DE2744254B2

DE2744254B2 - Verfahren zur Vorbehandlung eines Gegenstandes aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung vor dem stromlosen Abscheiden eines Metallfilms darauf und seine Anwendung

Info

Publication number: DE2744254B2
Application number: DE2744254A
Authority: DE
Inventors: Robert Erandel Wilmington N.C. Donaghy
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-10-01
Publication date: 1981-08-06
Also published as: IT1085290B; MX4681E; JPS5362737A; DE2744254C3; SE7711108L; IL52789A0; US4093756A; DE2744254A1; FR2366377B1; ES462906A1; FR2366377A1; BE887585Q; JPS5651226B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Gegenstandes aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung vor dem stromlosen Abscheiden eines Metallfilmes darauf.

Eine neue, wäßrige Aktivierungslösung und ein Verfahren zum Elektroplattieren einer Metallschicht auf Zirkonium und Zirkoniumlegierungen sind in der US-PS 40 17 368 beschrieben. Das Verfahren zum Elektroplattieren nach dieser US-PS ist besonders geeignet zum Überziehen der inneren Oberfläche von Gegenständen aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung mit einer Schutzschicht aus Kupfer, Nickel oder Eisen. Die erste Stufe dieses Verfahrens umfaßt das Aktivieren des Gegenstandes aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierung in einer gealterten, wäßrigen Aktivierungslösung mit 10 bis 20 g/I Ammoniumbifluorid und 0,75 bis 2 g/l Schwefelsäure. Die Lösung wurde durch Eintauchen gebeizten Zirkoniums für etwa 10 Minuten in die Lösung gealtert. Die zweite Stufe dieses Verfahrens umfaßt das Elektroplattieren des Zirkonium-Materials.

Ein Verfahren zum Elektroplattieren erfordert die

s Anwendung einer Elektrode mit etwa der gleichen Länge wie der des zu metallisierenden Stückes. Die Umhüllung für den Kernbrennstoff ist ein Rohr von etwa 4,20 m Länge und einem Innendurchmesser von etwa 1,25 cm. Das heißt, daß eine Elektrode von etwa 4,20 m Länge und einem Durchmesser von etwa 0,6 cm für das Elektroplattieren erforderlich ist

Bei einer solchen Elektrode kann leicht ein Kurzschluß auftreten. Außerdem erfordert das Einführen und Herausziehen der Elektrode in bzw aus dem Rohr Zeit is und kann Probleme ergeben, wenn man versucht, das Verfahren zu automatisieren.

Zirkoniumgegenstände, die in einer Lösung mit Ammoniumbifluorid und Schwefelsäure aktiviert worden sind, weisen auf der Oberfläche eine erste schwarze Schicht auf, die fest an dem Zirkoniumsubstrat haftet und elektrisch leitend ist. Es wird angenommen, daß es diese Schicht ist, die es möglich macht, das Elektroplattieren des Zirkoniums einzuleiten. Diese aktivierten Zirkoniurrjnaterialien weisen aber auch eine zweite Schicht auf der ersten Schicht auf, die eine ähnliche Farbe wie die erste Schicht hat, aber nur lose haftet. Von dieser zweiten Schicht wird angenommen, daß sie eine nachteilige Wirkung auf die Haftung hat und die Bildung von Blasen im Überzug ermöglicht.

In eier GB-PS 8 93 963 ist ein Verfahren der vorgenannten Art beschrieben, bei dem die Oberfläche des Gegenstandes erst gereinigt und dann mit einem wäßrigen Beizbad behandelt wird, das ein mildes Oxidationsmittel, Chlorwasserstoffsäure in einer absolu-

r> ten Konzentration von etwa 8 Mol/Liter und Fluorwasserstoffsäure in einer absoluten Konzentration von etwa 4'/2 Mol pro Liter enthält. Dieses Verfahren ist relativ aufwendig, denn es erfordert bei seiner praktischen Ausführung eine zweimalige Anwendung der Beizlösung.

Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres Verfahren der eingangs genannter. Art zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 gelöst.

4^r> Die Entfernung des während der Aktivierung auf dem Gegenstand gebildeten, lose haftenden Films kann durch chemische Behandlung, Ultraschallbehandlung oder durch Abstreifen der Oberfläche mit Baumwolle oder einem organischen Material, wie Nylon oder

V) Polyester, erfolgen. Die chemische Entfernung des Films erfolgt durch Verwenden einer wäßrigen Lösung mit 2 bis 10% Fluorborsäure oder einer wäßrigen Lösung mit 2 bis 10% Fluorkieselsäure. Die Entfernung des Filmes mittels Ultraschall erfolgt durch Eintauchen des Gegenstandes in Wasser und Anwenden von Ultraschallenergie auf den Gegenstand.

Neben den vorgenannten Stufen des Aktivierens und des Entfernens lo&e haftenden Films umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren nach einer vorteilhaften

bo Ausführungsform auch das Spülen des Gegenstandes in Wasser, vorzugsweise in entionisiertem Wasser, nach jeder dieser Stufen. Das Spülen verhindert das Übertragen von Lösung aus der vorgehenden Stufe, so daß sich keine Ablagerungen oder Filme von dieser

b5 Lösung auf dem Gegenstand bilden. Durch das Spülen wird auch das Einführen von Verunreinigungen in die nachfolgende Lösung vermieden.
Die ausführliche Beschreibung des erfindungsgemä-

Ben Verfahrens erfolgt nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in der ein Fließdiagramm des Verfahrens dargestellt ist. Bei der ersten Stufe wird der Gegenstand aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung mit einer gealterten, wäßrigen Aktivierungslösung L· Berührung gebracht, die 10 bis 20 g/l Ammoniumbifluorid, vorzugsweise eine Anfangsmenge von 15 g/l Ammoniumbifluorid, und etwa 0,75 bis etwa 2 g/i Schwefelsäure, vorzugsweise eine Anfangsmenge von 1 g/l enthält Die Lösung wurde durch Eintauchen eines Stückes gebeizten Zirkoniums für etwa 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gealtert Es wurde festgestellt, daß Lösungen, die nicht die innerhalb der oben genannten Bereiche fallenden Mengen an Ammoniumbifluorid und Schwefelsäure enthalten, die Erzeugung gut haftender Schichten auf dem Gegenstand nicht gestatten.

Der Gegenstand verbleibt etwa eine Minute in der wäßrigen Akiiviemngslösung bei Umgebungstemperatür von etwa 20 bis 30⁰C, und die Aktivierungslösung wird gerührt oder in anderer Weise bewegt bevor man den Gegenstand mit der Lösung in Berührung bringt Danach kann der Gegenstand unmittelbar in die folgenden Stufen des Verfahrens eingebracht oder für mehrere Tage oder länger gelagert werden, bevor man ihn nach dem vorliegenden Verfahren weiter verarbeitet.

Nach dem Aktivieren kann der Gegenstand vorteilhaft durch Spülen in Wasser, vorzugsweise entl· misiertem Wasser, von irgendwelchen Resten der Aktivierungslösung befreit werden.

Die nächste Stufe betrifft das Entfernen eines während der Aktivierung auf dem Gegenstand gebildeten, lose haftenden Films. Diese Entfernung wird entweder durch Inberührungbringen des Gegenstandes mit einer chemischen Lösung ausgeführt, so daß die Lösung den Film von dem Gegenstand entfernt, oder durch Anwenden von Ultraschallenergie oder durch Abstreifen der Oberfläche des Gegenstandes mit einem Abstreifer aus Baumwolle oder einem organischen Material, wie Nylon oder Polyester. Das organische Material kann um einen Gummistopfen gewickelt und durch den Gegenstand gedruckt werden, wenn dieser Gegenstand ein Rohr ist und der umwickelte Stopfen etwa die gleiche Größe wie der Innendurchmesser des Rohres hat. Es verbleibt auf dem Gegenstand eine dunkle, stark haftende, elektrisch leitende Oberflächenschicht aus Zirkoniumoxid, die mit irgendeiner der bekannten Lösungen stromlos metallisiert werden kann.

