DE2756280C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

-NH

oder

— NHCO

D —

D —

bedeuet.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler zwei kuppelnde Reste Cp aufweist, die der Formel VI-a:

OH

NHCO-

(R,₆)r

Z₃

oder der Formel Vll-a:
OH

CONH —

entsprechen, worin Rie für Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe, Z3 Wasserstoff oder eine beim Farbkuppeln abspaltende Gruppe bedeuten und /den Wert 1 bis 3 sowie mden Wert 1 bis 5 hat.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Rie Halogen oder eine Methylgruppe bedeutet.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine Silberhalogenidemul-' sionsschicht und mindestens einen Farbkuppler enthält und Farbbilder mit einer verbesserten Lichtechtheit liefern soll.

Farbstoffbilder, die bei der Farbentwicklung in Gegenwart von solchen Farbkupplern erhalten werden, sollen auch bei der Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit sich nicht verfärben und nicht ausbleichen. Die mit den bisher bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien herstellbaren farbphotographischen Bilder sind jedoch hinsichtlich ihrer Echtheit gegenüber ultravioletter Strahlung oder sichtbarer Strahlung nicht zufriedenstellend, da die damit erzeugten farbphotographischen Bilder bei Einwirkung von aktinischer Strahlung sich leicht verfärben oder ausbleichen. Außerdem unterliegen die darin enthaltenen Farbkuppler, die hauptsächlich in den nicht-belichteten Bereichen der entwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien in nicht-umgesetzter Form zurückbleiben, chemischen Veränderungen, welche die Ursache für die Bildung von gelben Flecken, die sogenannte Gelbverfleckung sind. Eine derartige Verfärbung oder ein derartiges Ausbleichen

2^r> tritt insbesondere bei Farbbilddrucken in Erscheinung, die über längere Zeiträume hinweg aktinischer Strahlung ausgesetzt sind. Um diese Mangel zu beseitigen, sind bereits die verschiedensten Vorschläge gemacht worden. So wird beispielsweise nach den Angaben in

JO der deutschen Offenlegungsschrift 27 34 148 und in der US-Patentschrift 39 30 866 der die Farbkuppler enthallenden Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials eine Phenolverbindung zugesetzt, um die Lichtechtheit der damit

J5 hergestellten farbphotographischen Bilder zu verbessern. Auch hat man bereits verschiedene Ultraviolettabsorber in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet, um das gleiche Ziel zu erreichen (vgl. die US-Patentschriften 3159 646, 30 04 896, 32 53 921 und 32 14 436, die britischen Patentschriften 9 91 204, 9 91 603 und 10 26 142 sowie die französische Palentschrift 15 85 596). Nach den Angaben in den japanischen Auslegeschriften 31 256/1973, 31 625/1973 und 20 977/ 1974, in den US-Patentschriften 30 69 262 und 23 60 290 und in den japanischen Offenlegungsschriften 27 333/ 1976, 34 32 300/1976, 35 74 627/1976, 35 73 050/1976 und 27 333/1976 werden in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen eingearbeitet, die ein Ausbleichen der daraus hergestellten farbphotographischen Bilder verhindern sollen. Die Verwendung der oben genannten Zusätze unterliegt jedoch gewissen Beschränkungen. So müssen beispielsweise zur Erzielung einer zufriedenstellenden Lichtechtheit verhältnismäßig große Mengen dieser Zusätze in die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, was gewisse Nachteile mit sich bringt, wie z. B. das Auftreten von Verfärbungen und die Notwendigkeit der Erhöhung der Filmdicke wegen der großen Mengen an eingearbeiteten Zusätzen, ein Abnahme der Bildschärfe und dgl.

Es ist auch bereits bekannt, daß die Lichtechtheit durch Verwendung von Farbkupplern verschiedener Strukturen verbessert werden kann, wenn die Strukturen der Farbkuppler für den jeweiligen Anwendungszweck in geeigneter Weise ausgewählt werden. So ist es beispielsweise bekannt, Farbkuppler mit einem o-Hydroxyphenylbenzotriazolkern, der eine ultraviolett-absorbierende Wirkung hat, Purpurrot- bzw. Magenta-

kuppler vom Pyrazolon-Typ und Cyankuppler vom Phenol-Typ mit phenolischen Hydroxylgruppen als stabilisierenden Gruppen zu verwenden (vgl. die US-Patentschriften 35 19 429 und 38 80 661). Auch die Verwendung von Kupplern mit Hydrochinondiäthergruppen als Gruppen zur Erzielung von lichtechten Farbstoffen ist bereits bekannt

Kuppler, die ultraviolett-absorbierende Gruppen aufweisen, verhindern jedoch nicht das Ausbleichen als Folge der Einwirkung von sichtbarer Strahlung, auch wenn su; das Ausbleichen als Folge der Einwirkung von ultravioletter Strahlung wirksam verhindern. Kuppler mit stabilisierenden Gruppen sind andererseits selbst nicht ausreichend stabil genug, wenn sie mit stark alkalischen Farbentwicklerlösungen in Berührung gebracht werden und es treten dabei unerwünschte Nebenreaktionen auf. Man ist daher weiterhin bestrebt. Farbkuppler zu finden, die nicht nur selbst stabil sind, sondern auch wirksam Verfärbungen und das Ausbleichen von farbphotographischen Biloern unter der Einwirkung von sichtbarer und ultravioletter Strahlung verhindern. Hinzu kommt, daß derartige Farbkuppler nicht nur Farbstoffe mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit liefern sollen, sondern auch eine ausgezeichnete Farbcntwickelbarkeit, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Dispersionsstabilität in der Silberhalogenidemulsion des sie enthaltenden lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials aufweisen müssen. Die damit erzielbaren Farbdichten müssen ausreichend hoch sein und die Wellenlängenbereiche der Lichtabsorption sollen innerhalb der gewünschten Bereiche liegen. Schließlich dürfen sie die charakteristischen Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionsschichten, in die sie eingearbeitet werden, nicht beeinträchtigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das farbphotographische Bilder mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Verfärbung und Lichtechtheit gegenüber der Einwirkung von sichtbarer und ultravioletter Strahlung aufweist

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen Farbkuppler enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Farbkuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet wird

Cp-X

O —R

worin Cp für einen an der kuppelnden oder nicht-kuppelnden Stelle mit dem restlichen Molekül verbundenen Kupplerrest steht, z. B. einen Gelbkupplerrest (z. B. von Gelbkupplern vom offenkettigen aktiven Methylentyp), einen Magenta- bzw. Purpurroikupplerrest (z. B. von Kupplern vom 5-Pyrazolon-, Pyrazoiinobenzimidazol-, Indazolon-, Pyrazolonlriazol- und Cyanoacelyltyp) und einen Cyankupplerrest (z. B. von Kupplern vom Phenol-, a-Naphthol- und Pyrazolochinazolontyp). Die Substituenten Ri, R2 und Rj stellen jeweils Wasserstoff, Halogen (z. B. Fluor, Chlor oder Brom), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Bulyl-, lsobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Octyl oder n-Dodecyl), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl und Octenyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Naphthyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy und Dodecyloxy), eine Alkenyloxygruppe (z. B. Allyloxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Äthylthio, Butylthio und Octylthio), eine Alkenylthiogruppe (z. B. Allylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio), eine AcylgrupDe (z. B. Acetyl und Benzoyl), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino und Benzoylamino), eine Diacylaminogruppe, eine Acyloxygruppe (z. B. Acetyloxy und Benzoyloxy), eine Sulfonamidogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl) oder eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl und Butoxycarbonyl) dar. Der Substituent R stellt Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Ociyl, n-Dodecyl und n-Octadecyl, insbesondere mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylguppe (z. B. Allyl, Octenyl und Oleyl), eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclohexyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl oder Naphthyl), einen heterocyclischen Ring (z. B. Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl,

4^Γ> Chinonyl, Thienyl, Piperidyl, Pyrolyl, Pyrrolinyl, Tetrazolyl, Thiozinyl, Imidazolyl, Morpholine Furyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazo-IyI und Furanyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Propioloyl, Octanoyl, Dodecanoyl, Octadecanoyl, Ben-

5(i zoyl und Cinnamoyl), eine Carbamoylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder die Gruppe Cp-X- dar und X bedeutet eine einfache Bindung, eine Alkylengruppe (z. B. Methylen, Äthylen, Trimethylen, Hexamethylen, Octametl.ylen, Dodeca-

melhylen, Propylen, Äthyliden, Butyliden und Octyliden), eine Cycloalkylengruppe (z. B. Cyclohexylen), eine Arylengruppe (z. B. Phenyleii), eine zweiwertige Gruppe (z. B. Xylylen), worin mindestens eine Alkylengruppe und minestens eine Arylengruppe miteinander verbunden sind, eine zweiwertige heterocyclische Gruppe oder eine zweiwertige Gruppe, wie —CO—, —CS-, -SO₂-, -CONH- oder -SO₂NH-, wobei R,, R₂ und Rj gleich oder voneinander verschieden sein können.

b5 Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, Ri eine Niedrigalkylgruppe, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff und X eine geradkettige oder verzweigte Alkylengrup-

pe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind bevorzugt, wobei solche Verbindungen, bei denen Ri eine Methylgruppe bedeutet, besonders bevorzugt sind.
Die folgende Struktureinheit wird hier stets als A bezeichnet:

OR

Von den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern sind z. B. besonders bevorzugte Verbindungen solche der folgenden allgemeinen Formel M.

Cp-X

X-Cp

In der allgemeinen Formel II haben Cp, Ri, R2, R3 und X die gleiche Definition, wie sie oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegeben wurde.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe stehen, werden bevorzugt, wobei die Verbindungen, bei denen Ri für eine Methyigruppe steht und R2 und R3 jeweils Wasserstoff bedeuten, mehr bevorzugt sind.

In den obigen allgemeinen Formeln I und II steht Cp für den Rest eines GeIb-. Purpur- oder Cyankupplers, vorzugsweise für den Rest

eines Acylacetonitrilgelbkupplers.
eines Acylacetanilidgelbkupplers,
eines Acylacetylgelbkupplers.
eines 5-Pyrazolonpurpurkupplers,
eines Imidazolonpurpurkupplers,
eines Pyrazolinobenzimidazolpurpurkupplers
(insbesondere eines 5-Pyrazolonkupplers),
eines Phenolcyankupplers,
eines a-NaphthoIcyankupplers und
eines Pyrazolochinazoloncyankupplers.

