DE2756280B2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

-NH

D —

25

JO

D —
bedeuet

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler zwei kuppelnde Reste Cp aufweist die der Formel Vl-a:

»■>

OH

NHCO —

40

4 ^r>

CONH —

oder der Formel VII-a:
OH

(R₁₄),,,

entsprechen, worin Rn, für Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe, Z₃ Wasserstoff oder eine m> beim Farbkuppeln abspaltende Gruppe bedeuten und /den Wert 1 bis 3 sowie m den Wert I bis 5 hat.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Ri,, Halogen oder eine Methylgruppe bedeutet. hi

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine SilberhaJogenidemulsionsschicht und mindestens einen Farbkuppler enthält und Farbbilder mit einer verbesserten Lichtechtheit liefern soll,

Farbstoffbilder, die bei der Farbentwickjung in Gegenwart von solchen Farbkupplern erhalten werden, sollen auch bei der Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit sich nicht verfärben und «dcht ausbleichen. Die mit den bisher bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien herstellbaren farbphotographischen Bilder sind jedoch hinsichtlich ihrer Echtheit gegenüber ultravioletter Strahlung oder sichtbarer Strahlung nicht zufriedenstellend, da die damit erzeugten farbphotographischen Bilder bei Einwirkung von aktinischer Strahlung sich leicht verfärben oder ausbleichen. Außerdem unterliegen die darin enthaltenen Farbkuppler, die hauptsächlich in den nicht-belichteten Bereichen der entwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien in nicht-umgesetzter Form zurückbleiben, chemischen Veränderungen, welche die Ursache für die Bildung von gelben Recken, die sogenannte Gelbverfleckung sind. Eine derartige Verfärbung oder ein derartiges Ausbleichen tritt insbesondere bei Farbbilddrucken in Erscheinung, die über längere Zeiträume hinweg aktinischer Strahlung ausgesetzt sind. Um diese Mängel zu beseitigen, sind bereits die verschiedensten Vorschläge gemacht worden. So wird beispielsweise nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 27 34 148 und in der US-Patentschrift 39 30866 der die Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials eine Phenolverbindung zugesetzt um die Lichtechtheit der damit hergestellten farbphotographischen Bilder zu verbessern. Auch hat man bereits verschiedene Ultraviolettabsorber in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet, um das gleiche Ziel zu erreichen (vgl. die US-Patentschriften 3159 646, 3004 896, 32 53 921 und 3214436, die britischen Patentschriften 9 91 204, 9 91 603 und 10 26 142 sowie die französische Patentschrift 15 85 596). Nach den Angaben in den japanischen Auslegeschriften 31 256/1973, 31 625/1973 und 20 977/ 1974, in den US-Patentschriften 30 69 262 und 23 60 290 und in den japanischen Offenlegungsschriften 27 333/ 1976, 34 32 300/1976, 35 74 627/1976, 35 73 050/1976 und 27 333/1976 werden in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen eingearbeitet, die ein Ausbleichen der daraus hergestellten farbphotographischen Bilder verhindern sollen. Die Verwendung der oben genannten Zusätze unterliegt jedoch gewissen Beschränkungen. So müssen beispielsweise zur Erzielung einer zufriedenstellenden Lichtechtheit verhältnismäßig große Mengen dieser Zusätze in die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, was gewisse Nachteile mit sich bringt wie z. B. das Auftreten von Verfärbungen und die Notwendigkeit der Erhöhung der Filmdicke wegen der großen Mengen an eingearbeiteten Zusätzen, ein Abnahme der Bildschärfe und dgl.

Es ist auch bereits bekannt, daß die Lichtechtheit durch Verwendung von Farbkupplern verschiedener Strukturen verbessert werden kann, wenn die Strukturen der Farbkuppler für den jeweiligen Anwendungszweck in geeigneter Weise ausgewählt werden. So ist es beispielsweise bekannt, Farbkuppler mit einem o-Hydroxyphenylbenzotriazolkern, der eine ultraviolett-absorbierende Wirkung hat, Purpurrot- bzw. Magenta-

kuppler vom Pyrazolon-Typ und Cyankuppler vom Phenol-Typ mit phenolischen Hydroxylgruppen als stabilisierenden Gruppen zu verwenden (vgl, die US-Patentschriften 35 19 429 und 38 80 661), Auch die Verwendung von Kupplern mit Hydrochinondilthergruppen als Gruppen zur Erzielung von lichtechten Farbstoffen ist bereits bekannt

Kuppler, die ultraviolett-absorbierende Gruppen aufweisen, verhindern jedoch nicht das Ausbleichen als Folge der Einwirkung von sichtbarer Strahlung, auch ι ο wenn sie das Ausbleichen als Folge der Einwirkung von ultravioletter Strahlung wirksam verhindern. Kuppler mit stabilisierenden Gruppen sind andererseits selbst nicht ausreichend stabil genug, wenn sie mit stark alkalischen Farbentwicklerlösungen in Berührung ge- is bracht werden und es treten dabei unerwünschte Nebenreaktionen auf. Man ist daher weiterhin bestrebt. Farbkuppler zu finden, die nicht nur selbst stabil sind, sondern auch wirksam Verfärbungen und das Ausbleichen von farbphotographischen Bildern unter der Einwirkung von sichtbarer und ultravioletter Strahlung verhindern. Hinzu kommt, daß derartige Farbkuppler nicht nur Farbstoffe mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit liefern sollen, sondern auch eine ausgezeichnete Farbentwickelbarkeit, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Dispersionsstabfiität in der Silberhalogenidemulsion des sie enthaltenden lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials aufweisen müssen. Die damit erzielbaren Farbdichten müssen ausreichend hoch sein und die Wellenlängenbereiche der Lichtabsorption sollen innerhalb der gewünschten Bereiche liegen. Schließlich dürfen sie die charakteristischen Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionsschichten, in die sie eingearbeitet werden, nicht beeinträchtigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das farbphotographische Bilder mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Verfärbung und Lichtechtheit gegenüber der Einwirkung von sichtbarer und ultravioletter Strahlung aufweist

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, das eine SilberhalogenidemulsionsschicL'- und mindestens einen Farbkuppler enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Farbkuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet wird

Cp-X

O —R

worin Cp für einen an der kuppelnden oder nicht-kuppelndeu Stelle mit dem restlichen Molekül verbundenen Kupplerrest steht, z. B. einen Gelbkupplerrest (z. B. von Gelbkupplern vom offenkettigen aktiven Methylentyp), einen Magenta- bzw. Purpurrotkupplerrest (ζ. Β. von Kupplern vom 5-Pyrazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Indazolon-, Pyrazolontriazol- und Cyanoacetyltyp) und einen Cyankupplerrest (z. b. von Kupplern vom Phenol-, «-Naphthol- und Pyrazolochinazolontyp). Die Substituenten Ri, R2 und R3 stellen jeweils Wasserstoff, Halogen (z. B. Fluor, Chlor oder Brom), eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl-, isobutyl, selc-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl oder n-Dodecyl), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl und Octenyi), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Naphthyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy und Dodecyloxy), eine Alkenyloxygruppe (z.B. Allyloxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Äthylthio, Butylthio und Octylthio), eine Alkenylthiogruppe (z. B. Allylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl und Benzoyl), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino «> und Benzoylamino), eine Diacylaminogruppe, eine Acyloxygruppe (z. B. Acetyloxy und Benzoyloxy), eine Sulfonamidogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl) oder eine Alkoxycarbonylgruppe (/.. B. h'> Methoxycarbonyl. Äthoxycarbonyl und Butoxycarbonyl) dar. Der Su! stituent R stellt Wasserstoff, eine Alkylgruppc (z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl. Isopropyl.

η-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Octyl, n-Dodecyl undl n-Octadecyl, insbesondere mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylguppe (z. B. Allyl. Octenyl und Oleyl), eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclohexyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl oder Naphthyl), einen heterocyclischen Ring (z. B. Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinonyl, Thienyl, Piperidyl, Pyrolyl, Pyrrolinyl, Tetrazolyl, Thiozinyl, lrnidazolyl, Morpholino, Furyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazo-IyI und Furanyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl. Propioloyl, Octanoyl, Dodecanoyl, Octadecanoyl, Benzoyl und Cinnamoyl), eine Carbamoylgruppe, eine Thi'Dcarbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder die Gruppe Cp-X- dar und X bedeutet eine einfache bindung, eine Alkylengruppe (z. B. Methylen. Äthylen, Trimethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Dodecamethylen, Prcpylen, Äthyliden, Butylicfen und Octyliden), eine Cycloalkylengruppe (z. B. Cyclohexylen), eine Arylengruppe (z. B. Phenylen), eine zweiwertige Gruppe (z. B. Xylylen), worin mindestens eine Alkylengruppe und minester.j eine Arylengruppe miteinander verbunden sind, eine zweiwertige heterocyclische Gruppe oder eine zweiwertige Gruppe, wie —CO — , -CS-. -SO2-, -CONH- oder -SO₂NH-, wobei R₁, R? und R3 gleich oder voneinander verschieden sein können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R eine Alkylgruppe mit I bis 32 Kohlenstoffatomen, Ri eine Niedrigalkyigruppe, R? und Rj jeweils Wasserstoff und X eine geradkettige oder verzweigte Alkylengrup-

pe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind bevorzugt, wobei solche Verbindungen, bei denen Ri eine Methylgruppe bedeutet, besonders bevorzugt sind. Die folgende Struktureinheit wird hier stets als A bezeichnet:

OR

Von den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern sind z. B. besonders bevorzugte Verbindungen solche der folgenden allgemeinen Formel II.

Cp-X

In der allgemeinen Formel II haben Cp, Ri. Rj, Ri und X die gleiche Definition, wie nie oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formd I angegeben wurde.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel H, worin Ri, R2 und Rj unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe stehen, werden bevorzugt, wobei die Verbindungen., bei denen Ri für eine Methylgruppe steht und Rj und Rj jeweils Wasserstoff bedeuten, mehr bevorzugt sind.

In den obigen allgemeinen Formeln I und II steht Cp für den Rest eines Gelb-, Purpur- oder Cyankupplers, vorzugsweise für den Rest

eines Acylacetonitrilgelbkupplers. eines Acylacetanilidgelbkupplers, eines Acylacetylgelbkupplers, eines 5-Pyrazolonpurpurkupplers, eines Imidazolonpurpurkupplers, eines Pyrazolinobenzimidazolpurpurkupplers (insbesondere eines 5-Pyrazolonkupplers), eines Phenolcyankupplers, eines «-Naphthoicyankupplers und eines Pyrazolochinazoloncyankupplers,

Geeignete Gelbkupplerreste sind solche der allgemeinen Formel HI.