Eine chemische Lösung zum Entfernen des lose haftenden Films enthält 2 bis 10 Vol.-% Fluorborsäure in Wasser. Lösungen mit weniger als 2 Vol.-% entfernen den lose haftenden Film nicht, und Lösungen mit mehr als 10 Vol.-% Fluorborsäure beginnen, den stärker haftenden Film, der unter dem lose haftenden Film liegt, anzugreifen. Die Lösung wird bei etwa 25 ±5° C benutzt und der Gegenstand für etwa 1 Minute ± 10 see damit in Berührung gebracht

Eine andere chemische Lösung zum Entfernen des lose haftenden Films enthält 2 bis 10 Vol.-% Fluorkieselsäure in Wasser. Auch hier sind Lösungen mit weniger oder mehr von der Säure aus den vorgenannten Gründen unwirksam. Sowohl Temperatur als auch Eintauchzeit sii.d die gleichen wie bei der Fiuorborsäure.

Das Entfernen des lose haftenden Filmes von dem Gegenstand kann auch durch Anwendung von Ultraschall erfolgen, d. h. durch Eintauchen des Gegenstandes in Wasser und Anwenden von Ultraschallenergie im Bereich von etwa 20 000 bis etwa 300 000 Schwingungen pro Sekunde. Dies erfolgt für etwa 1 oder 2 Minuten oder mehr, bis die visuelle Beobachtung zeigt, daß kein weiterer Film entfernt wird. Unterhalb von 20 000 Schwingungen pro Sekunde ist die Entfernungsgeschwindigkeit zu gering, und die Ausrüstung für Schwingungen oberhalb von 300 000 pro Sekunde erfordert zusätzlichen Aufwand.

Das Abwischen des lose haftenden Films von dem

ίο Gegenstand wird durch gleichmäßiges Reiben der Oberfläche mit Baumwolle oder Papier oder einem anderen absorbierenden Material oder durch Bürsten der Oberfläche mit einer Bürste, die natürliche Schweineborsten oder Nylonborsten aufweist, ausgeführt Bei einer Methode werden Baumwoliabstreifer oder organische Abstreifer, wie Polyester- oder NylGnabstreifer, über die Oberfläche des Gegenstandes gerieben. Hat der Gegenstand die Form eines Rohres, dann wird der Abstreifer mittels Luftdruck durch das Rohr getrieben.

Nach der Entfernung des lose haftenden Filmes kann als wahlweise Stufe das Spülen des Gegenstandes in Wasser ausgeführt werden, wobei man vorzugsweise entionisiertes Wasser benutzt, um den Gegenstand von

r> irgendwelchen Resten des Materials zu befreien, die zum Entfernen des lose haftenden Filmes benutzt wurden. Diese Stufe ist erwünscht wenn eine der chemischen Lösungen benutzt worden ist.

Der Gegenstand wird dann mit irgendeiner der

jo bekannten Lösungen zum stromlosen Metallisieren in Berührung gebracht. Üblicherweise läßt man diese Lösung gleichmäßig über die Oberfläche des Gegenstandes strömen, damit sich das Metall auf dem Gegenstand gleichförmig abscheidet.

J^r> Auf dem Gegenstand aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung werden vorzugsweise Kupfer oder Nickel und ganz besonders bevorzugt Kupfer abgeschieden.
Zum stromlosen Abscheiden von Kupfer wurde

■»•ι folgendes wäßrige Bad benutzt:

3,6 g/l CuSO₄ · 5 H₂O
25 g/l KNaC₄M₄O₆ · 4 H₂O (Tartrat)
₄r, 3,8 g/l NaOII

10 ml/l 35%igc HC ' -Lösung
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H
Rest Wasser

Andere Bäder zum stromlosen Abscheiden von Kupfer sind im Handel erhältlich. Das Bad wurde gerührt und gleichmäßig über den zu plattierenden Gegenstand geführt und zwischen 50 und 75°C und vorzugsweise bei 60 ±2° C gehalten. Bei diesem Verfahren erhält man bereits beim bloßen Metallisieren eine sehr gute Haftung ohne Porosität. Um sicherzustellen, daß der Gegenstand bei erhöhten Temperaturen

to ohne wesentlichen Haftungsverlust benutzt werden kann, wird das metallisierte Zirkonium für etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 200⁰C entgast. Bei diesem Entgasen wird die Temperatur von der Umgebungstemperatur bis zur Endtempera-

ti5 tür mit einer Geschwindigkeit von etwa 28 bis etwa 70°C pro Stunde erhöht.

Während der Gegenstand verkupfert wird, entwickelt sich eine beträchtliche Menge Wasserstoffgas. Die

Kupferlösung läßt man langsam über den Gegenstand strömen, und dies führt dazu, daß der Wasserstoff an der Wandung des Rohres haftet. Es ist erforderlich, dieses Wasserstoffgas zu entfernen, so daß es während des Metallisieren keinen Druck auf die Oberfläche des Gegenstandes ausübt, der das Metallisieren stoppt. Das Metallisieren wird weiter dadurch erleichtert, daß die Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstandes in einer vertikalen Lage angeordnet wird, so daß der entwickelte Wasserstoff nach oben von der Oberfläche abgewischt wird.

Für das stromlose Vernickeln von Zirkonium wurde folgendes Bad verwendet:

30 g/i NiCi₂ ■ 6 H₂O
10 g/l NaH₂PO₂ ■ H₂O
12,6 g/l Na₃C₁₁H₅O₇ · 2 H₂O (Citrat)
5 g/l CH₃COONa

ausreichend NaOH für einen pH von 4—6
Rest Wasser

Andere Bäder zum stromlosen Vernickeln sind im Handel erhältlich. Das Bad wurde gerührt und gleichmäßig über den Gegenstand geführt und die Badtemperatur dabei zwischen 90 und 10O⁰C und vorzugsweise bei 95±2°C gehalten. Man erhielt eine sehr gute Haftung ohne Porosität bereits beim Metallisieren. Um jedoch den metallisierten Gegenstand bei erhöhten Temperaturen ohne Haftungsveriust benutzen zu können, wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei dem verkupferten Gegenstand entgast.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenen Gegenstände können direkt von Walzen genommen werden oder sie können einer vorherigen mechanischen, z. B. durch Sandstrahlen, oder chemischen Reinigung, z. B. durch saures und/oder alkalisches Ätzen, unterworfen worden sein.

Nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, eine kontinuierliche Abscheidung des Metalles auf dem Gegenstand aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung mit einer Minimaldicke von 1,5 Jim zu erhalten. Für die besten Ergebnisse ist es bevorzugt, eine Schichtdicke von 3 bis 15 μπι auf dem Gegenstand zu haben, und es ist nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, sogar noch dickere Überzüge herzustellen.

Die metallisierten Gegenstände schützen das Zirkonium gegen die meisten der üblichen, bei hohen Temperaturen angetroffenen Agenzien einschließlich Sauerstoff. Luft, Wasser. Dampf und Spaltprodukten, die während der Kernspaltung in Kernbrennstoffelementen gebildet werden.

Die Metallüberzüge auf dem Gegenstand kann man verschiedenen Behandlungen unterziehen einschließlich Diffusionsglühbehandlungen, oder man kann noch einen Oberzug eines zweiten Metalls darauf aufbringen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man nach dem Metallisieren Gegenstände mit verbesserter Haftung zwischen der aufgebrachten Metallschicht und dem Gegenstand. Die unter Anwendung der vorliegen den Erfindung hergestellten Gegenstände bestehen einen Haftungstest (ASTM-Standard B 571-72), der verlangt, daß der Testkörper wiederholt um 180⁰C gebogen wird, bis er bricht. Nach dem Brechen des Gegenstandes ist bei den Gegenständen keine Abtrennung der aufgebrachten Metallschicht nachweisbar.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein hohles Rohr aus einer Zirkoniumlegierung mit 1,2-1,7 Gew.-% Zinn, 0,07-0,20 Gew.-°/o Eisen, 0,05-0,15 Gew.-o/o Chrom, 0,03-0,08 Gew.-% Nickel. Rest Zirkonium, mit einer Länge von 4 m, einem Innendurchmesser von 10,7 mm und einem Außendurchmesser von 12,4 mm wurde nach der folgenden Prozedur vorbehandelt. Das Rohr wurde zuerst in einer Säurelösung aus 50 Gew.-% Fluorwasserstoff und 50 Gew.-% Salpetersäure geätzt, mit einer 50gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Berührung gebracht und danach in Wasser gespült.

Das Rohr wurde in 1,1,1-Trichloräthan gereinigt, in entionisiertem Wasser gespült, und danach ließ man es trocknen. Die innere Oberfläche jedes Endes in einer Länge von 7,6±l,3mm wurde mit einem Vinyllack überzogen.

Als nächstes wurde gealterte, wäßrige Aktivierungslösung mit einer Geschwindigkeit von 1000 ±200 ml/min durch das Rohr gepumpt. Die Lösung enthielt 15 g/l Ammoniumbifluorid und 0,5 m/l Schwefelsäure pro Liter wäßriger Lösung. Das Altern war durch Eintauchen von gebeiztem Zirkonium in die Lösung für etwa 10 Minuten erfolgt. Das Hindurchpumpen wurde für etwa 1 Minute durchgeführt. Während dieser Zeit hatte die Lösung eine Temperatur von 21 ±2° C.

Das Rohr wurde dann durch Hindurchführen von entionisiertem Wasser von Raumtemperatur durch das Rohr für eine Minute mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1000±200 ml/min gespült. Der lose haftende Film auf der inneren Oberfläche des Rohres wurde entfernt durch Eintauchen des Rohres in ein Wasserbad und Anwenden von Ultraschallenergie mit 40 000±5000 Schwingungen pro Sekunde für 1 Minute, während man das enlionisierte Wasser durch das Rohr führte. Das das Rohr verlassende Wasser war dunkel und wurde mit der Zeit heller, bis nach etwa 1 Minute das aus dem Rohr austretende Wasser im wesentlichen sauber war. Dann wurde die Ultraschallenergie abgeschaltet und das Rohr durch Hindurchführen von entionisiertem Wasser für eine weitere Minute mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1000±200 ml/min bei Raumtemperatur gespült.

Als nächstes metallisierte man das Rohr, indem man eine Kupferlösung der obigen Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 ±200 ml/min für 2 Stunden durch das Rohr pumpte. Die Temperatur der Lösung wurde während des Hindurchpumpens durch das Rohr bei 50 bis 60⁰C gehalten. Als nächstes spülte man das Rohr mit Inertgas (Stickstoff) für etwa eine Minute bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 85 l/min.

Dann spülte man das Rohr, indem man für 5 Minuten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1000 ± 200 ml/min entionisiertes Wasser durch das Rohr leitete.

Danach wurde das Rohr luftgetrocknet und der Lack von jedem Ende mit 1,1.1-Trichloräthan entfernt

Die Untersuchung des Rohres ergab, daß eine im wesentlichen gleichförmige Kupferschicht mit einer Dicke von etwa 10 μπι auf der inneren Oberfläche des Rohres mit Ausnahme der mit dem Lack maskierten Enden vorhanden war.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einem anderen Rohr aus der Zirkoniumlegierung nach Beispiel 1 mit identischen Abmessungen wiederholt. Das Verfahren war mit Ausnahme einer Änderung in der Stufe der Entfernung des lose haftenden Films nach der A k t ivierungsstufe das gleiche wie in Beispiel 1.