Geeignete Gelbkupplerreste sind solche der allgemeinen Formel 111.

Allgemeine Formel III:

R_n-COCHCON

Ri

R₁₃

Darin stehen Rii„ Ru und Ru unabhängig voneinander für eine Gruppe, die in üblichen Acylacetanilidkupplern vom 4-Äquivalenttyp verwendet werden- Rn steht typischerweise beispielsweise für eine Alkylgruppe (ζ. Β. jo Methyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, tert.-Hexyl, 1-Methylpentyl, Neopentyl, Isohexyl, tert.-Octyl und n-Dodecyl), Terpenylgruppe (z. B. Norbonyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Naphthyl) und einen heterocyclischen Ring (z. B. Furanyl, Pyridyl, Thiazolyl, Oxazolyl,

r> Benzooxazolyl und Imidazolyl).

R12 und Ru stehen unabhängig voneinander für eine Gruppe, die gleich oder verschieden sein kann, z. B. für Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl, n-Butyl oder n-Dodecyl) und eine Arylgruppe (z. B.

Phenyl oder Naphthyl), wobei das Alkyl und das Aryl in den Arylgruppen unabhängig voneinander Substituenten, wie nachstehend erläutert tragen können.

Ζ, steht für Wasserstoff oder eine Gruppe, die zum Zeitpunkt des Kuppeins des Kupplers mit einem

Oxidationsprodukt des Farbentwicklers abspaltbar ist (nachstehend als »Abspaltungsgruppe« bezeichnet).

Beispiele für geeignete Abspaltungsgruppen sind solche Gruppen, wie sie in der Photographic bekannt sind, wie z.B. Halogen, —OR', -OCOR', -SR'.

-OCONHR', -OSO₂NHR', -NHCOR'. -NHSO₂R' (wobei R' für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring steht), —SO3H, -SCN, eine Azogruppe oder ein heterocyclischer Ring, wie vorzugsweise ein 5- oder 6gliedriger

heterocyclischer Ring, der Stickstoff, Sauerstoff und/ oder Schwefel enthält (z. B. Tetrazolyl, Triazolyl, Thiazolinyl, Thiazolyl, Triazinyl, Imidazolinyl, Benzimidazolinyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Oxazolyl oder Succinimid etc.).

Typische Beispiele von solchen Abspaltungsgruppen werden beispielsweise in den JP-OS 10135/1975, 91323/1975, 120 334/1975, 91323/1975, 120 334/1975, 130 441/1975,25 228/1975,37 647/1975,52 828/1976 und 117 422/1976, den US-PS 36 17 291 und 32 27 550 und in

derGB-PS13 31 179beschrieben.

Mindestens eine der Gruppen Rn, R12, R13 und Zi ist jedoch eine wie oben unter A angegebene Gruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein heterocyclischer

Ring mit Einschluß einer Gruppe A, die durch X angefügt ist.

Unter den Cp-Gruppen der allgemeinen Formel III, die von besonderer Eignung für die Erfindung sind, sind Cp-Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln III-a oder III-b zu nennen.

Formel III-a:

R₁₁-COCHCO-NH
Z,

X"—Ri₃-

IO

15

Formel Ill-b:

-R₁₁-COCHCO-NH
Z₁

X"—

In den allgemeinen Formeln III-a und III-b haben Rn und Zi unabhängig voneinander die Definition gemäß der allgemeinen Formel III.

Xi' steht für Halogen, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe. X" steht für

— NHCO— -NHSO₂-

— COO— -SO₂-

— NHCONH— —CONH — SO₂NH-

35

■10

45

Rn' steht für eine Aikylengruppe, eine Arylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Ring. Rn" steht für eine Alkylgruppe, so eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder einen heterocyclischen Ring. Rn' steht für eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe, A^f steht für eine Einfachbindung,

55

— O —

A₁'
-N—

—S-

-SO₂-

60

tert-Dodecyl), eine Arylgruppe (ζ. Β. Phenyl), eine Alkarylgruppe mit einem Alkylteil mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (ζ. B. 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 4-ButyIphenyl, 4-Octylphenyl und 4-Dodecylphenyl) oder eine Alkylgruppe, wobei die Arylgruppe oder Alkarylgruppe eine Gruppe A, die durch X angefügt ist, einschließt.

Ri₂ und Rn stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Phenyl, das durch X durch Wasserstoff substituiert ist, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Gruppe A mit der Maßgabe, daß beide Gruppen R₎₂ und R_n nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.

Geeignete Purpurkupplerreste sind solche der allgemeinen Formel IV.

Allgemeine Formel IV:

20

25

Darin stehen Rm und R15 unabhängig voneinander für eine Gruppe, wie sie in üblichen pyrazolonartigen Kupplern vom 4-Äquivalenltyp verwendet werden. R,₄ steht z. B. für Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl, lsopropyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, tert-Octyl, Dodecyl und Octadecyl insbesondere mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl), eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclohexyl), eine Terpenylgruppe (z. B. Cyclohexyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Naphthyl), einen heterocyclischen Ring (z. B. Pyridyl, Chinolyl, Furyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl und Naphthooxazolyl). Eine besonders gut geeignete Gruppe Rh ist eine Phenylgruppe, in der mindestens eine der ortho-Positionen des Phenylrings durch eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder durch Halogen substituiert ist.

Der Substituent Ru schließt solche Gruppen ein, wie sie im Falle von Rh genannt wurden, z. B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring.

Z₂ hat die gleiche Definition wie Zi im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel HI, jedoch mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten Rh, Ri5 und Z₂ eine Gruppe A, eine Gruppe, in der A durch X gebunden ist, oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein heterocyciischer Ring, der diese Gruppe darin enthält, ist

Beispiele für Cp-Gruppen der allgemeinen Formel IV, die von besonderer Eignung für die Erfindung sind, sind Cp-Gruppen der folgenden Formeln IV-a und IV-b:

Formel IV-a:

und Ai ' steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe.

In den obengenannten allgemeinen Formeln 1Π und III-a steht Rn vorzugsweise für eine tert-Alkylgruppe (z.B. tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Hexyl, tert-Octyl rand

Formel IV-b:

11

X'—R,

Darin steht Ri₄ für eine Alkylgruppe, ein Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring. X' steht für

-NHCO

A'stehl für eine Einlachbindung,

— O— —S— -SO₂
oder

Ai

— ΝΑ" steht für eine Alkylgruppe, Ri₄' steht für eine

Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Ring. Z₂ steht für Wasserstoff oder eine Abspaltungsgruppe und Ai' steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylruppe.

In den obigen Formeln IV-a und IV-b steht X' vorzugsweise für

D —

— NH

— NHCO

D —

oder

—NHCO —N

oder

— NHCO -NH

mehr bevorzugt iür
Y

Y'

D —

Y steht für Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe. Y' steht für Y. B steht für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe. D steht für

—NHCO— —CONH— -NHSO₂- -SO₂NH

Il c—,

-A' —

-NH

D —

oder

— NHCO

D—

oder

C—I

Il ο

—NHCOCH—A'— A"OOCCH₂

—NHCOCH₂ A'OOC — CH—A'—

und R₁₄ steht vorzugsweise für halogensubstituiertes Phenylen, halogensubstituiertes Alkylphenylen oder halogensubstituiertes Niedrigalkoxyphenylen.

In der obigen allgemeinen Formel IV steht R_]4 vorzugsweise für halogensubstituiertes Phenyl, halogensubstituiertes Alkylphenyl, halogensubstituiertes Niedrigalkoxyphenyl oder die obengenannte Gruppe A, die durch X substituiert ist R15 steht für eine Arylaminogruppe, oder eine Acylaminogruppe (wobei das Aryl der Arylgruppe durch ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Niedngalkoxygruppe oder eine Gruppe A, substituiert durch X, substituiert sein kann).

Geeignete Cyankupplerreste sind solche der allgemeinen Formeln V, VI und VII.

Allgemeine Formel V:
OH

Allgemeine Formel VI:

IO

Pyridinyl, Pyralinyl, Pyridalinyl, Chinolyl, Furaryl, Thienyl, Piperidyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Tetrazolyl, Thialinyl, Imidazolyl, Morpholino, Furyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl und Benzthiazolyl.

Z3 hat die gleiche Bedeutung wie Zi in der allgemeinen Formel III mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Subsiituenten Rk,. Rn, Ris und Z3 eine Gruppe A durch X oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Arylgruppe oder ein heterocyclischer Ring, der die Gruppe A, angefügt durch X, enthält, ist.

Unter den Cp-Gruppen der allgemeinen Formeln Vl und VlI werden die für die Erfindung besonders gut geeigneten Cp-Gruppen durch die nachstehenden Formeln VI-a und VII-a angegeben.

Formel Vl-a:

20

25 OH

NHCO-

Allgemeine Formel VII:
OH

R,

CON

Formel VII-a:

OH

CONH-

In den obigen Formeln stehen R|_b, R17 und Ri₈ unabhängig voneinander für eine Gruppe, die in üblichen Phenol- oder a-Naphtholkupplern vom 4-Äquivalenttyp verwendet werden. Rh, steht beispielsweise für Wasserstoff, Halogen, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylaminogruppe, —O—Ri9 oder —S—Riq (worin Rjq eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet). Wenn zwei oder mehrere Gruppen R|_b in dem gleichen Molekül vorhanden sind, dann können zwei oder mehrere Gruppen R_1b unterschiedliche Gruppen sein. Rn und Ri₈ stehen unabhängig voneinander für eine aliphatische Kohlenwasscrstoffgruppc, eine Aryigrüppc oder einen heterocyclischen Ring, wobei einer der Substituenten Ri7 und Rib Wasserstoff sein kann. Ri₇ und R18 können miteinander einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden, k ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. / ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 5. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann t>o entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Sie kann geradkettig, verzweigt oder cyclisiert sein. Vorzugsweise ist dieser Rest eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, IsobutyL Dodecyl, Octadecyl, Cyclobutyl und Cyclohexyl) oder eine &5 Alkenylgruppe (z.B. Allyl und Octenyl). Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und dergleichen. Typische Beispiele für heterocyclische Ringe sind Darin steht K\_b für Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe. Zt steht für Wasserstoff oder eine Abspaltungsgruppe. / hat die Bedeutung 1 bis 3 und m die Bedeutung 1 bis 5.