Allgemeine Formel III: R„—COCHCON

R,3

Darin stehen R.i_. Ro und R13 unabhängig voneinander für eine Gruppe, die in üblichen Acylacetanilidkupplern vom 4-ÄquivaIenttyp verwendet werden. Rn steht typischerweise beispielsweise für eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, tert.-Hexyl, IMethylpentyl, Neopentyl, üsohexyl, tert.-Octyl und n-Dodecyl), Terpenylgruppe (z. B. Norbonyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Naphthyl) und einen heterocyclischen Ring (z. B. Furanyi, Pyridyl, Thiazolyl, Oxazolyl.

π Benzooxazolyl und Imidazolyl).

Ri2 und Ru stehen unabhängig voneinander für eine Gruppe, die gleich oder verschieden sein kann, z. B. für Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl. η-Butyl oder n-Dodecyl) und eine Arylgruppe (z. B.

Phenyl oder Naphthyl), wobei das Alkyl und das Aryl in den Arylgruppen unabhängig voneinander Substituenten, wie nachstehend erläutert tragen können.

Zi steht für Wasserstoff oder eine Gruppe, die zum Zeitpunkt des Kuppeins des Kupplers mit einem

j'» Oxidationsprodukt des Farbentwicklers abspaltbar ist (nachstehend als »Abspaltungsgruppe« bezeichnet).

Beispiele für geeignete Abspaltungsgruppen sind solche Gruppen, wie sie in der Photographic bekannt sind, wie z.B. Halogen, -OR', -OCOR', -SR'.

>o -OCONHR', -OSO₂NHR', -NHCOR', -NHSO₂P' (wobei R' für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring steht), -SCbH, -SCN, eine Azogruppe oder ein heterocyclischer Ring, wie vorzugsweise ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring, der Stickstoff, Sauerstoff und/ oder Schwefel enthält (z.B. Tetrazolyi, Triazolyl, Thiazolinyl, Thiazolyl, Triazinyl, Imidazolinyl, Benzimidazolinyl, Benzthiazoiyl, Benzoxazolyl, Oxazolyl oder Succinimid etc.).

Typische Beispiele von solchen Abspaltungsgruppen werden beispielsweise in den JP-OS 10135/1975, 91323/1975, 120 334/1975, 91323/1975, 120 334/1975, 130 441/1975,25 228/1975,37 647/1975,52 828/1976 und 117 422/1976, den US-PS 36 17 291 und 32 27 550 und in

μ der GB-PS 13 31 17Sbeschrieben.

Mindestens eine der Gruppen Rn, R12, Rn und Zi ist jedoch eine wie oben unter A angegebene Gruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein heterocyclischer

Ring mit Einschluß einer Gruppe A, die durch X angefügt ist.

Unter den Cp-Gruppen der allgemeinen Formel III, die von besonderer Eignung für die Erfindung sind, sind Cp-Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln lll-a oder III-b zu nennen.

Formel III-a:

X"— Ru-

R₁₁-COCHCO-NH-^ Z,

Formel III-b:

-R_n-COCHCO-NH-^

X"—RiJ

In den allgemeinen Formeln lll-a und III-b haben Rn und Zi unabhängig voneinander die Definition gemäß der allgemeinen Formel III.

Xi' steht für Halogen, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe. X" steht für

— NHCO—

— COO— --NHCONH — SO₂NH-

-NHSO₂- -SO₂-

—CONH

— N

40

A' —

Ri₃' steht für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Ring. R13" steht für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalky!gruppe oder einen heterocyclischen Ring. Rn' steht für eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe, A' steht für eine Einfachbindung,

55

— O —

—S— —SO,—

Ai —N —

60

tert.-Dodecyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl), eine Alkarylgruppe mit einem Alkylteil mit I bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B.4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 4-Butylphenyl, 4-Octylphenyl und 4-Dodecylphenyl) oder eine Alkylgruppe, wobei die Arylgruppe oder Alkarylgruppe eine Gruppe A, die durch X angefügt ist, einschließt.

R12 und Rn stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Phenyl, das durch X durch Wasserstoff substituiert ist, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Gruppe A mit der Maßgabe, daß beide Gruppen Ri₂ und Ru nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.

Geeignete Purpurkupplerreste sind solche der allgemeinen Formel IV.

Allgemeine Formel IV:

20

2¹S

Darin stehen Ru und R15 unabhängig voneinander für eine Gruppe, wie sie in üblichen pyrazolonartigen Kupplern vom 4-Äquivalenttyp verwendet werden. Rm steht z. B. für Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, terL-Octyl, Dodecyl und Octadecyl insbesondere mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl), eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclohexyl), eine Terpenylgruppe (z. B. Cyclohexyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Naphthyl), einen heterocyclischen Ring (z. B. Pyridyl, Chinolyl, Furyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl und Naphthooxazolyl). Eine besonders gut geeignete Gruppe Ru ist eine Phenylgnippe, in der mindestens eine dtr ortho-Positionen des Phenylrings durch eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder durch Halogen substituiert ist.

Der Substituent R15 schließt solche Gruppen ein. wie sie im Falle von Ru genannt wurden, z. B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring.

Z2 hat die gleiche Definition wie Zi im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel III, jedoch mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten Ru, Ris und Z2 eine Gruppe A, eine Gruppe, in der A durch X gebunden ist, oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein heterocyclischer Ring, der diese Gruppe darin enthält, ist

Beispiele für Cp-Gruppen der allgemeinen Formel IV, die von besonderer Eignung für die Erfindung sind, sind Cp-Gruppen der folgenden Formeln I V-a und I Vb:

Formel IV-a:

und Ai ' steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe.

In den obengenannten allgemeinen Formeln !!! und III-a steht Rn vorzugsweise für eine tert-Alkylgruppe (z. B. tert-Butyl, tert-Amyl tert-Hexyl tert-Octyl und

11

Formel iV-b:

X'—

kill/TV

——vj<

D —

-NH

— NHCO —N

-NHCO — -NHSO₂-

Il

C—η

—CONH -SO₂NH

— N

-A' —

Il ο

— NHCOCH —A'— A"OOCCH₂

— NHCOCHj A'OOC —CH-A' —

Λ'steht für eine Einfachbindung,

— O— —S— -SO₂
oder

Darin steht Rh für eine Alkylgruppe, ein Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring. X' steht für

Y' A" steht für eine Alkylgruppe, Rh' steht für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Ring. Z₂ steht für Wasserstoff oder eine Abspaltungsgruppe und Ai' steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylruppe.

In den obigen Formeln IV-a und IV-b steht X' vorzuBsweise für

— NHCO

Y steht für Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe. Y' steht für Y. B steht für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe. D steht für

-NHCO

-NH

mehr bevorzugt für
Y

-NH
oder

— NHCO

D —

Y'

D —

D —

D —

und R|4 steht vorzugsweise für halogensubstituiertes Phenylen, halogensubstituiertes Alkylphenylen oder halogensubstituiertes Niedrigalkoxyphenylen.

In der obigen allgemeinen Formel IV steht R_M vorzugsweise für halogensubstituiertes Phenyl, halogensubstituiertes Alkylphenyl, halogensubstituiertes Niedrigalkoxyphenyl oder die obengenannte Gruppe A, die durch X substituiert ist Ri 5 steht für eine ArylaminogruDpe, oder eine Acylaminogruppe (wobei das Aryl der Arylgruppe durch ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Gruppe A, substituiert durch X, substituiert sein kann).

Geeignete Cyankupplerreste sind solche der aligemeinen Formeln V, Vl und VII.

Allgemeine Formel V:
OH

Allgemeine Formel VI:

(R₁₆)/

Pyridinyl, Pyralinyl, Pyridalinyl, Chinolyl, Furaryl, Thienyl, Piperidyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Tetrazolyl, Thialinyl, Imidazolyl, Morpholino, Furyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl und Benzthiazolyl.

Zi hat die gleiche Bedeutung wie Zi in der allgemeinen Formel III mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R₁₆, R17, Rie un < 7? eine Gruppe A durch X oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Arylgruppe oder ein heterocyclischer Ring, der die Gruppe A, angefügt durch X, enthält, ist.

Unter den Cp-Gruppen der allgemeinen Formeln VI und VII werden die für die Erfindung besonders gut geeigneten Cp-Gruppen durch die nachstehenden Formeln VI-a und VII-a angegeben.

Formel VI-a:

20 OH

NHCO-

Allgemeine Formel VII:

OH

CON

R,

Formel VII-a:

OH

CONH-

In den obigen Formeln stehen R₁₆, Ri₇ und Ri₈ unabhängig voneinander für eine Gruppe, die in üblichen Phenol- oder Λ-Naphtholkupplern vom 4-Äquivalenttyp verwendet werden. Ri₆ steht beispiels- M weise für Wasserstoff, Halogen, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylaminogruppe. —O—Rj9 oder -S-R^ (worin R|q eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet). Wenn zwei oder mehrere Gruppen R₁₆ in dem gleichen Molekül w vorhanden sind, dann können zwei oder mehrere Gruppen Ri6 unterschiedliche Gruppen sein. Ru und Rig stehen unabhängig voneinander für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, oder einen heterocyclischen Ring, wobei einer der Substituenten R₁₇ und Rie Wasserstoff sein kann. Ri₇ und R₁S können miteinander einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden, k ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. / ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 5. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Sie kann geradkettig, verzweigt oder cyclisiert sein. Vorzugsweise ist dieser Rest eine AlkylgRippe (z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Dodecyl, Octadecy!, Cyclobuty! und Cyclohexyl) oder eine *>5 Alkenylgruppe (z. B. Allyl und Octenyl). Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und dergleichen. Typische Beispiele für heterocyclische Ringe sind Darin steht R₁₆ für Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe. Z₃ steht für Wasserstoff oder eine Abspaltungsgrup,-\ / hat die Bedeutung 1 "< und mdie Bedeutung 1 bis 5.

In der obigL ormel VI-a wird eine für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignete Gruppe Cp durch die nachfolgende Formel VI-a-1 angegeben.

Formel Vl-a-1:

OH

NHCOR₂₀

-R₂₁-¹CONH

Darin bedeutet R20 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring oder eine Cycloalkylgruppe. R₂₁ steht für eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe.

In der obengenannten allgemeinen Formel VI-a steht Ri₆ vorzugsweise für Halogen oder eine Methylgruppe.

Nachstehend werden typische Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler angegeben:

(M-I)

15

Cl 16

ι A .^N

-NH

CH₃

CH₃ CH₃

O N

NHCOCHjO

Cl

CH₃ CH₃

Cl /Λ^ΝΗ-

— OCH₂CONH

\ A

N

CI

(M-2)

Cl

-NH-

CH₃

O N J

NHCOCHO C₄H,

Cl

CH, CH₃

OCHCONH C₄H,

Cl -NH-

¹¹

\ A

N

ei—r V-Ci

Cl

17

(M-3) CH₃ CH₃

CI

NH-

L-OCHCONH

1 1

N O Ci-Tip Cl

Cl

(M-4)

Cl

-NH

CHj

CHj CH,

O N

NHCOCHO ChHb

Cl-f >—Cl

CHj CH₃

Cl

(M-5)

19

Cl

-NH

O N C1-/V-CI

CH:

CH₃ CH₃

NHCOCH₂CH₂O

Cl

CH₃ CH₃

OCH₂CH₁CONH

N O

C1-/V-CI

Cl

(M-6)

Cl

-NH

CH₃

CH₃ CHj

N NHCOCH₂CH₂CH₂O

Cl

CHj CH

Cl

OCHjCHjCHiCONH

NH-

\ /\ N

Cl

Cl

(M-7)

-NH

Il N

CH₃

CH₃ CH₃

O N

Cl NHCOCHO C12H2S

Cl

CH₃ CH₃

Cl

Ο —CHCONH C12H25

NH-π-

Cl

N /X

N

Cl

Cl

(Μ-8)

O N

-NHCO-< % CH₃

NHCOCHO

CI CH₃ CH₃

L-OCHCONH

N

^Cl\r^ci

Cl

(M-9)

23

Cl 24

-NH

l N

CH₃

CH₃ CH₃

NHCOOCH₂CH₂O

Cl Cl

Cl Cl

Cl

CH₃ CH

Cl

— Ο —CH₂CH₂OCONH

»Η

Cl Cl

N O

Cl Cl

Cl

(M-IO)

NH

O N

CH₃

Cl CH₃

CONHCH₂CH₂CH₂Ch₂O

CHj CH₃

Cl

CH₃ CH₃

CH₃

	2CH	2CH	ri /y	2CH2NHCO	CI	Il I N I
			/	^\ NH	\ /χ
-OCH

Cl

CH₃

Y
CH₃

25

(M-Il)

-NHCOCH₁

NHCOCH,

(M 12)

Cl

-NH-

CH₃

O N Cl-/\-CI

C!

JU-CH₂C H₂O

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

Cl

L-OCH₂CH₂

NH-

N O

CI-^

CH₃

C!

NH

O N

C₁₁HmU 1-2)

Cl

I—O —CHCONH C₆H₁₃

C₁₈H₃₅ (Δ 1-2)

I—OCH₂CH₂Ch₂NHCO

29

(M-15)

CH

CH., CH₃

NHCOCHO

CuHj₅

CH, V H,

OCHCONH

Ci₂H₂I

(M-16)

C₁₂H₂

N N

CH,

NHCOCHO-	J	-0
C4H9		^X \
		CH,
>
>
CH,

CH₃ CH₃

C12H«-

N N

OCHCONH

CH₃

(M-17)

CH

-CH₂O

N N N

OCH₂

CH₃ CH₃

CH₃

\ /X

N N

31

Cl

32

-NH

CHj CH₃ CH₃

O N

NHCOCHO C₃H₇

CH₃ CH₃ CH₃

Ci

-NH

CH CH₃ CH₃

O N

NHCO(CH)₃O

Cl

OCOCH₃

CH₃ CH₃ CH₃

Cl

-NH

CH₃ CH₃ CH₃

0 N

Cl

NHCOCHO C₂H₅

CH₃ CHj

-NH

CH₃ CH₃

O N

CH, CH,

(M-22)

33

CH₃

-O

O N

-NHCOCHO

Cl

Cl

C₄H, CHj CHj

CHj CHj

(M-23) CH₃

CHj CHj

OCHCONH C₂H₅

(M-24)

CHjCOO

Cl

-NH

CHj

CHj CHj

O N

NHCO(CH₂J₃O

-Cl

CH, CH₃

— OCOCH,

CH,

C!

(M-25)

(t)H_uC_s

35

C₂Hs OCHCONH

CsH₁₁(I)

36

ei

NH CH₃

CH₃ CH₃

OCOCHO

-π ι— uvuvuu

^N\ A C₂H₅

N O

OC₃H₇

CH₃ CH₃

CH₃

(M-26)

Cl

SO₂NH

^Τ~Λ

N ^\

CH₃

CH₃ CH₃

^Cl\ V~^Cl NHCOCHO C₄H₉

Cl

CH₃ CH₃

Cl

ί—OCHCONH
ι

C₄H,

N

Cl-Λ- Cl

Cl

(M-27)

Cl

=/ 0 N

-NH

CH, CH₃

NHCOCHO

Cl

1—OCHCONH

NH-

-N N

\ A

N 0 \=

37

38

(Y-D

CH₃

CH₃-CCOCh₂CONH CH₃

C!

CH

CH₃ CH₃

NHCOCH₂O

L— OCH₂CONH

^C1

^"S-NHCOCH₂COC-Ch₃ CH₃

(Y-2)

CH₃

Ch₃-CCOCHCONH CH₃ Cl

Cl

CH

CH₃ CH₃

NHCOCH₂O

CH, CH₃

CH₃

Cl

I—OCH₁CONH

CH,

NHCOCHCOC -CH, Cl CH,

39

(Υ-3)

CH, CH,

L-OCH₂CONH

CH,

NHCOCHCOC —CH, O CH,

(Υ-4)

CH, CH,

CH,-CCOCH₂CONH

CH₃ NHCOCH₂COC-Ch₃

OCHCONH

41

(Υ-5)

CH, CH,

OCHCONH QH,

CH,

NHCOCHCOC —CH, Cl CH,

(Υ-6)

CH, CH,

CHj—CCOCHCONH

OCHCONH C₄H₉

CH, NHCOCHCOC — CHj

(Y-7)

CH,

CHj- C-COC HjCON H

CHj

44

CH,

CHj CHj

N HCO(C Hj)₃O

CH, CH₃

0(CHj)₃CONH

CH,

NHCOCHjCOC —CH, CH,

(Y-8)

CH₃
Ch₃-CCOCHCONH

I I

CH₃ Cl

Cl

CH₃

CH₃ CH₃

NHCO(CHj)₃O

— O(CH₂)jCONH

CH₃

NHCOCHCOC —CH₃ Cl CH₃

45

CH,C—COCHCONH

CH₃

CH, CH,

NHCO- (CH₂),- O

CH, CH,

CH₃

Ο—(CH₂), CO —NH

(Y-IO)

CH

CH₃ CH-,

CH,—C — COCHCONH

CH₃

NHCOCHCOC — CH₃ O CH,

COOH

47

(Y-H)

Cl CH₃

COCHCONH —«^ \—OCH₁CH₁O-^f OCOCH₃

48

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

^L-OCH₂CH₂O

NHCOCHCO

OCOCH₃

(Y-12)

CI

r V-COCH₂CONH
OCH₃

CH₃

CH₃ CH₃

NHCOCH₂CH₂CH₂O

CH₃ CH

OCH₂CHiCH₂CONH

CHjO

Cl

V-NH CO CH₂ CO

(Y-13)

CH₃O

COCH₂CONH

OCH₂CH₂O

CH, CH,

OCH₂CH₃O COCH₂CONH —\/

CII, OCH,

49

50

(C-J)

CHj

CH₃ CH₃

CONHCH₂CH₂O

OH

OCH₂CH₂NHCO

CHj CHj

(C-2)

OH

CH₃

CH₃

CHj CHj

CONHCH₂CH₂CH₂Ch₂O

CHj CHj

OH

L-OCHJCH₂CHjCH₂NHCO-

(C-3)

OH

CH₃

CH₃ CH₃

CONHCH₂CH₂CHjO

CH₃ CH₃

OH

I— OCHjCHjCHjNHCO—f

Cl

(C-4)

^0H C₂H₅ ^CH'

- CONHCH₂CHO-CH₃ CH₃

OCH,

CH₃ CH₃

CH,

^0H

OCH,

52

(C-5)

OH CH₃

CONHCH₂CH₂CH₂O CH₃ CH₃

OCH₂CONHCH₂CH₂OCHj

CHj CHj

OH

L- OCH₂CH₂CH₂NHCo

OCH₂CONHC₂H₄₀CHj

(C-6)

OH

CH₃ CH₃

0(CH₂J₄O

CH₃ CH₃

CH₃

— 0(C H₂J₄O -/V ^N HSO₂

(C-7)

CH₃ CH₃ CH,

OH

OCH₂CH₂NHCO CH₃

OH CH₃

CONHCH₂CH₂CH₂CHjO CH₃ CH₃

/ V

	OH i	>	S o-	> 1
OCH2CH2Cl		CH3	CH3	CH3
-OCH2Ch2CH2CH2NHCO-

OCH₂CH₂Cl

OH CH,

CONHCH₂CH₂CH₂Ch₂O —-r

-NO₂ CH₃ CH₃

OCONH-

CH₃ CH₃

OH

L-OCH₂CH₂CH₂Ch₂NHCO -NO₂

(C-IO)

OH

CH₃

CH₃ CH₃

CONHCH₂CH₂CH₂Cm₂O

NHSO₂

-NO₂

CH₃ CH₃

OH

-OCH₂CH₂CH₂Ch₂NHCO

NHSO₂-^f "V- NO₂

55 56

(C-Il)

OH

CH

Cl

(C-12)

CH, CH, CH,

Cl-	Γ	V-NHCOCHO-	C4H,	X	-O
/	ν	J			X
CH,	Y			>	/ \
	Cl		CH,	CH,

-OCHCONH

CH,^C<H'

OH

CH,

Cl

(C-13)

Cl

OH

CH

CH, CH₃

NHCOCH₂CHjCH₂O

CH,

Cl

(C-14)

OH

CHj

CH₃

NHCOCHO

Ci₂H₂₅ CHj CH₃

Cl

CH, CH,

CHj

CH₃

(C-15)

OH

HCFjCF₂CONH —/

CH) CH₃ CHj

	NHCOCHO —< ι N	>	O χ-^Κ	CH,
	I C2H5	CH,
			CH,
OH I
Λ-	-NHCOCF2CF2H

-UCHLUNH

C₂H₅

Nachstehend werden Synthesebeispiele für die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler angegeben.

Synthesebeispiel 1 Herstellung der Beispielsverbindung (M-I)

a) Zwischenverbindung 1: Synthese von (4,4,7,4',4',7'-Hexamethyl-

6,6'-diäthoxycarbonylmethoxy-2^'-spirobichroman)

In einer Lösung von 95 g Natriummetall in 21 absolutem Äthanol wurden 552 g 4,4,7.4',4',7'-Hexamethyl-6,6'-dihydroxy-2,2'-spirobichroman aufgelöst und die resultierende Lösung wurde 30 min auf einem heißen Wasserbad am Rückfluß erhitzt. Sodann wurde das Äthanol bei vermindertem Druck abdestilliert Auf diese Weise wurden Kristalle erhalten. Die Kristalle wurden in 4 I Xylol suspendiert und die resultierende Suspension wurde mit 600 g Äthyl-a-bromacetat versetzt Danach wurde 3 h lang am Rückfluß erhitzt Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach Beendigung der Reaktion in 81 Wasser gegossen, wodurch die Xylolschicht davon abschied. Die Wasserschicht wurde einmal mit Xylol extrahiert, wodurch die Xylolschicht abgetrennt wurde. Die so abgetrennten Xylolschichten wurden vereinigt und die vereinigte Xylolschicht wurde mit Wasser gewaschen und sodann auf Natriumsulfat getrocknet Die durch Einengung des Lösungsmittels erhaltenen Kristalle wurden zweimal aus 3,21 Methanol um kristallisiert, wodurch das gewünschte Produkt Fp 115 bis 118⁰C, erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 583 g (Ausbeute 72%).

b) Zwischenverbindung 2: Synthese von (4,4,7,4',4',7'-Hexamethyl-

6,6'-bis-hydroxycarbonylmethoxy-2^'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 401 g der Zwischenverbindung 1 in 61 Äthanol wurde eine Lösung von 185 g Natriumhydroxid in 285 ml Wasser gegeben und die resultierende Lösung wurde durch einstündiges Rückflüssen auf einem heißen Wasserbad zur Reaktion gebracht Nach beendigter Reaktion wurde etwa 'Λ des Äthanols bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde in eine Lösung aus 5,8 I eines Eis/Wasser-Gemisches und 580 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Auf diese Weise wurden Kristalle erhalten. Nach dem Waschen mit Wasser wurden die Kristalle gründlich mit Äthanol gewaschen, wodurch ein im wesentlichen reines gewünschtes Produkt, Fp 253 bis 254°C, erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 325 g (Ausbeute 91%).

c) Herstellung der Beispielsverbindung (M-1)

Ein Gemisch aus 135 g der Zwischen verbindung 2. 130 g Thionylchlorid und 3 cm³ Pyridin wurde unter Rühren und unter Rückflüssen umgesetzt. Dabei bildete sich allmählich eine gelbe Lösung. Nach Beendigung

a; einer einstündigen Reaktion wurde das Thionylchlorid vollständig unter vermindertem Druck abdestilliert. Dabei wurden gelbe Kristalle erhalten. Die Kristalle wurden in 21 Acetonitril aufgelöst und die Lösung wurde zu einer Suspension von 203 g l-(2,4,6-Trichlor phenyl)-3-(5-amino-2-chIoranilino)-pyrazolon (5) in 200 ml Acetonitril gegeben. Die resultierende Suspension wurde mit 45 g Pyridin versetzt und unter Rückfluß zur Umsetzung gebracht Nach Beendigung einer zweistündigen Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und sodann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden die Kristalle dreimal aus Benzol umkristallisiert wodurch das gewünschte Produkt, Fp 202⁰C, erhalten wurde. Die

bo Ausbeute betrug 204 g (583% der Theorie). Durch die Werte des kernmagnetischen Resonanzspektrums (NMR), Infrarot-Absorptionsspektrums (IR) und der Elementaranalyse wurde bestätigt daß das so erhaltene Produkt das Endprodukt war.

Elementaranalyse (C₅₇H₄₈CUNkO..): Berechnet: C 54,46, H 3,8Z N 832, ei 22,61%, gefunden: C 54,17, H 3,98, N 9,15, Cl 2232%.

Synthesebeispie! 2 Herstellung der Beispielsverbindung (M-3)

a) Zwischenverbindung I: Synthese von (4,4,7,4',4',7'-Hexamethyl-

6,6'-bis-( I -äthoxycarbonyO-n-heptanoxy-2,2'ipirobichroman)

in einer Lösung von 4,8 g Natriummetall in 250 ml absolutem Äthanol wurden 27,6 g 6,6'-Dihydroxy-4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman aufgelöst und die resultierende Lösung wurde am Rückfluß erhitzt. Nach beendigter Umsetzung wurde das Äthanol abdestilliert und die resultierenden Kristalle wurden in 200 ml Xylol suspendiert. Die resultierende Suspension wurde mit 45 g Äthyl-«-bromoctanoat versetzt und am Rückfluß erhitzt. Nach beendigter Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in 400 ml Wasser gegossen, wodurch sich die Xylolschicht abtrennte. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Xylolschicht mit einer abgekühlten 10% ige η wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und sodann mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde sie über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch eine sirupartige Verbindung erhalten wurde. Die so erhaltene Verbindung wurde durch Silikagelchromatographie unter Verwendung von Benzol als Entwicklungslösungsmittel gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt in sirupartiger Form erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 34 g (64,2% der Theorie).

b) Zwischenverbindung 2: Synthese von (4,4,7,4',4',7'-Hexamethyl-

6,6'-bis-( 1 -carboxy-n-heptoxy)-

4,4,4',4'7,7'-hexamethyl-

6,6'-bis-( 1 -hydroxycarbonylj-n-heptanoxy-

2,2'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 30 g der Zwischenverbindung 1 in 300 ml Äthanol wurde eine Lösung von 10,7 g Natriumhydroxid in 16,5 ml Wasser gegeben. Die resultierende Mischlösung wurde am Rückfluß umgesetzt. Nach einstündiger Umsetzung wurde eine Hälfte des Äthanols abdestilliert und der Rückstand wurde in eine Lösung aus 336 ml eiskaltem Wasser und 33,6 ml konzentrierter Salzsäure gegossen, wodurch Kristalle abgeschieden wurden. Nach dem Waschen und anschließenden Trocknen konnte die so erhaltene Verbindung bei der nachfolgenden Reaktion ohne besondere Reinigung verwendet werden.

c) Synthese der Beispielsverbindung (M-3)

Zu einer Lösung von 21,4 g der Zwischenverbindung 2 in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 7,6 g Phosphorpentachlorid gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1 h unter heftigem Rühren und unter Rückfluß auf einem heißen Wasserbad erhitzt Nach beendigter Umsetzung wurden der Tetrachlorkohlenstoff und das resultierende Phosphoroxychlorid vollständig abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde in 300 ml wasserfreiem Acetonitril aufgelöst Die Lösung wurde mit 12,1 g l-(2,4,6-Trich!orphenyl)-3-(5-amino-2-chlor)-5-pyrazolon versetzt Das resultierende Gemisch wurde unter Rückfluß und unter Rühren zur Umsetzung gebracht Nach einer sechsstündigen Reaktion wurde die durch Filtration erhaltene Mutterlauge in 300 ml Wasser gegossen und sodann mit Äthylacetat extrahiert Nach gründlichem Waschen mit Wasser wurde der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet Sodann vjrde das Äthylacetat abdestilliert, wodurch die Verbindung in

sirupartiger Form erhalten wurde. Nach gründlichem Waschen mit n-Hex<^-n wurde die Verbindung durch Silikagelchromatographie gereinigt, wobei ein 500 :1-Gemisch aus Benzo! und Äthylacetat als Entwicklungslösungsmittel verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 23,4 g der in sirupartiger Form mit einer Ausbeute von 50,1% erhalten. Anhand der gemessenen IR-, NMR- und Elementaranalysenwerte wurde bestätigt, daß die erhaltene Verbindung das Endprodukt war.

Elementaranalyse (C₆OH₇₂CI₈N₈O₈):

Berechnet: C 58,15, H 5,06. N 7,87, Cl 19,94%, gefunden: C 57,99, H 5,05, N 8,01, Cl 19,81%.

Synthesebeispiel 3 Herstellung der Beispielsverbindung (M-7)

a) Zwischenverbindung 1: Synthese von (6,6'-Bis-(l -äthoxycarbonyl-

ii-'uiuccyiüxy)-4,4,4'₁4',7,7'-nexäi7iciriy!- 2,2'-spirobichroman)

In einer Lösung von 5,5 g Natriummetall in 300 ml absolutem Äthanol wurden 36,8 g 4,4,7,4\4',7'-Hexamethyl-6,6'-dihydroxy-2,2'-spirobichroman aufgelöst und

2i die resultierende Lösung wurde 30 min am Rückfluß erhitzt. Nach beendigter Umsetzung wurden die durch Abdestillieren des Äthanols erhaltenen Kristalle in 300 ml Xylol suspendiert und die Suspension wurde mit 74 g Äthyl-ot-bromtetradecanoat versetzt und unter

in Rühren 3,5 h lang am Rückfluß umgesetzt Nach beendigter Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in 300 ml Wasser gegossen und sodann mit Ligroin extrahiert. Die Mischschicht aus Ligroin und Xylol wurde mit Wasser gewaschen und sodann mit einer

Ji gekühlten 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Danach wurde sie mit Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet Nach dem Trocknen wurden die Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, wodurch eine Verbindung, Kp 182 bis 186° C, erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 49,9 g (56,9% der Theorie).

b) Zwischenverbindung 2:

₄. Synthese von (6,6'-Bis-(1-carboxy-n-tr!decyloxy)-4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 43,8 g der Zwischenverbindung 1 in 300 ml wurde eine Lösung von 16 g Natriumhydroxid in 25 cm³ Wasser gegeben und das resultierende

μ Gemisch wurde 1 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach beendigter Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in eine wäßrige Lösung aus 500 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure gegossen, wodurch Kristalle abgeschieden wurden. Die durch Filtration abgetrenn ten Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wodurch 38,2 g (Ausbeute 93,1%) weiße Kristalle erhalten wurden, die bei der nachfolgenden Reaktion ohne Reinigung verwendet wurden.

_b0 c) Synthese der Beispielsverbindung (M-7)

Eine Lösung von 21,5 g der Zwischenverbindung 2 in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mit 5,2 g Phosphorpentachlorid versetzt und das resultierende Gemisch wurde 1 h lang am Rückfluß erhitzt Nach beendigter Umsetzung wurden der Tetrachlorkohlenstoff und das resultierende Phosphoroxychlorid vollständig abdestilliert Der so erhaltene Rückstand wurde in 300 ml wasserfreiem Acetonitril aufgelöst und die Lösung

bl

wurde mit 18,2 g 1-(2,4,6-Tnchloiphenyl)-3-(5-ainiro-2-chloranilino)-5-pyrazolon beschickt. Sodann wurde unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach 6stündiger Reaktion wurde die durch Filtration abgetrennte Mutterlauge in 300 ml Wasser gegossen und sodann mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Waschen des Extrakts mit Wasser und anschließendem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch ein sirupartiges Produkt erhalten wurde. Nach dem Waschen mit η-Hexan wurde das sirupartige Produkt durch Silikagelchromatographie gereinigt, wobei ein 95:5-Gemisch aus Benzol und Aceton verwendet wurde, wodurch 20,2 g (Ausbeute 51,3%) des gewünschten Produkts in sirupartiger Form erhalten wurden. Durch NMR-, IR- und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das gewünschte Produkt das genannte Endprodukt war.

