DE279866C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Durch Nitrieren von Aminoanthrachinone!! erhält man bekanntlich Gemische von Anthrachinonnitraminen bzw. -nitronitraminen (vgl. z.B. Patentschrift 146848, Kl. 12 q Ber. 37 [1904], S. 4427, Ber. 37 [1904], S: 4681). Man verwendete daher zur Darstellung von Nitroaminoanthrachinonen bisher Acydiklerivate der Aminoanthrachinone (vgl. die Patentschriften 125391, 127780, 158076, 167410 und 171588 der Klasse 12 °).

Es wurde nun gefunden, daß sich im Anthrachinonkern — und zwar in o- bzw. p-Stellung zur Aminogruppe — nitrierte Aminoanthrachinone vorteilhaft in der Weise darstellen lassen, daß man die Formaldehydverbindungen der a-Aminoanthrachinone bzw. letztere selbst in Gegenwart von Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Stoffen zweckmäßig in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, mit nitrierenden Mitteln behandelt. Die so erhältlichen o- bzw. p-Nitroaminoanthrachinone, die meist unmittelbar als solche, in manchen Fällen in Gestalt ihrer leicht — z. B. durch Kochen mit verdünnten Alkalien — verseifbaren Formaldehydverbindung erhalten werden, sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Darstellung von Farbstoffen.

Das Verhalten der Formaldehydverbindungen der Aminoanthrachinone ist auch gegenüber der Tatsache, daß sich Benzalverbindungen aromatischer Amine nitrieren lassen, überraschend; einerseits gehen Formaldehydverbindungen von Aminen in sauren Mitteln leicht in Diarylmethane über, andererseits ist bekannt, daß Aminoanthrachinone mit Formaldehyd in schwefelsaurer Lösung Methylaminoanthrachinone liefern (Patentschrift 156056,Kl.i2q). Dazukommt, daß sich die bei vorliegendem Verfahren verwendeten Formaldehydverbindungen durch ihre leichte Darstellbarkeit und Verseif barkeit auszeichnen, woraus sich der wesentliche technische Vorzug größerer Einfachheit gegenüber den bekannten Verfahren ergibt, zumal in den meisten Fällen der Formaldehydrest ohne weiteres abgespalten wird.

Beispiel 1.

In eine eisgekühlte Lösung von 10 Teilen i-Aminoanthrachinon in 100 Teilen Schwefelsäure von 66° Be trägt man 2 Teile Trioxymethylen ein und läßt nach etwa 10 Minuten langem Rühren die zur Bildung einer Mononitroverbindung nötige Menge wasserfreier Nitriersäure bei 0 bis 5 ° einlaufen. Die Nitrierung ist in einigen M nuten beendet. Die Masse wird in Wasser gegossen, der rote Niederschlag, der aus einem Gemisch von i-Amino-2-nitroanthrachinon und i-Amino-4-nitroanthrachinon besteht, wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Trichlorbenzol kann man aus dem Gemisch reines i-Amino-4-nitroanthrachinon abscheiden.

Beispiel 2.

100 Teile i-Amino-2-methylanthrachinon werden in 1000 Teilen rauchender Schwefelsäure von 2 Prozent Anhydridgehalt gelöst, in die Lösung bei 10 bis 15 ° 20 Teile Paraformaldehyd eingetragen. Die Mischung wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, dann unter o° gekühlt und die berechnete Menge wasserfreier Nitriersäure zugetropft. Die Aufarbeitung der

Masse erfolgt wie in Beispiel ι angegeben. Das erhaltene , ,i-Amino^-methyl^-nitroanthrachinon kristallisiert aus Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, in denen es in der Hitze leicht löslich ist, in braungelben Nadeln. In niedrig siedenden Lösungsmitteln löst es sich schwer mit gelber Farbe. Seine Lösung in Anilin oder p-Toluidin wird beim Kochen zunächst mißfarbig, dann rein. blau. Durch Reduktionsmittel, z. B. ίο Schwefelnatrium, wird es in das ι · 4-Diamino-2-methylanthrachinon übergeführt.

Ersetzt man das i-Amino-2-methylanthrachinon durch das i-Amino-4-chloranthrachinon, so erhält man das i-Amino-2-nitro-4-chloranthrachinon, das aus Nitrobenzol in metallisch glänzenden Kristallen erhalten werden kann. Seine Lösung in Nitrobenzol ist gelbrot, in konzentrierter Schwefelsäure braungelb.

Durch Reduktion erhält man das 1 · 2-Diamino-4-chloranthrachinon.

Beispiel 3.

In eine siedende Lösung von 10 Teilen i-Aminoanthrachmon-2-carbonsäure in 600 Teilen Eisessig und 20 Teilen Schwefelsäure von 66° Be läßt man 130 Teile Formaldehydlösung von 40 Prozent einfließen. Die Formaldehydverbindung der i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure scheidet sich alsbald in langen braungelben Nadeln ab. Sie wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit Alkohol gewaschen.

Zwecks Nitrierung löst man sie in der zehnfachen Menge Schwefelsäure von -66° Be und läßt zu der lebhaft blau gefärbten Lösung unter Kühlung die berechnete Menge Nitriersäure fließen. Nach beendeter Nitrierung wird die Masse auf Eis gegossen und die ausgeschiedene Formaldehydverbindung der i-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure abgesaugt, mit kaltem Wasser neutral gewaschen und durch Aufkochen mit verdünnter Natronlauge verseift. Aus der tiefroten alkalischen Lösung kann man durch Chlorkalium das schwer lösliche Kaliumsalz oder durch Mineralsäure die freie i-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure fällen. Sie bildet ein gelbbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb löst. Zusatz von Formaldehyd bewirkt einen Farbenumschlag nach Blau. In Alkohol Äther, Eisessig löst es sich schwer mit gelbroter, leichter in hochsiedenden Flüssigkeiten, wie Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, mit braungelber Farbe. Die rote Lösungsfarbe der Alkalisa" ze geht durch Erwärmen mit Schwefelnatrium durch Grün in Blau über, unter Bildung der 1 · 4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure.

Statt der isolierten Formaldehydverbindung der i-Aminoänthrachinon-2-carbonsäure kann man auch eine Mischung der i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure mit der entsprechenden Menge von wasserfreiem polymeren Formaldehyd in schwefelsaurer Lösung nitrieren.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Nitroaminoanthrachinonen, darin bestehend, daß man die Formaldehydverbindungen der a-Aminoanthrachinone bzw. die freien a-Aminoanthrachinone in Gegenwart von Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Stoffen mit Nitrierungsmitteln behandelt und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls verseift.