'In der obigen Formel VI-a wird eine für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignete Gruppe Cp durch die nachfolgende Formel VI-a-1 angegeben.

5(i Formel VI-a-1:

55 OH

NHCOR₂₀

— R₃₁-CONH

Darin bedeutet R20 eine Alkylgruppe. eine Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring oder eine Cycloalkylgruppe. R21 steht für eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe.

In der obengenannten allgemeinen Formel VI-a steht Rib vorzugsweise für Halogen oder eine Methylgruppe.

Nachstehend werden typische Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler angegeben:

(M-I)

15

Cl

16

NH

CH₃ CH₃

NHCOCH,O

CH₃ CH

!— OCH₂CONH

(M-2)

CH₃ CH₃

OCHCONH C4H9

N O

Cl-/ γ-CI

18

(M-3)

CH₃ CH₃

NHCOCHO CsH]₃

CH₃ CH₃

CH₃

I—OCHCONH

Cl

(M-4)

CH₃ CH₃

OC₈H₁₇

CH₃

(MS)

19

Cl

-NH

CH₃

CH₃ CH₃

O N

Cl

NHCOCH₂CH₂O

Cl

Cl

CH₃ CH₃

— OCH₂CH₂CONH

(M-6)

Cl

-NH

CH₃

CH₃ CH₃

N NHCOCH₂CH₂CH₂O

Cl

Cl

CH₃ CH₃

Cl

OCH₂Ch₂CH₂CONH

NH-

Cl

N

Cl

Cl

(M-7)

-NH

CH₃ CH₃

O N

cj.-r >—ei

NHCOCHO C12H25

CJ

CH₃ CH;

—CHCONH
C12H25

(M-8)

-NHCO

CH₃

CH₃ CH₃

OCHCONH
C₆H)₃

23 24

(M-9)

CH

CH₃ CH₃

NHCOOCH₂CH₂O

CH₃ CH

— Ο —CH₂CH₂OCONH

(M-IO)

Cl CH₃

CONHCH₂Ch₂CH₂CH₂O

CH₃ CH₃

CH₃

NH-

>— OCH₂CH₂CH₂Ch₂NHCO N

CH₃

(M-Il)

25

-NHCOCH,

N
O N

Cl-/^—Cl

CH₃

OCH₂CH₂O-

CH₃ CH₃

CH₃

26

	λ, O N	T-NHCOCH3
CH3 ?<	-ψ	-Cl
O^	-OCH2CH2O
CH3 / \

(M-12)

CH₃

CH₃ CH₃

Cl

O <ζ ^)-NH- -OCH₂CH₂—rA /^ N

N O

(M-13)

C₁₈H₃₅ (A 1 - 2)

C₁₈H₃₅ (A 1-2)

1— O CH₂CH₂CH₂NHCO

CH₃

CH₃ CH₃

NHCOCHO C12H25

CH₃ CH₃

¹—OCHCONH

(M-16)

CH₃ CH₃ CH₃

NHCOCHO — l|	v>	-O
I C4H9	>
	CH3	CH3

C12H25

CH₃

OCHCONH C₄H₉

(M-17)

CH₃

CH₂O

N N

N-=

OCH₂-

CH₃ CH₃

CH₃

TnI N

31

(M-IS) CH₃ CH₃

(Μ-19)

CI

-NH

CH CH₃ CH₃

O N

NHCO(CH)₃O

Cl-X >—Cl

CH₃ CH₃

Cl

(M-20)

(Μ-21) CH₃ CH₃

Cl

33

(M-22)

CH₃

O N

-NHCOCHO

C₄H₉

Ολ—f \—Cl

Y Cl CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

(M-23)

CH₃ CH₃

— OCHCONH C₂H₅

(M-24)

CH₃COO

Cl

-NH

CH

CH₃ CH₃

0 N

NHCO(CHz)₃O

Cl

Cl

OCOCHj

CH₃ CH₃

CH₃

35

36

(M-25) CH-,

CK₃ CH₃

C₂H₅ Ct)H,,C₅-<f V-OCHCONH

C₅H₁₁(I)

(M-26)

SO₂NH

CH₃

CH₃ CH₃

NHCOCHO C4H9

CH₃ CH₃

Cl

OCHCONH C₄H₉

NH-

N \

Cl-V NHSO₂-^

Cl

(M-27)

CI

A \

N N-

-NH

N

CH₃ CH₃

NHCOCHO C₆H₁₃

CH₃ CH₃

Cl

OCHCONH C₆H₁₃

NH-π , N N

N 0 \=^

37

(Y-D

CH₃

CH₃-CCOCh₂CONH CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

NHCOCH₃O

CH₃ CH₃

OCH₂CONH

CH₃

-NHCOCh₂COC-CH₃ CH₃

(Υ-2)

CH₃ Ch₃-CCOCHCONH

I I

CH₃ Cl

CH₃

CH₃ CH₃

NHCOCH₂O

L-OCH₂CONH

CH₃

NHCOCHCOC — CH3 Cl CH₃

39

(Υ-3)

CH₃ CH₃

L- OCH₂CONH NHCOCHCOC-Ch₃

(Υ-4)

CH₃ CH₃

CH₃-CCOCh₂CONH

— OCHCONH

CH₃

NHCOCH₂COC-Ch₃ CH₃

41

42

CH₃
CH₃- CCOCHCONH

I I

CH₃ Cl

CH

CH₃ CH₃

NHCOCHO C4H9

CH₃ CH₃

OCHCONH C₄H,

CH₃

NHCOCHCOC-Ch₃ Cl CH₃

CH₃ CH₃

CH₃-CCOCHCONh

OCHCONH C₄H₉

CH₃ NHCOCHCOC-Ch₃

44

(Υ-7)

CHj

CH₃-C-COCH₂CONH CH₁

CH, CH,

NHCO(CH₂)jO

CHj CHj

Cl

^LO(CH₂)jCONH

CHj

NHCOCH₁COC-CHj

CHj

(Y-8)

CH₃
CH₃-CCOCHCONH

I I

CH₃ Cl

Cl

CH

CH₃ CHj

NHCO(CH₂)JO

— 0(CHaCONH

CH₃
— CH₃

Cl CH₃

CH₃ CH₃

Ch₃C-COCHCONH

NHCO-(CHj)₃-O —<'

ONO

Ο—(CH₂),CO —NH

CHiCCOCHCONH ONO

CH3—C — COCHCONH

NHCOCHCOC—CH

OCHCONH

C4H9

47

(Y-H)

COCHCONH

OCOCH₃

48

CH₃ CH₃

OCH₂CH₃O

CH₃ CH₃

OCOCH₃

(Y-12)

Cl

COCH₂CONH

CH

CH₃ CH₃

OCH₃

NHCOCH₂CH₂CH₂O

CH₃ CH₃

L-OCh₂CH₂CH₂CONH

CH₃O

(Y-13)

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

OCH₂CH₂O COCH₂CONH

OCH₃

130 230/289

49

(C-I)

CH

CH₃ CH₃

50

CONHCH₂CH₂O

OH

OCH₂CH₂NHCO-Zy^]

(C-2)

OH

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

OCH₂CH₂Ch₂CH₂NHCO

(C-3)

OH CH₃

CONHCH₂CH₂CH₂O CH₃ CH₃

CHj CH₃

OH

!—OCH₂CH₂Ch₂NHCO

Cl

(C-4)

OH

C₂H₅ CONHCH₂CHO

CH CH₃ CH₃

OH

OCH₃

CH₃ CH₃

CONHCH₂CH₂CH₂O

OCH₂CONHCH₂CH₂OCh₃ 52

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

OH

OCH₂CONHC₂H₄₀CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

CONHCH₂CH₂O-OSO₂CH₃ CH₃ CH₃

OH

OCH₂CH₂NHCO CH₃

OSO₂CH₃

OH

CH₃

CH₃ CH₃

CONHCH₂CH₂Ch₂CH₂O

OCH₂CH₂Cl

CH₃ CH₃

OH

¹—OCh₂CH₂CH₂CH₂NHCO

OCH₂CH₂CI

OH

CONHCH₂CH₂Ch₂CH₂O

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

OH

-OCIi₂CH₂CH₂CH₂NHCO

OCONH-

-NO₂

(C-IO)

OH

CH₃ CH₃

CONHCh₂CH₂CH₂CH₂O

NHS0₂^^ X

CH₃ CH

OH

L-OCH₂CH₂CH₂CHjNHCO

NHSO₂

-NO₂

«ff ύ Ι

55

56

CH₃

OH

(C-13)

OH CH₃

NHCOCH₂CH₂CH₂O

CH

CI

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

OH

OCH₂CH₂CHjCONH CH₃

(C-14)

Cl-

CH

OH

CH

CH₃ CH

NHCOCHO OH

Cl

(C-15)

OH

HCF₂CF₂CONH

CH₃ CH₃

-NHCOCF₂CF₂H

-OCHCONH
C₂H₅

Nachstehend werden Synthesebeispiele für die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler angegeben.

Synthesebeispiel 1
Herstellung der Beispielsverbindung (M-I)

a) Zwischenverbindung 1:
Synthese von (4,4,7,4',4',7'-Hexamethyl-

6,6'-diäthoxycarbonylmethoxy-2,2'-spirobichroman)

In einer Lösung von 95 g Natriummetall in 21 absolutem Äthanol wurden 552 g 4,4,7,4',4',7'-Hexamethyl-6,6'-dihydroxy-2,2'-spirobichroman aufgelöst und die resultierende Lösung wurde 30 min auf einem heißen Wasserbad am Rückfluß erhitzt. Sodann wurde das Äthanol bei vermindertem Druck abdestilliert. Auf diese Weise wurden Kristalle erhalten. Die Kristalle wurden in 41 Xylol suspendiert und die resultierende Suspension wurde mit 600 g Äthyl-a-bromacetat versetzt Danach wurde 3 h lang am Rückfluß erhitzt Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach Beendigung der Reaktion in 8 1 Wasser gegossen, wodurch die Xylolschicht davon abschied. Die Wasserschicht wurde einmal mit Xylol extrahiert, wodurch die Xylolschicht abgetrennt wurde. Die so abgetrennten Xylolschichten wurden vereinigt und die vereinigte Xylolschicht wurde mit Wasser gewaschen und sodann auf Natriumsulfat getrocknet Die durch Einengung des Lösungsmittels erhaltenen Kristalle wurden zweimal aus 3,21 Methanol umkristallisiert, wodurch das gewünschte Produkt, Fp 115 bis 118° C, erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 583 g (Ausbeute 72%).

b) Zwischenverbindung 2:
Synthese von (4,4,7,4',4',7'-Hexamethyl-

6,6'-bis-hydroxycarbonylmethoxy-2£'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 401 g der Zwischenverbindung 1 in 61 Äthanol wurde eine Lösung von 185 g Natriumhydroxid in 285 ml Wasser gegeben und die resultierende Lösung wurde durch einstündiges Rückflüssen auf einem heißen Wasserbad zur Reaktion gebracht. Nach beendigter Reaktion wurde etwa >/2 des Äthanols bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde in eine Lösung aus 5,8 1 eines Eis/Wasser-Gemisches und 580 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Auf diese Weise wurden Kristalle erhalten. Nach dem Waschen mit Wasser wurden die Kristalle gründlich mit Äthanol gewaschen, wodurch ein im wesentlichen reines gewünschtes Produkt, Fp 253 bis 254° C, erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 325 g (Ausbeute 91 %).

c) Herstellung der Beispielsverbindung (M-1)

Ein Gemisch aus 135 g der Zwischenverbindung 2, 130 g Thionylchlorid und 3 cm³ Pyridin wurde unter Rühren und unter Rückflüssen umgesetzt Dabei bildete sich allmählich eine gelbe Lösung. Nach Beendigung einer einstündigen Reaktion wurde das Thionylchlorid vollständig unter vermindertem Druck abdestilliert Dabei wurden gelbe Kristalle erhalten. Die Kristalle wurden in 21 Acetonitril aufgelöst und die Lösung wurde zu einer Suspension von 203 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chloranilino)-pyrazolon (5) in 200 ml Acetonitril gegeben. Die resultierende Suspension wurde mit 45 g Pyridin versetzt und unter Rückfluß zur Umsetzung gebracht Nach Beendigung einer zweistündigen Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und sodann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden die Kristalle dreimal aus Benzol umkristallisiert wodurch das gewünschte Produkt Fp 202° C, erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 204 g (58,23⁰A der Theorie). Durch die Werte des kernmagnetischen Resonanzspektrums (NMR), Infrarot-Absorptionsspektrums (IR) und der Elementaranalyse wurde bestätigt daß das so erhaltene Produkt das Endprodukt war.

Elementaranalyse (CsTH₄BClBNaOs):
Berechnet: C 54,46, H 3,82, N 8,92, el 22,61%,
gefunden: C 54,17, H 3,98, N 9,15, Cl 22^2%.

Synthesebeispiel 2
Herstellung der Beispielsverbindung (M-3)

a) Zwischenverbindung 1:
Synthese von (4,4,7,4',4',7'-HexamethyI-

6,6'-bis-( 1 -äthoxycarbonyl)-n-heptanoxy-2,2'-spirobichroman)

In einer Lösung von 4,8 g Natriummetall in 250 ml absolutem Äthanol wurden 27,6 g 6,6'-Dihydroxy-4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman aufgelöst und die resultierende Lösung wurde am Rückfluß erhitzt. Nach beendigter Umsetzung wurde das Äthanol abdestilliert und die resultierenden Kristalle wurden in 200 ml Xylol suspendiert. Die resultierende Suspension wurde mit 45 g Äthyl-a-bromoctanoat versetzt und am Rückfluß erhitzt. Nach beendigter Umsetzung wurde die Reaktior.sflüssigkeit in 400 m! Wasser gegossen, wodurch sich die Xylolschicht abtrennte. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Xylolschicht mit einer abgekühlten 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und sodann mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde sie über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch eine sirupartige Verbindung erhalten wurde. Die so erhaltene Verbindung wurde durch Silikagelchromatographie unter Verwendung von Benzol als Entwicklungslösungsmittel gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt in sirupartiger Form erhalten wirde. Die Ausbeute betrug 34 g(64,2% der Theorie).

b) Zwischenverbindung 2:
Synthese von (4,4,7,4',4',7'-Hexamethyl-

6,6'-bis-(l -carboxy-n-heptoxy)-

4,4,4',4'7,7'-hexamethyl-

6,6'-bis-(l-hydroxycarbonyl)-n-heptanoxy-

2,2'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 30 g der Zwischenverbindung 1 in 300 ml Äthanol wurde eine Lösung von 10,7 g Natriumhydroxid in 16,5 ml Wasser gegeben. Die resultierende Mischlösung wurde am Rückfluß umgesetzt. Nach einstündiger Umsetzung wurde eine Hälfte des Äthanols abdestilliert und der Rückstand wurde in eine Lösung aus 336 ml eiskaltem Wasser und 33,6 ml konzentrierter Salzsäure gegossen, wodurch Kristalle abgeschieden wurden. Nach dem Waschen und anschließenden Trocknen konnte die so erhaltene Verbindung bei der nachfolgenden Reaktion ohne besondere Reinigung verwendet werden.

c) Synthese der Beispielsverbindung (M-3)

Zu einer Lösung von 21,4 g der Zwischenverbindung 2 in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 7,6 g Phosphorpentachlorid gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1 h unter heftigem Rühren und unter Rückfluß auf einem heißen Wasserbad erhitzt Nach beendigter Umsetzung wurden der Tetrachlorkohlenstoff und das resultierende Phosphoroxychlorid vollständig abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde in 300 ml wasserfreiem Acetonitril aufgelöst Die Lösung wurde mit 12,x g i-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chlor)-5-pyrazolon versetzt Das resultierende Gemisch wurde unter Rückfluß und unter Rühren zur Umsetzung gebracht Nach einer sechsstündigen Reaktion wurde die durch Filtration erhaltene Mutterlauge in 300 ml Wasser gegossen und sodann mit Äthylacetat extrahiert Nach gründlichem Waschen mit Wasser wurde der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet Sodann wurde das Äthylacetat abdestilliert, wodurch die Verbindung in

sirupartiger Form erhalten wurde. Nach gründlichem Waschen mit η-Hexan wurde die Verbindung durch · Silikagelchromatographie gereinigt, wobei ein 500:1-Gemisch aus Benzol und Äthylacetat als Entwicklungslösungsmittel verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 23,4 g der in sirupartiger Form mit einer Ausbeute von 50,1% erhalten. Anhand der gemessenen IR-, NMR- und Elementaranalysenwerte wurde bestätigt, daß die erhaltene Verbindung das Endprodukt war.

Elementaranalyse (C6oH72Cl8N₈0₈): Berechnet: C 58,15, H 5,06, N 7,87, Cl 19,94%, gefunden: C 57,99, H 5,05, N 8,01, Cl 19,81%.

Synthesebeispiel 3 Herstellung der Beispielsverbindung (M-7)

a) Zwischenverbindung 1: Synthese von (6,6'-Bis-(l-äthoxycarbonyl-

n-tridecyloxy)-4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman)

In einer Lösung von 5,5 g Natriummetall in 300 ml absolutem Äthanol wurden 36,8 g 4,4,7,4',4',7'-Hexamethyl-6,6'-dihydroxy-2,2'-spirobichroman aufgelöst und

die resultierende Lösung wurde 30 min am Rückfluß erhitzt. Nach beendigter Umsetzung wurden die durch Abdestillieren des Äthanols erhaltenen Kristalle in 300 ml Xylol suspendiert und die Suspension wurde mit 74 g Äthyl-ix-bromtetradecanoat versetzt und unter

Rühren 3,5 h lang am Rückfluß umgesetzt. Nach beendigter Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in 300 ml Wasser gegossen und sodann mit Ligroin extrahiert. Die Mischschicht aus Ligroin und Xylol wurde mit Wasser gewaschen und sodann mit einer gekühlten 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Danach wurde sie mit Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, wodurch eine Verbindung, Kp 182 bis 186° C, erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 49,9 g (56,9% der Theorie).

b) Zwischenverbindung 2: Synthese von (6,6'-Bis-(l -carboxy-n-tridecyloxy)-

4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 43,8 g der Zwischenverbindung 1 in 300 ml wurde eine Lösung von 16 g Natriumhydroxid in 25 cm³ Wasser gegeben und das resultierende Gemisch wurde 1 h lang am Rückfluß erhitzt Nach beendigter Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in eine wäßrige Lösung aus 500 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure gegossen, wodurch Kristalle abgeschieden wurden. Die durch Filtration abgetrennten Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wodurch 38,2 g (Ausbeute 93,1%) weiße Kristalle erhalten wurden, die bei der nachfolgenden Reaktion ohne Reinigung verwendet wurden.

c) Synthese der Beispielsverbindung (M-7)

Eine Lösung von 21,5 g der Zwischenverbindung 2 in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mit 5,2 g Phosphorpentachlorid versetzt und das resultierende Gemisch wurde 1 h lang am Rückfluß erhitzt Nach beendigter Umsetzung wurden der Tetrachlorkohlenstoff und das resultierende Phosphoroxychlorid vollständig abdestilliert Der so erhaltene Rückstand wurde in 300 ml wasserfreiem Acetonitril aufgelöst und die Lösung

wurde mit 18,2 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chloranilino)-5-pyrazolon beschickt. Sodann wurde unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach 6stündiger Reaktion wurde die durch Filtration abgetrennte Mutterlauge in 300 ml Wasser gegossen und sodann mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Waschen des Extrakts mit Wasser und anschließendem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch ein sirupartiges Produkt erhalten wurde. Nach dem Waschen mit η-Hexan wurde das sirupartige Produkt durch Silikagelchromatographie gereinigt, wobei ein 95:5-Gemisch aus Benzol und Aceton verwendet wurde, wodurch 20,2 g (Ausbeute 51,3%) des gewünschten Produkts in sirupartiger Form erhalten wurden. Durch NMR-, IR- und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das gewünschte Produkt das genannte Endprodukt war.

Elementaranalyse (Cbi

Berechnet: C 61,06, H 6,03. N 7,04, CM7,84%
gefunden: C 60,85, H 6,04, N 7,11, Cl 17,66%

Synthesebeispiel 4
Herstellung der Beispielsverbindung (Y-4)

a) Zwischenverbindung 1:
Synthese von (6,6'-Bis-(l-äthoxycarbonyl-

n-pentyloxy-4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 5,5 g(0,24 Mol) Natriummetall in 200 ml absolutem Äthanol wurden 37,6 g (0,102MoI) 6,6'-Dihydroxy-4,4,4',4'7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman gegeben und das resultierende Gemisch wurde durch Erhitzen am Rückfluß umgesetzt. Nach beendigter Umsetzung wurde das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert und die resultierenden Kristalle wurden in 100 ml Xylol suspendiert. Die Suspension wurde mit 44 g (0,2 Mol) Äthyl-a-brom-n-hexanoat versetzt und 3 h lang umsetzen gelassen, indem am Rückfluß erhitzt wurde. Nach beendigter Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in 1 1 Wasser gegossen und die gebildete Xylolschicht wurde abgetrennt. Die Wasserschicht wurde einmal mit Xylol extrahiert und beide so erhaltenen Xylolschichten wurden miteinander vereinigt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die vereinigte Xylolschicht über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck konzentriert und die resultierende viskose Flüssigkeit wurde durch Silikagelchromatographie gereinigt, wobei ein 98:2-Gemisch aus Benzol und Aceton als Entwicklungslösungsmittel verwendet wurde. Es wurden 46 g (Ausbeute 69%) einer hellgelben viskosen Fiüssigkeii erhalten.

b) Zwischenverbindung 2:
Synthese von (6,6'-Bis-(l -carboxy-n-pentoxy)-

4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 33 g (0,05 Mol) der Zwischenverbindung 1 in 100 ml Äthanol wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung von 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxid gegeben und das resultierende Gemisch wurde 1 h lang unter Erhitzen auf Rückfluß hydrolysiert. Nach beendigter Hydrolyse wurde etwa eine Hälfte der Äthanolmenge bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde in 400 ml eiskaltes Wasser gegossen, welches 38 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Es wurde mit Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewa-

sehen, über Natriumsulfat getrocknet und sodann unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch ein hellgelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus einem Gemisch aus η-Hexan und Benzol umkristallisiert, wodurch 22 g (Ausbeute 74%) weiße Kristalle, Fp 153 bis 156° C, erhalten wurden.

c) Zwischenverbindung 3:
Synthese von (6,6'-Bis-[l-(4-chlor-3-carbamoyl)-

n-pentoxy]-4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 18 g (0,03 Mol) der Zwischenverbindung 2 in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 13,8 g (0,066 Mol) Phosphorpentachlorid gegeben und das Gemisch wurde 1 h lang durch Erhitzen am Rückfluß umgesetzt. Nach beendigter Freisetzung von Salzsäure wurden das resultierende Phosphoroxychlorid und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch eine Verbindung in sirupartiger Form erhalten wurde. Eine Lösung dieser Verbindung in 60 ml Aceton wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 10,4 g (0,06 Mol) 4-Chlor-3-nitroanilin, 5.7 g Pyridin und 90 ml Aceton gegeben und das resultierende Gemisch wurde sodann 1 h lang durch Erhitzen am Rückfluß zur Umsetzung gebracht. Nach beendigter Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde in Benzol aufgelöst. Die Benzollösung wurde mehrfach mit einer wäßrigen Salzsäurelösung und Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Einengung unter vermindertem Druck lieferte ein gelbes Pulver. Die Umkristallisation aus einem Wasser/Äthanol-Gemisch lieferte 17,6 g (Ausbeute 65%) hellgelbe Kristalle. Fp 90 bis 93° C.

d) Zwischenverbindung 4:
Synthese von (6,6'-BiS-[I -(S-amino^-chlor-

carbamoyl)-n-pentoxy]-4.4.4',4'.7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman)

Zu einer Lösung von 13,6 g (0,015 Mol) der Zwischenverbindung 3 in 120 ml Äthylacetat, die 6,5 g Eisenpulver enthielt, wurden allmählich unter Rückfluß 25 ml 90%ige Essigsäure zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 12 h lang am Rückfluß umgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde zusanv men mit Benzol unter Erhitzen geschüttelt. Die abgetrennte Benzolschicht wurde mehrfach mit einer wäßrigen Salzsäurelösung und Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Konzentration unter vermindertem Druck lieferte ein weißes Pulver. Das so erhaltene weiße Pulver wurde aus einem rviischiösungsmitiei aus n-nexan und Chloiofoim umkristallisiert, wodurch 9.9 g (Ausbeute 78%) weiße Kristalle, Fp 93 bis 96° C erhalten wurden.

e) Synthese der Beispielsverbindung (Y-4)

Zu einer Lösung von 8,5 g (0,01 Mol) der Zwischenverbindung 4 in 60 ml Xylol wurden 10 g Äthyl-a-piva-

bo loylacetat gegeben und das Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde in eine Destillationsvorrichtung gebracht und das bei normalem Druck gebildete Äthanol und das Xylollösungsmittel wurden abdestilliert. Das zurückgebliebene Gemisch wurde durch dreistündiges Erhitzen auf 150° C weiter umgesetzt. Nach dem Abdestillieren eines Überschasses von Äthyl-a-pivaloylacetat unter vermindertem Druck wurde das Destillat durch Silikagel-Säulenchromatographie

gereinigt, wobei ein 3:1-Gemisch aus η-Hexan und Aceton verwendet wurde. Es "vurden 9,3 g (Ausbeute 85) weiße Kristalle, Fp 108 bis 112° C, erhalten. Anhand der gemessenen Werte der NMR-, IR- und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das erhaltene weiße kristalline Produkt das angegebene Endprodukt w?.r.

Elemejitaranalyse (Ci

Berechnet: C 66,73, H 7,11, N 5,10. Cl 6,47%,
gefunden: C 66,85, H 7,02, N 5,12, Cl 6,56%.

Synthesebeispiel 5
Herstellung der Beispielsverbindung (Y-5)

Zu einer Lösung von 11 g (0,01 Mol) der Beispielsverbindung (Y-4) des Synthesebeispiels 4 in 150 ml Chloroform wurde allmählich bei 3 bis 7°C eine Lösung von 3 g Sulfurylchlorid in 50 ml Chloroform gegeben. Das Gemisch wurde 2 h lang umgesetzt, wobei es im obengenannten Temperaturbereich gehalten wurde. Nach beendigter Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch ein gelbes Pulver erhalten wurde. Die Umkristallisation aus Ligroin lieferte 9.4 g (Ausbeute 81%) hellgelbe Kristalle. Fp 123 bis 127⁰C. Anhand der gemessenen Werte der NMR-, IR- und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das so erhaltene gelbe kristalline Produkt das Endprodukt war.

ElementaranylsefürCbiH7bCUN₄Oio:
Berechnet: C 62,73. H 6.52. N 4,80. Cl 12,18%,
gefunden: C 62,63, H 6,64. N 4,68. Cl 12,31%.

Synthesebeispiel 6
Herstellung der Beispielsverbindung (Y-6)

Eine Lösung von 11,7g (0,01 Mol) der Beispielsverbindung (Y-5) des Synthesebeispiels 5 in 150 ml Acetonitril wurde mit Trimäthylamin auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt. Es wurden 5,5 g 4-Tolyltetrazolyl-5-on-kaliumsalz zugesetzt und sodann wurde 3 h lang unter Erhitzen am Rückfluß umgesetzt. Nach beendigter Umsetzung wurden das abgeschiedene Salz und überschüssiges 4-TolyItetrazolyl-5-on-kaliumsalz abfiltriert und das Fillrat wurde bei vermindertem Druck eingeengt. Der konzentrierte Rückstand wurde in Äthylacetat aufgelöst, mehrmals mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, wäßrigen Salzsäurelösung und Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Einengung unter vermindertem Druck lieferte ein hellgelbes Pulver. Dieses Pulver wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei ein 3:1-Gemisch aus η-Hexan und Aceton als Entwicklungslösungsmittel verwendet wurde. Es wurden 9,1 g (Ausbeute 63%) eines hellgelben Pulvers mit einem nicht-ausgeprägten Schmelzpunkt in der Nachbarschaft von 140^cC erhalten. Anhand der gemessenen Werte der NMR-, IR- und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das so erhaltene hellgelbe pulverförmige Produkt die angegebene Endverbindung war.

Synthesebeispiel 7
Herstellung der Beispielsverbindung (C-2)

a) Zwischenverbindung 1:
Synthese von (6,6'- Bis-(3-cyanopropoxy-

4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman)

Eine Lösung von 8,4 g (0,36 MoI) Natriummetall in 300 ml absolutem Äthanol wurde mit 44,2 g (0,12 Mol)

ίο 6,6'-Dihydroxy-4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2^'-spirobichroman und weiterhin mit 35,5 g (0,24 MoI) y-Butyronitril beschickt. Das resultierende Gemisch wurde durch lOstündiges Erhitzen am Rückfluß umgesetzt Nach dem über Nacht erfolgenden Abkühlen wurden die abgeschiedenen Kristalle gesammelt und das gebildete Salz wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Die zurückgebliebenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wodurch 48,8 g (Ausbeute 81,0%) prismenartige Kristalle, Fp 153 bis 154° C, erhalten wurden.

b) Zwischenverbindung 2:
Synthese von (6,6'-Bis-(4-amino-butyloxy)-

4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman)

Zu einer Dispersion von 7 g Lithiumaluminiumhydrid in 700 ml absolutem Äther wurde tropfenweise unter Rühren allmählich eine Lösung von 25,1 g (0,05 Mol) der Zwischenverbindung 1 in 100 m! wasserfreiem Dioxan gegeben. Nach 3stündiger Umsetzung am Rückfluß

Ji) wurde die Reaktionsflüssigkeit sorgfältig in Wasser gegossen, wodurch überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid zersetzt wurde. Die abgeschiedene Ätherschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch 24,5 g (Ausbeute 94%) eines farblosen wachsartigen Feststoffs erhalten wurden. Dieser wachsartige Feststoff wurde bei der nachfolgenden Reaktion ohne Reinigung verwendet.

Elementaranalyse für C7

Berechnet: C 63,94, H 6,23, N 11,63, Cl 4,91%,
gefunden: C 63,73, H 6,31, N 11,49, Cl 4,80%.

c) Synthese der Beispielsverbindung (C-2)

Eine Lösung von 24 g der Zwischenverbindung 2 und von 24,9 g Phenyl-1-hydroxynaphthoat in 30 ml Benzol wurde allmählich in einem Reaktor erhitzt, der mit einer Destillationsvorrichtung versehen war. Nach dem

A¹S Abdestillieren des Lösungsmittels wurde die Reaktion bei vermindertem Druck durch einstündiges Erhitzen auf etwa 150⁰C durchgeführt. Nach beendigter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit η-Hexan gewaschen, wodurch ein braunes sirupartiges Produkt erhalten wurde. Dieses sirupartige Produkt wurde durch Silikagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei ein 30 :1-Gemisch aus Benzol und Methanol als Entwicklungslösungsmittel verwendet wurde. Es wurden 21,2 g (Ausbeute 53%) eines hellgelben sirupartigen Produkts erhalten. Anhand der gemessenen Werte der NMR-, IR- und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das so erhaltene sirupartige Produkt die angegebene Endverbindung war.

Elementaranalyse für CssH ^N 2θβ:
^b° Berechnet: C 74,82. H 6.82, N 3.29%,
gefunden: C 74.61, H 6,93, N 3,40%.

Synthesebeispiel 8
_b5 Herstellung der Beispielsverbindung (C-12)

Eine Lösung von 18 g (0,03 Mol) der Zwischenverbindung 2 des Synthesebeispiels 4 in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mit 13,8 g (0,066 Mol) Phosphorpenta-

130 230/289

chlorid versetzt und sodann wurde 1 h lang durch Erhitzen am Rückfluß zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Salzsäurefreisetzung wurden das während der Reaktion gebildete Phosphoroxychlorid und das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch ein sirupartiges Säurechlorid erhalten wurde. Eine Lösung dieses Säurechlorids in 15OmI Acetonitril wurde mit 11,5g (0,06 Mol) 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol versetzt und es wurde 3 h lang durch Erhitzen am Rückfluß umgesetzt. Nach beendigter Umsetzung wurde nicht-umgesetztes 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol abfiltriert Nach Konzentrierung unter reduziertem Druck wurde der Rückstand durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei ein 95:5-Gemisch aus Benzol und Aceton verwendet wurde. Es wurden 18,4 g (Ausbeute 65%) weiße Kristalle, Fp 109 bis 112°C, erhalten. Anhand der gemessenen Werte der NMR-, IR- und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das weiße so erhaltene kristalline Produkt das Endprodukt war.

Elementaranalyse für C49H56CI4N2O8:
Berechnet (%): C 62,29, H 6,14, N 2,97, Cl 15,04%,
gefunden (%): C 62,15, H 6,01, N 3,10, Cl 15,12%.

Aufgrund der Einführung einer Gruppe mit einer Antioxidationsfähigkeit in jede beliebige fakultative Position der Molekularstruktur des in farbphotographischen Materialien verwendeten Kupplers gemäß der allgemeinen Formel I sind die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler besonders erfolgreich, da sie nicht nur das resultierende Farbstoffbild hinsichtlich der Lichtechtheit verbessern, sondern auch die Gelbverfleckung von nicht-belichteten Bereichen verhindern.

Zusätzlich zu den obengenannten Effekten wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemaß zu verwendenden Kuppler in hochsiedenden Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich sind und daß sie selbst dann eine ausgezeichnete Stabilität haben, wenn sie in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert sind. Weiterhin verhindern sie in keiner Weise die Farbent- -ίο wicklung. Es hat sich auch gezeigt, daß die Lichtabsorptionswellenlängen der aus den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplern erhaltenen Farbstoffe in den jeweils gewünschten Bereichen liegen und daß die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler keinerlei nachteilige Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften von farbphotographischen Materialien ausüben. Schließlich sind die damit gebildeten Farbstoffbilder nicht nur hinsichtlich der Lichtechtheit ausgezeichnet, sondern auch hinsichtlich ihrer Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler werden im allgemeinen in die Silberhalogenidemulsionsschichten ven farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet. Sie können aber auch in jede beliebige Kolloids, hivht, die an die SilberhalogenidemulsionsscKhten angrenzt, eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler werden vorzugsweise gemäß den Verfahrensweisen der bo US-PS 23 22 027, 28 01170, 28 01 171. 22 72 191 und 23 04 940 eingearbeitet, indem sie in hochsiedenden Lösungsmitteln aufgelöst werden, wobei erforderlichenfalls niedrigsiedende Lösungsmittel damit in Kombination verwendet werden und indem die resultierenden b5 Lösungen zu Kupplerdispersionen verformt werden. In diesem Falle können Hydrochinonderivate, Ultraviolettabsorber etc. frei verwendet werden und erforderlichenfalls auch in Kombination mit solchen Kupplern. Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler können auch im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Insbesondere können ein oder zwei oder mehr Kuppler gemäß der Erfindung, erforderlichenfalls zusammen mit Hydrochinonderivaten, Ultraviolettabsorbern eta, in solchen hochsiedenden Lösungsmitteln, wie sie untenstehend erläutert werden, aufgelöst werden, wobei erforderlichenfalls solche niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie sie nachstehend genannt werden, verwendet werden können. Die resultierenden Lösungen werden mit einer ν äßrigen Lösung vermischt, welche ein solches hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine, und ein solches oberflächenaktives Mittel vom anionischen Typ, wie Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/oder ein oberflächenaktives Mittel vom nicht-ionogenen Typ, wie Sorbitsesquileat oder Sorbitmonolaurat, enthält. Das resultierende Gemisch wird in einem Hochgeschwindigkeitsdrehmischer, einer Kolloidmühle oder in einer Überschallwellen-Dispersionsvorrichtung behandelt, wodurch eine emulgierte Dispersion erhalten wird, die sodann in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet wird. Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel, die im obigen Falle verwendbar sind, sind Amide organischer Säuren, Carbamate, Ester, Ketone, Harnstoffderivate und dergleichen, insbesondere

Di-n-butylphthalat, Trikresylphosphat,

Triphenylphosphat, Diisooctylazelat,

Di-n-butylsebacat.Tri-n-hexylphosphat,

Ν,Ν-Diäthylcaprylamidbutyl,

N,N-Diäthyllaurylamid,

n- Pentadecylphenyläther, Dioctylphthalat,

n-Nonylphenol, 3-Pentadecyläthyläther,

2,5-Di-sek.-amylphenylbutyIäther,

MonGphenyldi-O-chlorphenylphosphatund

fluoriertes Paraffin.

Beispiele für niedrigsiedende Lösungsmittel sind

Methylacetat, Äthylacetat,
Propylacetat, Butylacetat,
Butylpropionat, Cyclohexanol,
Diäthylenglykolmonoacetat, Nitromethan,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Cyclohexan tetrahydrofuran, Methylalkohol,
Acetonitril, Dimethylformamid,
Dioxan und Methylethylketon

(wobei die hochsiedenden und niedrigsiedenden Lösungsmittel entweder für sich oder in Gemisch verwendet werden können).

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Kupplern können diejenigen, die bei gewöhnlicher Temperatur im flüssigen Zustand vorliegen oder die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt haben, auch als Lösungsmittel für öllösliche Kupplerverbindungen anstelle eines Teils oder des ganzen obengenannten hochsiedenden Lösungsmittels benutzt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler beträgt vorzugsweise 10 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid.

Ultraviolettabsorber, die in Kombination mit den erfindungsgemäß genannten Kupplern verwendet werden können, sind z. B. Verbindungen vom Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylnitril- und Benzophenontyp, wie sie in den US-PS 27 39 888, 30 04 896, 32 53 921, 35 33 794, 36 92 525, 37 05 805, 37 38 837, 37 54 919, 30 52 636 und 37 07 375 sowie in der GB-PS 13 21 355

beschrieben werden. Die Verwendung dieser Ultraviolettabsorber ist von Vorteil, um das Verblassen der resultierenden Farbstoffbilder aufgrund von aktinischen Strahlen mit kürzerer Wellenlänge zu verhindern.

Die Hydrochinonderivate, die in Kombination mit den erfindungsgemäß genannten Kupplern verwendet werden können, schließen ihre Vorläufer ein. Unter Vorläufern sollen hierin Verbindungen verstanden werden, die bei der Hydrolyse Hydrochinonderivate freisetzen. Solche Vorläufer sind z. B. Verbindungen bei denen eine oder zwei Hydroxylgruppen des Hydrochinonkerns, beispielsweise zu

R —C —O —

O
RO-C —O —

Il
ο

RO- C — C — O —

0 0

umgewandelt worden sind, wobei R für eine aliphatische Gruppe, wie Alkyl oder dergleichen, steht. so

Repräsentative Beispiele von Hydrochinonderivaten, die zusätzlich zu den erfindungsgemäß genannten Kupplern verwendet werden können, sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel VIII.

OH

Beispiel 1

Kuppler (M-I), (M-3) und (M-7), Vergleichskuppler A, B und C und eine Kombination aus Vergleichskuppler A und einem Verblassungsinhibitor wurden jeweils zusammen mit 120 mg ^S-Di-tert-octylhydrochinon in einem Gemisch aus Dibutylphthalat (DBP) und Äthylacetat (EA) in der in Tabelle I-l gezeigten Weise aufgelöst. Die resultierenden Lösungen wurden in ein Gemisch aus

ίο 100 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumdialkylnaphthalinsulfonat und 400 ml einer 5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung eingearbeitet Das resultierende Gemisch wurde mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert, wodurch eine Kupplerdispersion erhalten wurde. Danach wurden die einzelnen auf diese Weise erhaltenen Kupplerdispersionen in 1000 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (enthaltend 40 Mol-% Silberchlorid) eingearbeitet. Die Emulsion wurde mit 20 ml einer l°/oigen wäßrigen Lösung von l,2-Bis-(vinylsulfonyl)-äthan als Filmhärter beschickt, auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier aufgeschichtet und sodann getrocknet. Auf diese Weise wurden die Proben 1 bis 7 von farbphotographischen Materialien erhalten.

Nach dem Belichten durch einen optischen Keil wurden die Proben nach der folgenden Verfahrenweise bei 30⁰C behandeln, wodurch Proben mit darauf gebildeten Farbbildern erhalten wurden.

Behandlungsstufe

Farbentwicklung (3 min 30 see) — Bleich/Fixierung (1min 30see)— Waschen mit Wasser (2 min) — Stabilisierung (1 min)— Trocknung. In der Behandlungsstufe wurden Behandlungslösungen mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung:

40

Hierin steht B für eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, Octyl, tert.-Octyl, Dodecyl, Octadecyl etc.), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl etc.), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Butoxy, Dodecyloxy etc.), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy etc.), eine Carbamoylgruppe (z. B. Methylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl etc), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl etc.), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Octanoy], Lauroyl etc.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl etc.) oder eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenyloxycarbonyl etc.). Der Alkyl- sowie der Arylteil in den obengenannten Gruppen kann solche Teile einschließen, die mit solchen Substituenten, wie Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Sulfonamido, N-Alkylamino, N-Arylamino, Acylamino, Imido oder Hydroxy, substituiert sind. 1 bis 3 der restlichen drei Wasserstoffatome auf dem aromatischen Kern des Hydrochinons können durch Halogenatome substituiert sein und 1 bis 3 (die gleich oder verschieden sein können) der Gruppen, die als B-Substituenten definiert sind.

Benzylalkohol 5,0 ml

Natriummetaphosphat 2,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 1,9 g

Natriumbromid 1,4 g

Kaliumbromid 0,5 g

Borax (Na₂B₄O₇ · 1 OH₂O) 39,1 g

N-Äthyl-N-0-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

Wasser auf 1 1 und Einstellung
des pH-Wertes auf 10,30 mit
Natriumhydroxid.

Zusammensetzung der Bleich/Fixierungslösung:

Ammoniumeisenäthylendiamin-

tetraacetat 61,0g

Diammoniumäthylendiamin-

tetraacetat 5,0 g

Ammoniumthiosulfat 124,5 g

Natriummetabisulfit 13,3 g

Wasser auf 1 1 und Einstellung

des pH-Wertes auf 6,5 mit

Ammoniakwasser.

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung:

Eisessig 20 ml

Zugabe von 800 ml Wasser und
Einstellung des pH-Werts auf
3,5 bis 4,0 mit Natriumacetat
und sodann Zugabe von Wasser
auf 1 1.

Die einzelnen so behandelten Proben wurden auf die Empfindlichkeit, den gamma-Wert die Schleierbildung und maximale Dichte untersucht Um die Lichtechtheit jeder Probe zu untersuchen, wurde weiterhin die Dichte nach lOOstündiger Belichtung mit einem Fade-o-meter, ausgedrückt als Restfarbstoffverhältnis, bei einer Anfangsdichte von 1,0 bestimmt Weiterhin wurde die Dichte nach Belichtung in dem nicht-belichteten Bereich 70

jeder Probe, gemessen anhand des in % ausgedrückten erhöhten Verhältnisses der Gelbverfleckung, bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 zusammengestellt

In der Tabelle wird die Empfindlichkeit als realtiver Wert, wie gemessen, ausgedrückt wobei die Empfindlichkeit der Probe, in der nur der Vergleichskuppler A verwendet wurde, als 100 gesetzt wurde.

Tabelle 1-1

Probe Nr.	Beispielsverbindung	Menge der zugesetzten	DBP	EA
		Verbindung
		(g)	(g)	(g)
1	(M-I)	31,5	32	100
2	(M-3)	36,0	36	100
3	(M-7)	40,0	40	100
4-	Vergleichskuppler A	35,5	36	100
5	Vergleichskuppler A	35,5	36	100
	Verblassungsinhibitor	10,5
6	Vergleichskuppler B	40,0	40	100
7	Vergleichskuppler C	37,0	37	100
Tabelle 1-2
Probe Nr.	Lichtempfind- Schleier	gamma-Wcrl Maximale	Restfarbstoff-	Erhöhungs
	lichkeit	Dichte	verhältnis	verhältnis der
				Gelbvcr-
				fleckung

102

105

101

100

99

92

100

0,02 0,02 0,02 0,03 0,02 0,02 0,03

2,4 2,3 2,4 2,5 2,5 2,3 2,4 2,8 2,7 2,7 2,8 2,7 2,6 2,8

83 88 90 55 65 78 64

460 420 410 1200 660 600 845

Es wurden Vergleichskuppler und ein Verblassungsinhibitor mit den folgenden Strukturen verwendet:

Vergleichskuppler A:

C₅H₁₁(I)

NHCOCHO

C₂H₅

C₅H₁₁(I)

Vergleichskuppler B:

C₄H₉(I)

(Verbindung, beschrieben in der US-PS 35 19 429)

Vergleichskuppler C:

C₁₂H

(Verbindung, beschrieben in der JP-OS 20 723/1975)

Verblassungsinhibilor:

CH

CH₃ CH₃

HO

OH

CH₃ (Verbindung, beschrieben in der JP-OS 20 977/1974)

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-2 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler einen ausgezeichneten Inhibierungseffekt für das Verblassen sowie einen ausgezeichneten Verhinderungseffekt für die Gelbverfleckung im Vergleich zu bekannten Kupplern haben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler haben weiterhin nicht nur eine ausgezeichnete Löslichkeit in solchen hochsiedenden Lösungsmitteln, wie DBP, sondern auch eine Dispersionsstabflität wenn sie dispergiert worden sind.

Beispiel 2

Die nachstehend beschriebenen Kuppler (Y-4) und (Y-6) gemäß der Erfindung und Vergleichskuppler D und E wurden zusammen mit 150 mg 2.5-Di-tert.-octyI-S5 hydrochinon in den einzelnen In Tabelle ill-1 angezeigten Mischlösungsmitteln aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde in 500 ml einer 5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung eingearbeitet, die 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt Das Gemisch wurde sodann bo mittels eines Homogenisators dispergiert wodurch eine Dispersion erhallen wurde. Die so erhaltene Dispersion wurde in 1000 ml einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (die 10 Mol-% Sflberchlorid enthielt) eingearbeitet und die resultierende Emulsion wurde mit bö 10 m! einer 2°/oigen methanolischen Lösung von N.N',N"-Trisacryloylhexahydro-S-triazin als Filmhärter versetzt Das erhaltene Produkt wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfüm aufgeschichtet und sodann

wurde getrocknet, wodurch eine Probe erhalten wurde. Auf diese Weise wurden Proben 1 bis 4 von farbphotographischen Materialien erhalten, die dann nach der folgenden Behandlungsstufe behandelt wurden.

Behandlungsstufe

Farbentwicklung (3min 30see bei 30⁰C)-^Abbrechen-»erstes Fixieren — Waschen mit Wasser (10 min) —Bleichen (5 min bei 2O⁰C)-Waschen mit Wasser (5 min bei 20°C)-zweites Fixieren (5 min bei 20⁰C)-Waschen mit Wasser (25 min bei 20⁰C)-Trocknen.

Es wurde eine Farbentwicklungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 verwendet. Das Abbrechen und die erste Fixierung erfolgten nach dem üblichen Vorgehen.

Zusammensetzung der Bleichlösung:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 50 g

Wasser auf 1 I

Zusammensetzung der Fixierlösung:

Natriumthiosulfat(Pentahydrat) 250 g

wasserfreies Natriumsulfit 12 g

Kaliumalaun 15 g

Essigsäure 12 g

Wasser auf 1 1

Die so behandelten Proben wurden einzeln wie im Beispiel 1 getestet, mit der Ausnahme, daß die Schleierbildung nach dem Belichten gemessen wurde und daß die Messung des Erhöhungsverhältnisses der Gelbverfleckung weggelassen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11-2 zusammengestellt.

Tabelle 11-1

Probe Nr.

Beispielsverbindung TCP

Menge der zugesetzten
Verbindung

EA (g)

(Y-4J
(Y-6)

Vergleichskuppler D Vergleichskuppler E

TCP: TrikresylphosphaL

Tabelle II-2

54 43 57 67 54
73
57
67

Probe Nr.

Lichtempfindlichkeit

gamma-Wert Schleier Maximale
Dichte

RestfarbstofT-verhältnis

Schleier nach der Belichtung

104
105
100
110

2,0 2,1 2,0 2,0

0,24	2,4	90	0,22
0,23	2,5	91	0,12
0,36	2,3	80	0,32
0,42	2,4	30	0,37

In Tabelle II-2 ist die Lichtempfindlichkeit als als 100 gesetzt ist.

relativer Wert angegeben, wobei die Lichtempfindlich- Als Yergleichskuppler wurden Verbindungen mit den

keit einer Probe, die den Vergleichskuppler D enthält, folgenden Strukturen verwendet:

Vergleichskuppler D:

CH₃

H₃C-C-COCH₂CONH CH₃

C₅H₁₁(Q

NHCO(CH₂)JO

C₅H₁₁(I)

(Verbindung, beschrieben in der US-PS 32 65 506)

Vergleichskuppler E:

OCH₃

COCH₂CONH

(Verbindung, beschrieben in der JP-OS 20 723/1975)

NHCOO(CH₂)₂O

-OC₁₂H₂₅

Aus den Ergebnissen der Tabelle 11-2 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Gelbkuppler im Vergleich zu den herkömmlichen bekannten Kupplern eine ausgezeichnete Lichtechtheit haben und daß zur gleichen Zeit die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler eine geringere Bildung von Anfangsschleier bewirken. Weiterhin bewirken sie keine wesentliche Verschlechterung der photographischen Eigenschaften der resultierenden farbphotographischen Materialien. Sie haben eine ausgezeichnete Löslichkeit selbst in solch hochsiedenden Lösungsmitteln, wie TCP, und sie haben auch eine ausgezeichnete Stabilität in den Dispersionen, in denen sie dispergiert worden sind.

Beispiel 3

Die Kuppler (C-2) und (C-12) gemäß der Erfindung und Vergleichskuppler F, G, H und 1 wurden zusammen mit 1200 mg 2,5-Di-terL-octylhydrochinon in den einzelnen Mischlösungsmitteln gemäß Tabelle 111-1 aufgelöst.

Die resultierenden Lösungen wurden in 50OmI einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzoisuifonat enthielt, eingearbeitet. Das erhaltene Produkt wurde sodann mittels eines Homogenisators dispergiert, wodurch eine Dispersion erhalten wurde.

Die Dispersion vurde in 1000 ml einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (enthaltend 20 MoI-⁰Zo Silberchlorid) eingearbeitet und in die Emulsion wurden 20 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxy-S-triazin als Filmhärter eingegeben.