Elementaranalyse (Cei )

Berechnet: C 61,06, H 6,03, N 7,04, Cl 17,84%
gefunden: C 60,85, H 6,04, N 7,11, Cl 17,66%

Synthesebeispiel 4
Herstellung der Beispielsverbindung (Y-4)

a) Zwischenverbindung 1:
Synthese von (6,6'-Bis-(1 -äthoxycarbonyl-

n-pentyloxy-4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 5,5 g (0,24 Mol) Natriummetall in 200 ml absolutem Äthanol wurden 37,6 g (0,102MoI) 6,6'-Dihydroxy-4,4,4',4'7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman gegeben und das resultierende Gemisch wurde durch Erhitzen am Rückfluß umgesetzt. Nach beendigter Umsetzung wurde das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert und die resultierenden Kristalle wurden in 100 ml Xylol suspendiert. Die Suspension wurde mit 44 g (0,2 Mol) Äthyl-ot-brom-n-hexanoat versetzt und 3 h lang umsetzen gelassen, indem am Rückfluß erhitzt wurde. Nach beendigter Umsetzung wurde die ReaktionsflUssigkeit in 1 1 Wasser gegossen und die gebildete Xylolschicht wurde abgetrennt. Die Wasserschicht wurde einmal mit Xylol extrahiert und beide so erhaltenen Xylolschichten wurden miteinander vereinigt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die vereinigte Xylolschicht über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck konzentriert und die resultierende viskose Flüssigkeit wurde durch Silikagelchromatographie gereinigt, wobei ein 98:2-Gemisch aus Benzol und Aceton als Entwicklungslösungsmittel verwendet wurde. Es wurden 46 g (Ausbeute 69%) einer hellgelben viskosen Flüssigkeit erhalten.

b) Zwischenverbindung 2:
Synthese von (6,6'-Bis-(l-carboxy-n-pentoxy)-

4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 33 g (0,05 Mol) der Zwischenverbindung 1 in 100 ml Äthanol wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung von 12 g (03 Mol) Natriumhydroxid gegeben und das resultierende Gemisch wurde 1 h lang unter Erhitzen auf Rückfluß hydrolysiert. Nach beendigter Hydrolyse wurde etwa eine Hälfte der Äthanolmenge bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde in 400 rn! eiskaltes Wasser gegossen, welches 38 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Es wurde mit Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und sodann unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch ein hellgelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus einem Gemisch aus η-Hexan und Benzol umkristalli- > siert, wodurch 22 g (Ausbeute 74%) weiße Kristalle, Fp 153 bis 156°C, erhalten wurden.

c) Zwischenveroindung 3.
Synthese von (6,6'-Bis-[l -(4-chlor-3-carbamoyl)-

_|n n-pentoxy]-4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-

2,2'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 18 g (0,03 Mol) der Zwischenverbindung 2 in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 13,8 g (0,066 Mol) Phosphorpentachlorid gegeben und

i) das Gemisch wurde 1 h lang durch Erhitzen am Rückfluß umgesetzt. Nach beendigter Freisetzung von Salzsäure wurden das resultierende Phosphoroxychlorid und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch eine Verbindung in sininartiger Form erhalten wurde. Eine Lösung dieser Verbindung in 60 ml Aceton wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 10,4 g (0,06 Mol) 4-Chlor-3-nitroanilin, 5,7 g Pyridin und 90 ml Aceton gegeben und das resultierende Gemisch wurde sodann 1 h lang durch Erhitzen am Rückfluß zur

r> Umsetzung gebracht. Nach beendigter Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde in Benzol aufgelöst. Die Benzollösung wurde mehrfach mit einer wäßrigen Salzsäurelösung und Wasser gewaschen und

in sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Einengung unter vermindertem Druck lieferte ein gelbes Pulver. Die Umkristallisation aus einem Wasser/Äthanol-Gemisch lieferte 17,6 g (Ausbeute 65%) hellgelbe Kristalle. Fp 90 bis 93° C.

d) Zwischen verbindung 4:
Synthese von (6,6'-Bis-[1 -(S-amino^-chlor-

carbamoyl)-n-pentoxy]-4,4.4'.4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman)

J" Zu einer Lösung von 13,6 g (0,015 Mol) der Zwischenverbindung 3 in 120 ml Äthylacetat, die 6,5 g Eisenpulver enthielt, wurden allmählich unter Rückfluß 25 ml 90%ige Essigsäure zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 12 h lang am Rückfluß unv'setzt. Nach

■») dem Filtrier urde das Filtrat unter vermindertem Druck konzeru .-t und der Rückstand wurde zusammen mit Benzol unter Erhitzen geschüttelt. Die abgetrennte Benzolschicht wurde mehrfach mit einer wäßrigen Salzsäurelösung und Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Konzentr^ tion unter vermindertem Druck lieferte ein weißes Pulver. Das so erhaltene weiße Pulver wurde aus einem Mischlösungsmittel aus η-Hexan und Chloroform umkristallisiert, wodurch 9,9 g (Ausbeute 78%) weiße Kristalle, Fp 93 bis 96° C, erhalten wurden.

e) Synthese der Beispielsverbindung (Y-4)

Zu einer Lösung von 8,5 g (0,01 Mol) der Zwischenverbindung 4 in 60 ml Xylol wurden 10 g Äthyl-«-piva-

bo Ioylacetat gegeben und das Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt Das Gemisch wurde in eine Destiliationsvorrichtung gebracht und das bei normalem Druck gebildete Äthanol und das Xylollösungsmittel wurden abdestilliert. Das zurückgebliebene Gemisch wurde durch dreistündiges Erhitzen auf 150⁰C weiter umgesetzt. Nach dem Abdestiüieren eines Überschusses von Äthyl-a-pivaloylacetat unter vermindertem Druck wurde das Destillat durch Silikagel-Säulenchromatographie

gereinigt, wobei ein 3 :1-Gemisch aus η-Hexan und Aceton verwendet wurde. Es wurden 9,3 g- (Ausbeute 85) weiße Kristalle, Fp 108 bis 112° C, erhalten. Anhand der gemessenen Werte der NMR-, IR- und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das erhaltene weiße kristalline Produkt das angegebene Endprodukt war.

Elementaranalyse (C₆I Berechnet: C 66,73, H 7,11, N 5,10, Cl 6,47%, gefunden: C 6635, H 7,02, N 5,12, Cl 6,56%.

Synthesebeispiel 5 Herstellung der Beispielsverbindung (Y-5)

Zu einer Lösung von 11g (0,01 MoI) der Beispielsverbindung (Y-4) des Synthesebeispiels 4 in 15OmI Chloroform wurde allmählich bei 3 bis 7° C eine Lösung von 3 g Sulfurylchlorid in 50 ml Chloroform gegeben. Das Gemisch wurde 2 h lang umgesetzt, wobei es im obengenannten Temperaturbereich gehalten wurde. Nach beendigter Umsetzung wurde die Reaktionsilüssigkeit unter vermindertem Druck konzentriert wodurch ein gelbes Pulver erhalten wurde. Die Umkristallisation aus Ligroin lieferte 9,4 g (Ausbeute 81%) hellgelbe Kristalle, Fp 123 bis 127°C Anhand der gemessenen Werte der NMR-, IR- und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das so erhaltene gelbe kristalline Produkt das Endprodukt war.

Elementaranylse für C₆₁H₇₆CUNiOi₀: Berechnet: C 62,78, H 632, N 4,80, CI 12,18%. gefunden: C 62,63, H 6,64, N 4.68, Cl 1231%.

Synthesebeispiel 6 Hersteilung der Beispielsverbindung (Y-6)

Eine Lösung von 11,7 g (0,01 Mol) der Beispielsverbindung (Y-5) des Synthesebeispiels 5 in 150 ml Acetonitril wurde mit Trimäthylamin auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt Es wurden 53 g 4-Toly!tetrazolyl-5-on-kaliumsalz zugesetzt und sodann wurde 3 h lang unter Erhitzen am Rückfluß umgesetzt. Nach beendigter Umsetzung wurden das abgeschiedene Salz und überschüssiges 4-Tolyltetrazolyl-5-on-kaliumsalz abfiltriert und das Filtrat wurde bei vermindertem Druck eingeengt Der konzentrierte Rückstand wurde in Äthylacetat aufgelöst mehrmals mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, wäßrigen Salzsäurelösung und Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Einengung unter vermindertem Druck lieferte ein hellgelbes Pulver. Dieses Pulver wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei ein 3: !-Gemisch aus η-Hexan und Aceton als Entwicklungslösungsmittel verwendet wurde. Es wurden 9,1 g (Ausbeute 63%) eines hellgelben Pulvers mit einem nicht-ausgeprägten Schmelzpunkt in der Nachbarschaft von 140⁹C erhalten. Anhand der gemessenen Werte der NMR-, IR- und Elementariinalyse wurde bestätigt daß das so erhaltene hellgelbe pulverförmige Produkt die angegebene Endverbindung war.

lilementaranalyse für C;rHaoCI>N 12O12: Berechnet: C 63.94, H 6.23, N 11,63. Cl 4,91%. gefunden: C 63.73. 116.31. N 11.49. Cl 4,80%.

Synthesebeispiel 7 Herstellung der Beispielsverbindung (C-2)

a) Zwischenverbindung 1: Synthese von (6,6'-Bis-(3-cyanopropoxy-

4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2£'-spirobichroman)

Eine Lösung von 8,4 g (036 Mol) Natriummetall in 300 ml absolutem Äthanol wurde mit 44,2 g (0,12 Mol)

6,6'-Dihydroxy-4,4.4',4'J,7'-hexamethyl-2^'-spirobichroman und weiterhin mit 35,5 g (0,24 Mol) y-Butyronitril beschickt Das resultierende Gemisch wurde durch 1 Ostfindiges Erhitzen am Rückfluß umgesetzt Nach dem über Nacht erfolgenden Abkühlen wurden die abgeschiedenen Kristalle gesammelt und das gebildete Salz wurde durch Waschen mit Wasser entfernt Die zurückgebliebenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wodurch 483 g (Ausbeute 81,0%) prismenartige Kristalle, Fp 153 bis 154⁰C, erhalten wurden.

b) Zwischenverbindung 2: Synthese von (6,6'-Bis-(4-amino-butyloxy)-

4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2^'-spirobichroman)

Zu einer Dispersionen 7 g Lithiumaluminiumhydrid in 700 ml absolutem Äther wurde tropfenweise unter Rühren allmählich eine Lösung von 25,1 g (0,05 Mol) der Zwischeriverbindung 1 in 100 ml wasserfreiem Dioxan gegeben. Nach 3stündiger Umsetzung am Rückfluß wurde die Reaktionsflüssigkeit sorgfältig in Wasser gegossen, wodurch überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid zersetzt wurde. Die abgeschiedene Ätherschicht wurde fiber Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch 243 g (Ausbeute 94%) eines farblosen wachsartigen Feststoffs erhalten wurden. Dieser wachsartige Feststoff wurde bei der nachfolgenden Reaktion ohne Reinigung verwendet

c) Synthese der Beispielsverbindung (C-2)

Eine Lösung von 24 g der Zwischenverbindung 2 und von 243 g Phenyl-1-hydroxynaphthoat in 30 ml Benzol wurde allmählich in einem Reaktor erhitzt, der mit einer Destillationsvorrichtung versehen war. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde die Reaktion bei vermindertem Druck durch einstündiges Erhitzen auf etwa 150° C durchgeführt. Nach beendigter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit n-Hexan gewaschen, wodurch ein braunes sirupartiges Produkt erhalten wurde. Dieses simpartige Produkt wurde durch Silikagelsäulenchromatographie gereinigt wobei ein 30:1-Gemisch aus Benzol und Methanol als Entwicklungslösungsmittel verwendet wurde. Es wurden 21,2 g (Ausbeute 53%) eines hellgelben sirupartigen Produkts erhalten. Anhand der gemessenen Werte der NMR-, IR- und Elementaranalyse wurde bestätigt daß das so erhaltene sirupartige Produkt die angegebene Endverbindung war.

Elcmentaranalyse für C₅JHmN₂O₈:

Berechnet; C 74,82, H 6,82, N 3,29%, gefunden: C 74,61, H 6.93, N 3.40%.

Synthesebeispiel 8 Herstellung; der Heispielsv« rbindung (C-12)

Eine Lösung von 18 |{ (0.03 Mol) der Zwischenverbin dung 2 der Synthesebeispiels 4 in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wi.rde mit 138 g (0.066 Mol) Phosphorpenta-

030 136/341

chlorid versetzt und sodann wurde 1 h lang durch Erhitzen am Rückfluß zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Salzsaurefreisetzung wurden das während der Reaktion gebildete Pbosphoroxychlorid und das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch ein sirupartiges Säurechlorid erhalten wurde. Eine Lösung dieses Säurechlorids in t50mJ Acetonitril wurde mit 114 g (0.06 Mol) 2-Amino-4,6-d>chlor-5-methylphenoI versetzt und es wurde 3 h lang durch Erhitzen am Rückfluß umgesetzt Nach beendigter Umsetzung wurde nicht-umgesetztes 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol abfiltriert Nach Konzentrierung unter reduziertem Druck wurde der * Rückstand durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei ein 95:5-Gemisch aus Benzol und Aceton verwendet is wurde. Es wurden 18,4 g (Ausbeute 65%) weiße Kristalle, Fp 109 bis 112⁰C₁ erhalten. Anhand der gemessenen Werte der NMR·, IR- und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das weiße so erhaltene kristalline Produkt das Endprodukt war.

Eiementaranaiyse für 049KSeCi₄N₂O₈: Berechnet (%): C 623, H 6,14, N 2£7, Cl 15,04%, gefunden (%): C 62,15, H 6,01, N 3,10, Cl 15.12%.

Aufgrund der Einführung einer Gruppe mit einer Antioxidationsfähigkeit in jede beliebige fakultative Position der Molekularstruktur des in farbphotographischen Materialien verwendeten Kupplers gemäß der allgemeinen Formel I sind die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler besonders erfolgreich, da jo sie nicht nur das resultierende Farbstoffbild hinsichtlich der Lichtechtheit verbessern, sondern auch die Gelbverfleckung von nicht-belichteten Bereichen verhindern.

^iusätzlich zu den obengenannten Effekten wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemaß zu verwendenden Kuppler in hochsiedenden Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich sind und daß sie selbst dann eine ausgezeichnete Stabilität haben, wenn sie in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert sind. Weiterhin verhindern sie in keiner Weise die Farbentwicklung. Es hat sich auch gezeigt, daß die Lichtabsorptionswellenlängen der aus den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplern erhaltenen Farbstoffe in den jeweils gewünschten Bereichen liegen und daß die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler <r> keinerlei nachteilige Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften von farbphotographischen Materialien ausüben. Schließlich sind die damit gebildeten Farbstoff* bilder nicht nur hinsichtlich der Lichtechtheit ausgezeichnet, sondern auch hinsichtlich ihrer Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler werden im allgemeinen in die Silberhalogenidemulsionsschichten von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet. Sie können aber auch in « jede beliebige Kolloidschicht die an die Silberhalogenidemulsionsschichten angrenzt, eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler werden vorzugsweise gemäß den Verfahrensweisen der t>o US-PS 23 22 027, 28 01 170, 2801 17f, 22 72191 und 23 04 940 eingearbeitet, indem sie in hochsiedenden Lösungsmitteln aufgelöst werden, wobei erforderlichenfalls niedrigsiedende Lösungsmittel damit in Kombination verwendet werden und indem die resultierenden t>i Lösungen zu Kupplerdispersionen verformt werden. In diesem Falle können Hydrochinonderivate, Ultraviolettabsorber etc. frei verwendet werden und erforderli chenfalls auch in Kombination mit solchen Kupplern, Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler können auch im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Insbesondere können ein oder zwei oder mehr Kuppler gemäß der Erfindung, erforderlichenfalls zusammen mit Hydrochinonderivaten, Ultraviolettabsorbern etc, in solchen hochsiedenden Lösungsmitteln, wie sie untenstehend erläutert werden, aufgelöst werden, wobei erforderlichenfalls solche niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie sie nachstehend genannt werden, verwendet werden können. Die resultierenden Lösungen werden mit einer wäßrigen Lösung vermischt weiche ein solches hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine, und ein solches oberflächenaktives Mittel vom anionischen Typ, wie Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/oder ein oberflächenaktives Mittel vom nicht-ionogenen Typ, wie Sorbitsesquileat oder Sorbitmonolain^t, enthält Das resultierende Gemisch wird in einem Hochgeschwindigkeitsdrehmischer, einer Kolloidmühle oder in einer Oberschallwellen-Dispersionsvorrichtung behandelt wodurch eine emulgierte Dispersion erhalten wird, die sodann in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet wird. Beispiele für hochsiedeTide Lösungsmittel, die im obigen Falle verwendbar sind, sind Amide organischer Säuren, Carbamate, Ester, Ketone, Harnstoffderivate und dergleichen, insbesondere

Di-n-butylphthalatTrikresylphosphat Triphenylphosphat Diisooctylazelat Di-n-butyisebacat.Tri-n-hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamidbutyl, N,N-Diäthyllaurylamid, n-Pentadecylphenyläther, Dioctylphthalat n-Nony !phenol, 3-Pentadecylät hy lather, 24-Di-sek.-amylphenylbutyläther, Monophenyldi -O-chlorphenylphosphat und fluoriertes Pa. affin.

Beispiele für niedrigsiedende Lösungsmittel sind

Methylacetat Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat Butylpropionat, Cyclohexanol, Diäthylenglykolmonoacetat, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexantetrahydrofuran, Methylalkohol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan und Methyläthylketon

(wobei die hochsiedenden und niedrigsiedenden Lösungsmittel entweder für sich o^er in Gemisch verwendet werden können).

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Kupplern können diejenigen, die bei gewöhnlicher Temperatur im flüssigen Zustand vorliegen oder die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt haben, auch als Lösungsmittel für öllösliche Kupplerverbindungen anstelle eines Teils oder des ganzen obengenannten hochsiedenden Lösungsmittels benutzt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler beträgt vorzugsweise 10 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid.

Ultraviolettabsorber, die in Kombination mit den erfindungsgemäß genannten Kupplern verwendet werden können, sind z. B. Verbindungen vom Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylnitril- und Benzophenontyp, wie sie in den US-PS 27 39 888, 30 04 896, 32 53 921. 35 33 794, 36 92 525, 37 05 805, 37 38 837, 37 54 919, 30 52 636 und 37 07 375 sowie in der GB-PS 13 21 355

beschrieben werden. Die Verwendung dieser Ultraviolettabsorber ist von Vorteil, um das Verblassen der resultierenden Farbstoffbilder aufgrund von aktinischen Strahlen mit kürzerer Wellenlange zu verhindern.

Die Hydrochinonderivate, die in Kombination mit den erfindungsgemäß genannten Kupplern verwendet werden können, schließen ihre Vorläufer ein. Unter Vorläufern sollen hierin Verbindungen verstanden werden, die bei der Hydrolyse Hydrochinonderivate freisetzen. Solche Vorläufer sind z, B. Verbindungen bei denen eine oder zwei Hydroxylgruppen des Hydrochinonkerns, beispielsweise zu

R—-C—O —

Il ο

RO- C — O —

Il

IO

15

20

C* C* U

Il l ο ο

umgewandelt worden sind, wobei R für eine aliphatische Gruppe, wie Alkyl oder dergleichen, steht

Repräsentative Beispiele von Hydrochinonderivaten, die zusätzlich zu den erfindungsgemäß genannten Kupplern verwendet werden kö:jien, sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel VIII.

OH

_J0

i5

Beispiel 1

40

Hierin steht B für eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, <r> tert-Butyl, tert.-Amyl, Octyl, tert-Octyl, Dodecyl, Octadccyl etc.), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl etc.), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Butoxy, Dodecyloxy etc.), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy etc.), eine Carbamoylgruppe (z. B. Methylcarbamoyl, Dibutylcarb- χι amoyl, Octadecylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl etc.), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Methylsulf amoyl, Octadecylsulfamoy) etc.), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Octanoyl, Lauroyl etc.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl etc.) oder y, eine Aryloxycarbonylgruppe (z, B. Phenyloxycarbonyl etc.). Der Alkyl· sowie der Arylteil in den obengenannten Gruppen kann solche Teile einschließen, die mit solchen Substituenten, wie Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, em Acyl, Acyloxy, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Sulfonami· do, N-Alkylamino, N-Arylamino, Acylamino, lmido oder Hydroxy, substituiert sind. I bis 3 der restlichen drei Wasserstoffatome auf dem aromatischen Kern des Hydrochinnns können durch Halogenatome substituiert t,-> sein und I bis 3 (die gleich oder verschieden .«.ein können) der Gruppen, die als B-Substitucnten definiert sind.

Kuppler (M-I), (M-3) und (M-7), Vergleichskuppler A, B und C und eine Kombination aus Vergleichskuppler A und einem Verblassungsinhibitor wurden jeweils zusammen mit 120 mg ^Di-tert-octylhydroehinon in einem Gemisch aus Dibutylphtbalat (DBP) und Äthylacetat (EA) in der in Tabelle I-1 gezeigten Weise aufgelöst. Die resultierenden Lösungen wurden in ein Gemisch aus 100 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumdialkylnaphthalinsulfonat und 400 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert, wodurch eine Kupplerdispersion erhalten wurde. Danach wurden die einzelnen auf diese Weise erhaltenen Kupplerdispersionen in 1000 ml einer grflnempFindlichen Silberchlorbromidemulsion (enthaltend 40 MoI-% Silberchlorid) eingearbeitet Die Emulsion wurde mit 20 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von l^-Bis-(vinylsulfonyl)-äthan als Filmhärter beschickt, auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier aufgeschichtet und sodann getrocknet Auf diese Weise wurden die Proben 1 bis 7 von farbphotographischen Materialien erhalten.

Nach dem Belichten durch einen optischen Keil wurden die Proben nach der folgenden Verfahrenweise bei 30" C behandelt, wodurch Proben mit darauf gebildeten Farbbildern erhalten wurden.

Behandlungsstufe

Farbentwicklung (3 min 30 see) -» Bleich/Fixierung (1min 30see)-» Waschen mit Wasser (2 min)-» Stabilisierung (1min)-» Trocknung. In der Behandlungsstufe wurden Behandlungslösungen mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung: Benzylalkohol 5,0 ml Natriummetaphosphat 24 g

wasserfreies Natriumsulfit 1,9 g

Natriumbromid 1,4 g Kaliumbromid 0,5 g Borax (Na₂B₄O₇ · 1 OH₂O) 39,1 g

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

Wasser auf 1 I und Einstellung des pH-Wertes auf 1030 mit Natriumhydroxid

Zusammensetzung der Bleich/Fixierungslösung: Ammoniumeisenäthylendiamin-

ietraacetat 61,0g

Diammoniumäthylendiamin-

tetraacetat 5,0 g

Ammoniumthiosulfat 124,5 g Natriummetabisulfit 133 g V/asser auf I 1 und Einstellung

des pH-Wertes auf 64 mit

Ammoniakwasser. Zusammensetzung der Stabilisierungslösung: Eisessig 20 ml

Zugabe von 800 ml Wasser und Einstellung des pH-Werts auf 3,5 bis 4,0 mit Natriumacetat und sodann Zugabe von Wasser auf I I.

70

Die einzelnen so behandelten Proben wurden auf die Empfindlichkeit, den gamma-Wert, die Schleierbildung und maximale Dichte untersucht Um die Lichtechtheit jeder Probe za untersuchen, wurde weiterhin die Dichte nach lOOstündiger Belichtung mit einem Fade-o-meter, ausgedrückt als Restfarbstoffverhältnis, bei einer Anfangsdichte von 1,0 bestimmt Weiterhin wurde die Dichte nach Belichtung in dem nicht-belichteten Bereich

Tabelle 1-1

jeder Probe, gemessen anhand des in % ausgedrückten erhöhten Verhältnisses der Gelbverfleckung, bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 zusammengestellt

In der Tabelle wird die Empfindlichkeit als realtiver Wen, wie gemessen, ausgedrückt wobei die Empfindlichkeit der Probe, in der nur der Vergleichskuppler Λ verwendet wurde, als 100 gesetzt wurde.

	Probe Nr.	Beispielsverbindung	Menge der zugesetzten	DBP	EA
It.			Verbindung
J- ί'			(g)	(g)	(g)
ί?	1	(M-I)	31,5	32	100
	2	(M-3)	36,0	36	100
	3	(M-7)	40,0	40	100
	4	Vergleichskuppler A	35,5	36	100
	5	Vergleichskuppler A	35,5	36	100
		Verblassungsinhibitor	10,5
Jf-	6	Vergleichskuppler B	'!0,0	40	100
	7	Vergleichskuppler C	37,0	37	100
	Tabelle 1-2
	Probe Nr.	Lichtempfind- Schleier	gamma-Wert Maximale	RestfarbstofT-	Erhöhungs
		lichkeit	Dichte	verhältnis	verhältnis der
					Gelbver-
					fleckung

102

105

101

100

99

92

100

0,02
0,02
0,02
0,03
0,02
0,02
0,03

2,4 2,3 2,4 2,5 2,5 2,3 2,4 2,8 2,7 2,7 2,8 2,7 2,6 2,8

83 88 90 55 65 78 64

460 420 410 1200 660 600 845

Es wurden Vergleichskuppler und ein Verblassungsinhibitor mit den folgenden Strukturen verwendet: Verpleiehskuppler A:

NHCOCHO

C₂H₅

C₅H₁₁(I)

Vergleichskuopler B:

NHCOCHO

C,,H,

Cl
(Verbildung, beschrieben in der US-PS 35 19 429)

Vergleichskuppler C:

C₁₂H

(Verbindung, beschrieben in der JP-OS 20 723/1975)

Verblassungsinhibitor:

CH₃

CH₃ CH₃

HO

OH

CH₃ CH

CH₃

(Verbindung, beschrieben in der JP-OS 20 977/1974)

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-2 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler einen ausgezeichneten Inhibierungseffekt für das Verblassen sowie einen ausgezeichneten Verhinderungseffekt für die Gelbverfleckung im Vergleich zu bekannten Kupplern haben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler haben weiterhin nicht nur eine ausgezeichnete Löslichkeit in solchen hochsiedenden Lösungsmitteln, wie DBP, sondern auch eine Dispersionsstabilität, wenn sie dispergiert worden sind.

Beispiel 2

Die nachstehend beschriebenen Kuppler (Y-4) und (Y-6) gemäß der Erfindung und Vergleichskuppler D und E wurden zusammen mit 150 mg 2,5-Di-tert-octyI-hydrochinon in den einzelnen in Tabelle II-1 angezeigten Mischlösungsmitteln aufgelöst Die resultierende Lösung wurde in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung eingearbeitet, die 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt Das Gemisch wurde sodann mittels eines Homogenisators dispergiert, wodurch eine Dispersion erhalten wurde. Die so erhaltene Dispersion wurde in 1000 ml einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (die lOMol-% Silberchlorid enthielt) eingearbeitet und die resultierende Emulsion wurde mit 10 ml einer 2%igen methanolischen Lösung von N,N\N"-Trisacryioylhexahydro-S-triazin als Fiimhärter versetzt Das erhaltene Produkt wurde auf einen Polyäthylei.terephthalatfilm aufgeschichtet und sodann

wurde getrocknet, wodurch eine Probe erhalten wurde. Auf diese Weise wurden Proben 1 bis 4 von farbphotographischen Materialien erhalten, die dann nach der folgenden Behandlungsstufe behandelt wurden.

Behandlungsstufe

Farbentwicklung (3 min 30 see bei 30°C) —Abbrechen -► erstes Fixieren -♦ Waschen mit Wasser (10 min)-* Bleichen (5 min bei 20⁰C)-* Waschen mit Wasser (5 min bei 20⁰C)-* zweites Fixieren (5 min bei 20⁰C)-Waschen mit Wasser (25 min bei 20⁰C) -Trocknen.

Es wurde eine Farbentwicklungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 verwendet. Das Abbrechen und die erste Fixierung erfolgten nach dem üblichen Vorgehen.

in

Zusammensetzung der Bleichlösung: Kaliumferricyanid 100 g Kaliumbromid 50 g Wasser auf 1 I Zusammensetzung der Fixierlösung: Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 250 g

wasserfreies Natriumsulfit 12 g

Kaliumalaun 15 g Essigsäure 12 g Wasser auf I I

Die so behandelten Proben wurden einzeln wie im Beispiel 1 getestet, mit der Ausnahme, daß die Schleierbildung nach dem Belichten gemessen wurde und daß die Messung des Erhöhungsverhältnisses der Gelbverfleckung weggelassen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11-2 zusammengestellt.

Tabelle ll-I

Probe Nr.

Beispielsverbindung

TCP

Menge der zugesetzten Verbindung

EA

(g)

TCP: Trikresylphosphat.

(Y-4)	54
(Y-6)	43
Vergleichskuppler D	57
Vergleichskuppler E	67

54 73 57 67

110 110 110 110

Tabelle H-2

Probe Nr.

Lichtempfind- gamma-Wert üchkeit

Schleier Maximale Dichte

RestfarbstofT-verhältnis

Schleier nach der Belichtung

104	2,0	0,24	2,4	90	0,22
105	2,1	0,23	2,5	91	0,12
100	2,0	0,36	2,3	80	0,32
110	2.0	0,42	2,4	30	0,37

In Tabelle II-2 ist die Lichtempfindlichkeit als als 100 gesetzt ist.

relativer Wert angegeben, wobei die Lichtempfindlich- Als Vergleichskuppler wurden Verbindungen mit den

keit einer Probe, die den Vergleichskuppler D enthält, folgenden Strukturen verwendet:

Vergleichskuppler D:

CH₃

H₃C-C-COCH₂CONH

CH₃

C₅H₁₁(I) NHCO(CHj)₅O —/~~^—C_sH„(t)

(Verbindung, beschrieben in der US-PS 32 65 506)

Vergleichskuppler E:

OCH,

NHCOO(CHj)₂O

COCH₂CONH

(Verbindung, beschrieben in der JP-OS 20 723/1975)

OC₁₂H₂

Aus den Ergebnissen der Tabelle II-2 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Gelbkuppler im Vergleich zu den herkömmlichen bekannten Kupplern eine ausgezeichnete Lichtechtheit haben und daß zur gleichen Zeit die erfindungsgemäß in nen Mischlösungsmitteln gemäß Tabelle HI-I aufgelöst. Die resultierenden Lösungen wurden in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, eingearbeitet. Das erhaltene Produkt wurde sodann mittels eines Homogenisators

ucum.ni gc^ugcncii rvuppici cmc gcinigcic miuung von Anfangsschleier bewirken. Weiterhin bewirken sie keine wesentliche Verschlechterung der photographischen Eigenschaften der resultierenden farbphotographischen Materialien. Sie haben eine ausgezeichnete Löslichkeit selbst in solch hochsiedenden Lösungsmitteln, wie TCP, und sie haben auch eine ausgezeichnete Stabilität in den Dispersionen, in denen sie dispergiert worden sind.

Beispiel 3

Die Kuppler (C-2) und (C-12) gemäß der Erfindung und Vergleichskuppler F, G, H und I wurden zusammen mit 1200 mg 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon in den einzel-

UlSpCIgICIl, WUUUIUI CIIIC LMSpCISIUll ClliailCII WUIUC.

Die Dispersion wurde in 1000 ml einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (enthaltend 20 Mol-% Silberchlorid) eingearbeitet und in die Emulsion wurden 20 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxy-S-triazin als Filmhärter eingegeben. Danach wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgeschichtet und sodann getrocknet, wodurch eine Probe erhalten wurde. Auf diese Weise wurden Proben 1 bis 6 von farbphotographischen Materialien erhalten.