Bei dem vorliegenden Beispiel wurden 6 Baumwollabwischer pneumatisch mit einer Geschwindigkeit von 100 m/sec durch das Rohr gedrückt. Die ersten 5 Baumwollabwischer waren gefärbt, wobei sie nacheinander immer wieder gefärbt waren, während der sechste Abwischer im wesentlichen frei von irgendwelcher Verfärbung war.

Die Untersuchung des Rohres nach dem stromlosen Verkupfern zeigte das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Baumwollwischer durch 6 organische Wischer ersetzt wurden, die man durch Umwickeln zylindrischer Gummistopfen mit einer Polyesterschicht hergestellt hatte, wobei man einen Stopfen mit einem Durchmesser von etwa 10 mm erhielt.

Auch hier erwiesen sich die ersten 5 hindurchgedrückten Abwischer als zunehmend weniger verfärbt, während der sechste im wesentlichen farblos aus dem Rohr herauskam.

Bei der Untersuchung des Rohres ergab sich das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einem anderen Rohr aus der Zirkoniumlegierung des Beispiels 1 mit identischen Abmessungen wiederholt. Mit Ausnahme einer Veränderung in der Stufe des Entfernens des lose haftenden Films nach der Aktivierung war das Verfahren identisch mit dem des Beispiels 1.

Im vorliegenden Beispiel benutzte man eine wäßrige Lösung mit 10 Vol.-°/o Fluorborsäure, die mit einer Geschwindigkeit von 1000 + 200 ml/min für etwa 1 Minute durch das Rohr gepumpt wurde, um wirksam den lose haftenden Film vom Rohrinneren zu entfernen.

Die Untersuchung des Rohres zeigte das gleiche Ergebnis wie Beispiel i.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einem anderen Rohr aus der Zirkoniumlegierung des Beispiels 1 mit identischen Abmessungen wiederholt. Mit Ausnahme einer Abänderung bei der Stufe des Entfernens des lose haftenden Filmes nach der Aktivierung war das Verfahren identisch mit Beispiel 1.

Im vorliegenden Beispiel benutzte man eine wäßrige Lösung mit 10 Vol.-% Fluorkieselsäure, die mit einer Geschwindigkeit von 1000 ±200 ml/min für etwa 1 Minute durch das Rohr gepumpt wurde, um wirksam den lose haftenden Film vom Rohr zu entfernen.

Die Untersuchung des Rohres nach dem stromlosen Verkupfern zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Hierzu I Bliitt Zcichnunccn

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Vorbehandlung eines Gegenstandes aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung vor dem stromlosen Abscheiden eines Metallfilmes darauf, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Aktivieren des Gegenstandes in einer wäßrigen Aktivierungslösung aus 10 bis 20 g/l Ammoniumbifluorid und 0,75 bis 2 g/l Schwefelsäure, wobei die Lösung durch Eintauchen von gebeiztem Zirkonium für lOMinuttn gealtert worden ist, und

b) Entfernen des während des Aktivierens auf dem Gegenstand gebildeten lose haftenden Films.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand nach jeder Stufe in Wasser, das gegebenenfalls deionisiert ist, gespült wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lose haftende Film durch Eintauchen des Gegenstandes in Wasser und Anwenden von Ultraschallenergie auf den eingetauchten Gegenstand entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lose anhaftende Film mit einer wäßrigen Lösung mit 2 bis 10 Volumen-% Fluorboroder Fluorkieselsäure entfernt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lose haftende Film mit einem Abstreifer, der aus einem um einen Gummistopfen gewickelten organischen Material, wie Polyester, Nylon oder Baumwolle besteht, von dem Gegenstand entfernt wird.
6. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5 auf einen Gegenstand in der Form eines langen, zylindrischen Rohres ans einer Zirkoniumlegierung mit 1,2 bis 1,7 Gew.-% Zinn, 0,07 bis 0,20 Gew.-% Eisen, 0,05 bis 0,15 Gew.-% Chrom, 0,03 bis 0,08 Gew.-% Nickel, Rest Zirkonium.
7. Anwendung nach Anspruch 6, bei der der metallisierte Gegenstand nachfolgend durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 200° C entgast wird.