Danach wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgeschichtet und sodann getrocknet, wodurch eine Probe erhalten wurde. Auf diese Weise wurden Proben 1 bis 6 von farbphotographischen Materialien erhalten.

jo Die Proben wurden für sich behandelt und wie im Beispiel 1 getestet. Es wurden die in Tabelle 111-2 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle HI-I	Beispielsverbindung	Schleier	Menge der zugesetzten	Maximale	TCP	EA
Probe Nr.			Verbindung	Dichte
			(g)		(S)	(g)
	(C-2)		43		43	120
1	Vergleichskuppler F	0,08	47,5	2,2	46	120 ^
2	Vergleichskuppler G	0,12	52	2,0	52	120 J
3	(C-12)	0,13	47	2,1	47	120 \
4	Vergleichskuppler H	0,05	49	2,5	49	120 I
5	Vergleichskuppler I	0,08	57	2,3	57	120 ]!
6		0,06		2,4		1
Tabeüe HI-2	Lichtempfind- gamma-Wert				RestfarbstofT-	Erhöhungs- |
Probe Nr.	lichkeit			verhältnis	verhältnis der |
				Gelbver- i
			<*)	fleckung \
	115 1,2		94	125 j
1	100 1,1		90	220 j
2	105 1,1		91	200 j
3	110 1,9		92	150 I
4	100 1,8		84	170
5	103 1,8		86	165
fi

In der obigen Tabelle ist die Lichtempfindlichkeit als relativer Wert, wie gemessen, angegeben, wobei die Lichtempfindlichkeit von Proben, die die Vergleichskuppler F bzw. H enthielten, als 100 gesetzt wurde.

Als Vergleichskuppler wurden Verbindungen mit den angegebenen Strukturen verwendet:

C₅H₁₁(D

Vergleichskuppler F:
OH

flfS— CONH(CHz)₄O-^ "*>— C₅H_n(O

Vergleichskuppler G:
OH

CONH(CH₂J₄O-

(Verbindung, beschrieben in der JP-OS 20 723/1975)

Vergleichskuppler H:
OH

C₅H₁₁(I)

NHCOCH —O

C₂H₅

f \

Vergleichskuppler
OH

OC₁₁₁H₂,

(Verbindung, beschrieben in der JP-OS 20 723/1975)

Aus den Ergebnissen der Tabelle 111-2 wird ersichtlich, daß im Vergleich zu den herkömmlich beTcannten Kupplern die erfindungsgemäß verwendeten Cyankuppler eine ausgezeichnete Lichtechtheit haben und daß sie zur gleichen Zeit ein geringes Erhöhungsverhältnis der Gelbverfleckung haben. Weiterhin haben die erfindungsgemäß verwendeten Cyankuppler eine ausgezeichnete Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie TCP und dergleichen, und sie haben eine

ausgezeichnete Stabilität in den Dispersionen, in denen sie dispergiert worden sind.

Ähnliche Ergebnisse wie in diesem Beispiel wurden auch erhalten, wenn andere Hydrochinonderivate anstelle des in diesem Beispiel genannten 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon verwendet wurden.

Beispiel 4

Auf einen mit Polyäthylen beschichteten Papierträger wurden die nachstehend genannten Schichten nacheinander in der folgenden Reihenfolge von der Seite der Trägeroberfläche aufgeschichtet, wodurch eine Probe eines farbphotographischen'Materials erhalten wurde (Probe Nr. 1).

Erste Schicht

Die erste Schicht war eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, welche eine Silberchlorbromidemulsion mit 10Mol-% Silberchlorid umfaßte. Die Emulsion enthielt 400 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid und sie war mit 2,5 χ 10 ⁴ Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, eines Sensibilisicrungsfarbstoffs der folgenden Struktur sensibilisiert worden. Sie enthielt

2> 1x10 ^! Mol. bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, des Gelbkupplers (Y-9) geäß der Erfindung, gelöst und dispergiert in Dibutylphthalat Die Emulsion war so auf den Träger aufgeschichtet worden, daß die Silbermenge 400 mg/m² betrug.

CH-,

OCH,

Zweite Schicht

Die zweite Schicht war eine Gelatineschicht die auf die erste Schicht zu einer Trockenfilmdicke von 1 μΐη aufgeschichtet worden war.

Dritte Schicht

Die dritte Schicht war eine grünempfindliche Silberhaiogenidemulsionsschicht, welche eine Silberchlorbromidemulsion umfaßte, die 40 Mol-% Silberchlorid enthielt. Die Emulsion, die 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt, war mit 2^x10 ⁴ Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Struktur sensibilisiert worden. Sie enthielt 1 xlO ' MoI, bezogen auf I Mol Silberhalogenid, des Pupurkupplers (M-7) gemäß der Erfindung, gelöst und dispergiert in Trikxesylphospha*. Sie war auf die zweite Schicht so aufgeschichtet worden, daß die Silbermenge 500 mg/m² betrug.

(c H₂)₃s or (CH,),SO,H

Vierte Schicht

Die vierte Schicht wf eine Gelatineschicht, die Di-tert-octylhydrochinon, gelöst und dispergiert in Dibutylphthalat, in einem Verhältnis von 30 mg/mzusammen mit 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-benztiiazol in einem Verhältnis von 0,7 g/m² enthielt und die eine Trockenfilmdicke von 1 μΐη hatte.

eine Trockenfümdicke von 1 μΐη hatte.
S

I VCH = CH-CH

N-C₂H₅

10

Fünfte Schicht

Die fünfte Schicht war eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Silberchlorbromidemulsion umfaßte, welche 20 Mol-% Silberchlorid enthielt. Die Emulsion, die 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt, war mit 2,5 χ 10~⁴ Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffes der folgenden Struktur sensibilisiert worden. Sie enthielt IxIO-' Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, des Cyankupplers (C-12) gemäß der Erfindung und sie war auf die vierte Schicht so aufgeschichtet worden, daß die Silbermenge 500 mg/m² betrug.

25

Sechste Schicht

Die sechste Schicht war eine Gelatineschicht, die auf die fünfte Schicht so aufgeschichtet worden war, daß sie

CH₃
H₃C-C-COCHCONH

CH₃

C₂H₅ Ι^θ

Die in den obengenannten photoempfindlichen Schichten verwendeten Silberhalogenidemulsionen wurden jeweils nach der Verfahrensweise gemäß der JP-AS 7 772/1971 hergestellt. Sie wurden chemisch mit Natriumthiosulfatpentahydrat sensibilisiert und in sie wurde 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan als Filmhärter und Saponin als Beschichtungshilfsmittel eingearbeitet

Sodann wurde eine Probe (Nr. 2) eines farbphotographischen Materials in genau der gleichen Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein bekannter Kuppler der folgenden Struktur anstelle des erfindungsgemäßen Kupplers in der ersten Schicht verwendet wurde, daß der Ve"gleichskuppler B des Beispiels 1 anstelle des erfindungsgemäßen Kupplers in der dritten Schicht verwendet wurde und daß der Vergleichskuppler H des Beispiels 3 anstelle des erfindungsgemäßen Kupplers in der fünften Schicht verwendet wurde. Die Molmenge der einzelnen Kuppler war doppelt so groß.

NHCO(CH₂)₃O—<^ ^V-C₅H₁₁(I)

CH₃

Die so hergestellten Proben wurden durch einen und das Erhöhungsverhältnis der Gelbverfleckung zu

optischen Keil mit Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht messen. Es wurden die in Tabelle IV angegebenen

belichtet und sodann gemäß Beispiel 1 behandelt, vs Ergebnisse erhalten. Die in der Tabelle enthaltenden

Hierauf wurde jede Probe 100 h mittels eines Xenonfa- Meßwerte sind in der gleichen Weise wie in der Tabelle

de-o-meters belichtet, um das Restfarbstoffverhältnis 1-2 des Beispiels 1 dargestellt.

Tabelle	IV	96 88	cyan	Erhöhungs verhältnis der Gelbvcr- fleckung
Probe Nr.			97 95	140 280
1 2	iiestrarbstnlTvcrhältnis gelb purpurrot
94 90

Aus den Ei^₅-· -ssen der Tabelle c ·, wird ersichtlich, daß die Probe Nr. 1, die den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler enthält, einen ausgezeichneten Inhibierungseffekt gegenüber einem Verblassen b^r> und einer Gelüverfleckung im Vergleich zu der Probe Nr. 2 besitzt, welche herkömmlich bekannte Kuppler enthält.

130 230/289

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen Farbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler einer Verbindung der allgemeinen Formel I

Cp-X —O

OR

R.

20

entspricht, worin Cp für einen Kupplerrest steht, der an kuppelnder oder nicht-kuppelnder Stelle mit dem restlichen Molekül verbunden ist, Ri, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe. eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenyl oxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkenylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine DiEicylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfona.midgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellen,
R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, oder Cp-X darsitellt und
X eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Gruppe bedeutet.

2. Aufzeichnungsmaterial nacih Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und Rj sowie R3 jeweils Wasserstoffbedeuten.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ri eine Methylgruppe bedeutet.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cp

einen Acylacetonitril-Gelbkupplerrest,

einen Acylacetoanilid-Gelbkupplerrest,

ein5-Pyrazolon-Purpurkupplerrest,

einen Imidczolon-Purpurrotkupplerrest,

einen Pyrazolinobenzimidazol-Purpurkupplerrest,

einen Phenolcyankupplerrest,

einen ot-Naphtholcyan-Kupplerrest oder

einen Pyrazolochinazolon-Cyankupplerrest

50

55

60

bedeutet.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Einfachbindung oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler zwei Kupplerreste Cp aufweist, die der allgemeinen Forme! lll-a:

R_n-COCHCO-NH
Z₁

NHCO —

entsprechen, worin Rn eine Alkylgruppe, eine Terpenylgruppe, eine Acrylgruppe, oder einen heterocyclischen Ring und Zi Wassersrtoff oder eine beim Farbkuppeln abspaltende Gruppe bedeuten.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Rn eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Rn eine tert.-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler zwei Kupplerreste Cp aufweist, die der allgemeinen Formel IV-a:

X' —

entsprechen, worin Rh eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring, X'

Arylgruppe od.
Y

-NH

-NHCO

— NHCO —N

oder
— NHCO

Y sowie Y' jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, B Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, D

-NHCO —
-NHSO₂-

— CONH-
-SO₂NH

oder

Il

C—i

— N

Z2 Wasserstoff oder beim Farbkuppeln abspaltende Gruppe bedeuten.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R14 eine halogensubstituierte Phenyl-, eine halogensubstituierte Alkylphenyl- oder eine halogensubstituierte, kurzkettige Alkoxyphenylgruppe bedeutet.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X'