Die Proben wurden für sich behandelt und wie im Beispiel 1 getestet. Es wurden die in Tabelle II1-2 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle Hl-I

	Probe Nr.	Beispiclsvcrbindung	Schleier	Menge der zugesetzten	Maximale	TCP	EA
				Verbindung	Dichte
				(g)		(g)	(g)
	I	(C-2)		43		43	120
is	2	Vergleichskuppler F	47,5	46	no
'ΐ	3	Vergleichskuppler G	52	52	120
L-	4	(C-12)	47	47	120
	5	Vergleichskuppler H	49	49	120
	6	Vergleichskuppler I	57	57	120
J	Tabelle III-2
I	Probe Nr.	Lichtempfmd- gamma-Wert	RestfarbstofT-	Erhöhungs
»r-		lichkeit	verhältnis	verhältnis der
I				Gelbver-
r			(%)	fieckung

115 100 105 HO 100 103

1,2
1,1
1,1

I Q
·,'

1,8
1.8

0,08 0,12 0,13 0,05 0,08 0.06 2,2
2,0

2,1

ι ς

2,3
2.4

94
90
91
92
84
86

125
220
200
!50
170
165

In der obigen Tabelle isi die Lichtempfindlichkeil als relativer Wert, wie gemessen, angegeben, wobei die Lichtempfindlichkeit von Proben, die die Vergleichskuppler F bzw. H enthielten, als 100 gesetzt wjrde.

Als Vergleichskuppler wurden Verbindungen mit den angegebenen Strukturen verwendet:

Vergleichskuppler F:
OH

C₅H_n(O CONH(CHj)₄O-Z^-S

C₅H_n(I)

Vergleichskuppler G:

OH

Αλ

CONH(CHj)₄O-

OC₁₂H₂

(Verbindung, beschrieben in der JP-OS 20 723/1975)

Vergleichskuppler H:
OH

₅H₁₁(O

C\—/\— NHCOCH — 0

/V

C₅H₁₁(O

C₂H,

Cl

Vergleichskuppler I:

OH

NHCOCHO-

C₂H,

OC₁₄H₂₉

(Verbindung, beschrieben in der JP-OS 20 723/1975)

Aus den Ergebnissen der Tabelle 111-2 wird ersichtlich, daß im Vergleich zu den herkömmlich bekannten Kupplern die erfindungsgemäß verwendeten Cyankuppler eine ausgezeichnete Lichtechtheit haben und daß sie zur gleichen Zeit ein geringes Erhöhungsverhältnis der Gelbverfleckung haben. Weiterhin haben die erfindungsgemäß verwendeten Cyankuppler eine ausgezeichnete Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie TCP und dergleichen, und sie haben eine

ausgezeichnete Stabilität in den Dispersionen, in denen sie dispergiert worden sind.

Ähnliche Ergebnisse wie in diesem Beispiel wurden auch erhalten, wenn andere Hydrochinonderivate anstelle des in diesem Beispiel genannten ?,5-Di-tert.-octylhydrochinon verwendet wurden.

Beispiel 4

Auf einen mit Polyäthylen beschichteten Papierträger wurden die nachstehend genannten Schichten nacheinander in der folgenden Reihenfolge von der Seite der Trägeroberfläche aufgeschichtet, wodurch eine Probe eines farbphotographischen Materials erhalten wurde (Probe Nr. I).

Erste Schicht
Die erste Schicht war eine blauempfindliche Silberha-

lll'IIO.Sl.llll.ttl,

midemulsion mit lOMol-% Silberchlorid umfaßte. Die Emulsion enthielt 400 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid und sie war mit 2,5 χ 10-" Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Struktur sensibilisiert worden. Sie enthielt ! χ 10-' Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, des Gelbkupplers (Y-9) geäß der Erfindung, gelöst und dispergiert in Dibutylphthalat. Die Emulsion war so auf den Träger aufgeschichtet worden, daß die Silbermenge 400 mg/m²betrug.

Se

OCH,

(CH₂),SOf

(CH₂),SO.,H

Z veite Schicht

Die zweite Schicht war eine Gelatineschicht, die auf die erste Schicht zu einer Trcckenfilmdicke von 1 μπι aufgeschichtet worden war.

Dritte Schicht

Die dritte Schicht war eine griinempfindliche Süberhalogenidemulsionsschicht, welche eine Silberchlorbromidemulsion umfaßte, die 40 Mol-% Silberchlorid enthielt. Die Emulsion, die 500g Gelatine pi· Mol Silberhalogenid enthielt, war mit 2,5x10-" Mol. bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Struktur sensibilisiert worden. Sie enthielt 1 χ 10-' Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, des Pupurkupplers (M-7) gemäß der Erfindung, gelöst und dispergiert in Trikresylphosphat. Sie war auf die¹ zweite Schicht so aufgeschichtet worden, daß die Silbermenge 500 mg/m² betrug.

(CH₂),SO?

(CH^SO₅H

Vierte Schicht

Die vierte Schicht war eine Gelatineschicht, die Di-tert-octylhydrochinon, gelöst und dispergiert in Dibutylphthalat. in einem Verhältnis von 30 mg/m² zusammen mit I-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-benztriazo! in einem Verhältnis von 0,7 g/m² enthielt und die eine Trockenfilmdicke von 1 μπι hatte.

eine Trockenfilmdicke von 1 μπι hatte. S

N-C₂Hj

Fünfte Schicht

IG

Die fünfte Schicht war eine rotempfindliche Silberha-Iogenidemulsionsschicht, die eine Silberchlorbromidemulsion umfaßte, welche 20 Mol-% Siiberchlorid enthielt Die Emulsion, die 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt, war mit 2^xIO-⁴ Mol. bezogen auf 1 MoI Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffes der folgenden Struktur sensibilisiert worden. Sie enthielt 1x10-' Mo!, bezogen auf 1 MoI Silberhalogenid, des Cyankupplers (C-12) gemäß der Erfindung und sie war auf die vierte Schicht so aufgeschichtet worden, daß die Silbermenge 500 mg/m² betrug.

25

Sechste Schicht

Die sechste Schicht war eine Gelatineschicht, die auf die fünfte Schicht so aufgeschichtet worden war, daß sie

CH₃

H₃C —C — COCHCONH CH₃

C₂H₅ Ι^θ

Die in den obengenannten photoempfindlichen Schichten verwendeten Silberhalogenidemulsionen wurden jeweils nach der Verfahrensweise gemäß der JP-AS 7 772/1971 hergestellt Sie wurden chemisch mit Natriumthiosulfatpentahydrat sensibilisiert und in sie wurde 4-Hydroxy-6-methyl-133a,7-tetrazainden als Stabilisator, Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-inethan als Filmhärter und Saponin als Beschichtungshilfsmittel eingearbeitet

Sodann wurde eine Probe (Nr. 2) eines farbphotographischen Materials in genau der gleichen Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein bekannter Kuppler der folgenden Struktur anstelle des erfindungsgemäßen Kupplers in der ersten Schicht verwende! wurde, daß der Vergleichskuppler B des Beispiels 1 anstelle des erfindungsgemäßen Kupplers in der dritten Schicht verwendet wurde und daß der Vergleichskuppler H des Beispiels 3 anstelle des erfindungsgemäßen Kupplers in der fünften Schicht verwendet wurde. Die Molmenge der einzelnen Kuppler war doppelt so groß.

CjH₁₁(I)

NHCO(CHj)₃O —<^\— C₅H_n(I)

CH₃

Die so hergestellten Proben wurden durch einen optischen Keil mit Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht belichtet und sodann gemäß Beispiel 1 behandelt Hierauf wurde jede Probe 100 h mittels eines Xenonfade-o-meters belichtet, um das Restfarbstoffverhältnis und das Erhöhungsverhältnis der Gelbverfleckung zu messen. Es wurden die in Tabelle IV angegebenen το Ergebnisse erhalten. Die in der Tabelle enthaltenden Meßwerte sind in der gleichen Weise wie in der Tabelle 1-2 des Beispiels 1 dargestellt

Tabelle	IV	ί%) cyan	Erhöhunpi- verhällnis der Gelbver- flleckurig
Probe Nr.	RestfarbstofTverhälmis gelb purpurrot	97 95	140 280
I 2	94 96 90 88

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV wird ersichtlich, daß die Probe Nr. 1, <ilie den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler enthält, einen ausgezeichneten Inhibierungseffekt gegenüber einem Verblassen und einer Gelbverfleckung im Vergleich zu der Probe Nr. 2 besitzt, welche herkömmlich bekannte Kuppler enthält.

030 136/341

Claims (11)

1. Patentansprüche:

   1, Farbpnotograpbisch.es Aufzeichnungsmateria], das mindestens eine Silberhalogeriidemulsionsschicht und mindestens einen Farbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler einer Verbindung der allgemeinen Formel I

   IO

   Ri R:

   Cp-X—O

   15

   OR

   R₃ R>

   20

   25

   entspricht, worin Cp für einen Kupplerrest steht, der an kuppelnd« oder nicht-kuppelnder Stelle mit dem restlichen Molekül verbunden ist, Ri, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkenylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Acyloxygnippe, eine Sulfonamidgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellen, R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenyl- « gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe, eine Cerbamoylgruppe, eine Thiocarbamoylgnippe, eine Sulfamoylgruppe, oder Cp-X darstellt und X eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Gruppe bedeutet
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Ri Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R2 sowie Rj jeweils Wasserstoff bedeuten.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ri eine Methylgruppe bedeutet
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß Cp

   4Ί

   vt

   einen Acylacetonitril-Gelbkupplerrest,

   einen Acylacetoanilid-Gelbkupplerrest,

   ein 5-Pyrazolon-Purpurkupplerrest,

   einen Imidazolon-Purpurrotkupplerrest,

   einen Pyrazolinobenzimidazol-Purpurkuppler rest,

   einen Phenolcyankupplerrest,

   einen Λ-Naphtholcyan-Kupplerrest oder

   einen Pyrazolochinazolon-Cyankupplerrest

   bedeutet.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Einfachbindung oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit I bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler zwei

   fcO Kupplerreste Cp aufweist, die der allgemeinen Formel IHa:

   R_n-COCHCO-NH Z,

   NHCO-

   entsprechen, worin Ru eine Alkylgruppe, eine Terpenylgruppe, eine Acrylgruppe, oder einen heterocyclischen Ring und Z) Wassersrtoff oder eine beim Farbkuppeln abspaltende Gruppe bedeuten.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ri 1 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Arrpruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Rn eine tert-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet
9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler zwei Kupplerreste Cp aufweist, die der allgemeinen Formel IV-a:

   X' —

   entsprechen, worin Ru eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe od·'* einen heterocyclischen Ring, X'

   -NH

   -NHCO

   4 \

   — NHCO-N

   — NHCO

   Y sowie Y' jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, B Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, D

   NHCO — -NHSO₃-

   — CONH -SO₂NH

   C—i

   -N

   C—'

   IO

   "Li Wasserstoff oder beim Farbkuppeln abspaltende Gruppe bedeuten.
10. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Rh eine halogensubstituierte Phenyl-, eine halogensubstituierte Alkylphenyl- oder eine halogensubstituierte, kurzkettige Alkoxyphenylgruppe bedeutet
11. 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X'