DE2742727A1

DE2742727A1 - Verfahren zur herstellung eines kondensationsprodukts

Info

Publication number: DE2742727A1
Application number: DE19772742727
Authority: DE
Inventors: David Ian Barnes; Joseph Gordon Robinson
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1977-05-10
Filing date: 1977-09-22
Publication date: 1978-03-30
Also published as: FR2365540A1; FR2365540B3; JPS5340751A; IT1093003B; NL7710449A

Description

Case 3756/3842

COAL INDUSTRY (PATENTS) Limited, Hobart House, Grosvenor Place, London SW 1 X 7 AE, England

Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsprodukts

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Carbonylverbindung und betrifft auch die durch dieses Verfahren hergestellten Produkte.

Es wurde bereits vorgeschlagen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit weniger als vier Kohlenstoffatome aufweisenden Aldehyden in Anwesenheit eines sauren Katalysators, für gewöhnlich Schwefelsäure, reagieren zu lassen. Es wurde nun gefunden, daß ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Aldehydkunstharz unter diesen Bedingungen nur erzielt werden kann, wenn das Aldehyd Formaldehyd ist. In vielen, wenn nicht in allen, anderen Fällen ist das Reaktionsprodukt ein Selbstkondensat des Aldehyds, das möglicherweise durch eine Reihe von sauer katalysierten aldolartigen Kondensationen gebildet wird. Der aromatische Kohlenwasserstoff wird im wesentlichen unreagiert belassen und kann als Lösungsmittel für das Aldolkondensat wirken.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Kondensationsprodukte aus aromatischem Kohlenwasserstoff-Aldehyd aus einem ^: größeren Bereich von Aldehyden als bisher durch sorgfältige Wahl der Reaktionsbedingungen zu bilden. Es wurde ebenfalls *: gefunden, daß es unter denselben Bedingungen möglich ist, