DP-Wert von 300 vorgereift (Bestimmung nach Jayme-Wellm, Das Papier 11 (1957), 77ff). Anschließend wurde diese vorgereifte Alkalicellulose in üblicher Weise sulfidiert und in verdünnter Natronlauge zu Viskose gelöst. Eine abgewogene Menge dieser Viskose wurde dann auf einer Glasplatte möglichst gleichmäßig verteilt und mit Hilfe eines Spinnbades von ca. 10% H₂SO₄ und 20% Na₂SO₄ als Film ausgefällt (Herstellung analog Merkblatt III/5 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und -Ingenieure, Fassung Oktober 1953, Abschnitt C). In dem benutzten Fällbad wurde nach Auskochen des entstandenen Schwefelwasserstoffs und Schwefelkohlenstoffs die ausgelöste Menge an löslicher Cellulose bestimmt. Eine einfache Bestimmungsmethode besteht in der Messung des CSB-Wertes nach L e i t h e »Die Analyse der organischen Verunreinigungen in Trink-, Brauch- und Abwässern«, Auflage 1972, Seite 52. Eine Bestimmung der nicht-fadenbildenden Cellulosesubstanz kann auch aufgrund der Differenz zwischen eingesetzter Cellulose in der Alkalicellulose und im ausgefällten Film wiedergewonnener Cellulose berechnet werden.

Der Versuch wurde mehrfach wiederholt unter genauer Einhaltung aller Verfahrensbedingungen des ersten Versuches, jedoch mit dem Unterschied, daß jetzt der Alkalisierlauge unterschiedliche Mengen eines Eisensalzes zugefügt wurden. Die Meßerebnisse sind in der Figur wiedergegeben. Dabei wurde die Menge an nicht-faserbildender Cellulose aufgetragen gegen die Werte des Eisengehaltes der Alkalisierlaugen. Der Figur ist zu entnehmen, daß offensichtlich eine weitgehend lineare Beziehung zwischen dem Eisengehalt der Alkalisierlauge und dem Prozentsatz an nicht wieder ausfällbarer Cellulose besteht und weiterhin, daß bei Eisengehalten unter ca. 2 mg Fe/1 diese Auslösung auf

Werte unter 1% gesenkt werden kann.

Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem jedoch nicht Eisensalze der Alkalisierlauge sondern 7 mg Mangan/kg Zellstoff zugefügt wurden (in Form von Mangan(II)-Sulfatlösung). Durch diesen Zusatz steigt die Auslösung an nicht fadenbildender Cellulose von 0,8 auf 5,4% bezogen auf die eingesetzte Cellulose.

Da ein Einsatz schwermetallfreier Zellstoffe und Natronlaugen sowie z. B. der Ausschluß von Eisen enthaltenden Rohrleitungen und Apparaten vor der Vorreife technisch nicht zu realisieren ist, wurde geprüft, inwieweit die katalytische Wirksamkeit der Schwermetallionen durch Einsatz von Komplexbildnern aufgehoben werden kann. Das ist tatsächlich der Fall bei Komplexbildnern, die ihre Eigenschaft auch unter stark alkalischen Bedingungen aufrecht erhalten. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, ist es sowohl mit organischen als auch mit anorganischen Komplexbildnern möglich, die Bildung kurzkettiger Cellulosemoleküle während der Vorreife drastisch zu reduzieren. Die dabei benötigte Menge an Komplexbildnern sollte in jedem Fall höher liegen als der stöchiometrische Wert. Um eine ausreichende Betriebssicherheit zu erzielen, die es gestattet, auch Schwankungen im Schwermetallgehalt des Zellstoffes und der Laugen auszugleichen, wird vorzugsweise ein wengstens 2 bis 1Ofacher Überschuß über dem stöchiometrischen Mittelwert eingesetzt. Noch höhere Konzentrationen gestatten die Unschädlichmachung von Schwermetallschlämmen oder -ablagerungen aus den Rohrleitungen. Auch bei hohen Überschüssen an Komplexbildnern wurde nie eine Beeinträchtigung der Viskosequalität gefunden.

Der Zusatz der Komplexbildner kann vorteilhaft durch Zudosierung zur Alkalisierlauge erfolgen, es ist jedoch auch möglich, den Zellstoff vor der Alkalisierung bereits mit dem Komplexbildner zusammenzubringen oder aber den Komplexbildner in verdünnter Lösung auf die Alkalicellulose vor der eigentlichen Vorreife aufzusprühen. Bei der letztgenannten Verfahrensweise ist jedoch peinlichst darauf zu achten, daß eine Auslaugung der Alkalicelluose z. B. durch kleckernde Sprühdüsen vermieden wird. Zur besseren Verteilung des Komplexbildners in der Alkalicellulose ist es vorteilhaft, das Aufsprühen vor der üblichen Zerfaserung der Alkalicellulose durchzuführen.

Versuche haben gezeigt, daß auch die Überführung der katalytisch wirksamen Schwermetallionen in eine unlösliche Form eine Verringerung der Bildung kurzkettiger Cellulosemoleküle während der Vorreife bewirkt. Da jedoch ein Ausfällen der Schwermetallionen in fast allen Fällen mit einer Verschlechterung der Viskosefiltration verbunden ist, erscheint der Einsatz von Fällmitteln zur Alkalicellulose weniger erfolgversprechend.

Die nachfolgenden Beispiele sollen zur Verdeutlichung der Erfindung beitragen. Sofern nicht anders angegeben beziehen sich Prozent- und Teilangaben auf Gewichtsmengen. Sofern nicht ausdrücklich auf bestimmte Analysenmethoden Bezug genommen wird, fanden Standardanalysenmethoden der Viskoseindu- eo strie Anwendung. Derartige Analysenmethoden sind beispielsweise in K. G ö t ζ e, »Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren«, 3. Auflage, Band II (1967), Kapitel 42 und 43 wiedergegeben.

Beispiel 1 (Vergleich)

Ein handelsüblicher Buchensulfitzellstoff mit einem Λ-Cellulosegehalt von 91,2% und einem DP von 820 wies einen Eisengehalt von 5 mg/kg sowie in Spuren (<0,l mg/kg) auch Mangan, Vanadium, Nickel und Kobalt auf. Die Bestimmung der Schwermetallgehalte erfolgte kolorimetrisch aus der Asche. Dieser Zellstoff wurde in einer Tauchpresse der Firma Blaschke, Endersbach mit reiner Natronlauge alkalisiert, die Laugenkonzentration betrug 230 g NaOH/1. Nach dem Abpressen wurde eine Alkalicellulose erhalten, die 32,0% Cellulose und 16,5% NaOH enthielt. Nach einer kurzen Zerfaserung erfolgte die Vorreife bei 54° C. Nach einer Verweilzeit von 9 Std. wurde bei der Alkalicellulose ein DP von 300 gemessen. Die Bestimmung der DP-Werte erfolgte jeweils nach Jayme-Wellm, Das Papier 11 (1957), 78ff). Die anschließende Sulfidierung erfolgte in evakuierten Metallbehältern bei einer Schwefelkohlenstoffzugabe von 37%, bezogen auf den Cellulosegehalt. Es wurde stets eine Reaktionszeit von 90 Min. bei 3O⁰C eingehalten.

Das erhaltene Xanthogenat wurde anschließend durch Zugabe von 10%iger Natronlauge und Wasser mit Hilfe eines Flügelrührers zu Viskose gelöst. Aus einer Probe dieser Viskose wurde, wie bereits oben beschrieben, eine Folie gegossen und mit Spinnbad gefällt. Die im Spinnbad gelöste organische Substanz, d. h. die kurzkettigen, nicht mehr auffällbaren Cellulosemoleküle, wurden nach Verkochen des entstandenen Schwefelwasserstoffs und Schwefelkohlenstoffs analytisch bestimmt. Als Analyseverfahren diente die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB), wie sie in W. L e i t h e, »Die Analyse der organischen Verunreinigungen in Trink-, Brauch- und Abwässern«, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1972, Seite 52 beschrieben ist. Im vorliegenden Fall wurde eine Auslösung von 4,4% der eingesetzten Cellulose beobachtet.

Die Hauptmenge der erzeugten Viskose diente zur Durchführung von Spinnversuchen. Hierbei wurde die Viskose durch eine Spinndüse mit 3000 Löchern von je 80 μπι Durchmesser in ein Spinnbad mit 45° C gepreßt, das 80 g/l H2SO4, 320 g/l Na₂SO₄ und 10 g/l ZnSO₄ enthielt. Die erhaltenen Spinnfäden wurden anschließend in einem Heißwasserbad von 90° C um 42,5% verstreckt und anschließend den üblichen Wasch- und Nachbehandlungsschritten unterworfen. Der Endabzug betrug 51,3 m/min, der Solltiter 2,5 dtex.

Bei einem solchen Spinnversuch gelangen die löslichen, nicht wieder ausfällbaren Cellulosebestandtei-Ie nur zu einem geringen Bruchteil in das Spinnbad, während die Hauptmenge in dem nachfolgenden Verstreckbad und in den Waschbädern ausgewaschen wird. Es ist daher nicht mehr möglich, den Prozentsatz an herausgelöster kurzkettiger Cellulose direkt zu bestimmen. Durch eine Vielzahl von Titermessungen konnte jedoch eine statistisch gesicherte Korrelation zwischen den Werten der Auslösung bei den Folien-Gießversuchen und der Abweichung des Titers vom Solltiter gefunden werden.

Beispiel 2

Die Herstellung der Viskose gemäß Beispiel 1 wurde mehrfach wiederholt, wobei darauf geachtet wurde, daß alle Versuchsbedingungen bis auf die Zusammensetzung der Tauchlauge und die Vorreifezeit konstant gehalten wurden. Bei diesem Versuch, der mit dem gleichen Zellstoff wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, enthielt die Tauchglocke zusätzlich 0,4 g Äthylendiamintetraacetat/1 als Komplexbildner. Um wiederum einen DP

von 300 nach der Vorreife zu erzielen, war es weiterhin notwendig, die Vorreifezeit auf 9,5 Std. zu verlängern.

Bei der Bestimmung der Auslösung von kurzkettigen Cellulosen aus Folien wurde nur noch ein Wert von 1,2% gefunden. Bei entsprechend Beispiel 1 durchgeführten Spinnversuchen wurde eine signifikante Erhöhung des Ist-Titers festgestellt.

Beispiel 3 (Vergleich)

Auf einen Fichtensulfitzellstoff mit einem a-Cellulosegehalt von 93,1% wurden abgemessene geringe Mengen von wäßrigen Lösungen von MnS(>4 und FeSCU gesprüht. Nach dieser Behandlung wies der Zellstoff den folgenden Gesamtschwermetallgehalt auf:

7 mg Mn/kg
5 mg Fe/kg

sowie Spuren von Vanadium und Kobalt. Dieser Zellstoff wurde wie im Beispiel 1 alkalisiert, sulfidiert und zu Viskose verarbeitet. Ausgefällte Viskosefolien zeigten eine Auslösung an kurzkettigen Cellulosemolekülenvon5,2%.

Beispiel 4

Der gleiche Zellstoff wie im Beispiel 3 wurde mit einer Lauge alkalisiert, die zusätzlich 0,5 g Natriumpolyphosphat/l enthielt Die weiteren Reaktionsbedingungen entsprachen dem Beispiel 3 mit Ausnahme der Vorreifezeit, die um 30 Min. verlängert werden mußte, ίο Ausgefällte Viskosefolien zeigten jetzt nur noch eine Auslösung an nicht fadenbildender Substanz von 1,6%. Durch den Zusatz von Natriumpolyphosphat konnte die Bildung von löslichen, nicht wieder ausfällbaren Cellulosen während der Vorreife von 5,2 auf 1,6% gesenkt werden.

Parallel dazu durchgeführte Spinnversuche gemäß Beispiel 1 zeigten, daß auch bei den Versuchen der Beispiele 3 und 4 eine strenge Korrelation zwischen den gefundenen Werten der Auslösung an Folien und dem gefundenen Ist-Titer besteht

Die Titerwerte von Kabeln des Beispiels 4 wiesen einen entsprechend höheren Titerwert auf als die Fäden aus Viskosen des Beispiels 3.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien aus Regeneratcellulose nach dem Viskoseverfahren dadurch gekennzeichnet, daß katalytisch wirksame Schwermetallionen aus der Alkalicellulose durch Zusatz wenigstens eines unter den Alkalisierbedingungen wirksamen Komplexbildners entfernt und Vorreife und SuIfidierung der Alkalicellulose weitestgehend unter Ausschluß derartiger Ionen durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Komplexbildner zur Alkalisierlauge erfolgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Komplexbildner in Form verdünnter Lösungen durch Aufsprühen auf die Alkalicellulose vor der Vorreife erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Komplexbildner zum Zellstoff bereits vor der Alkalisierung erfolgt.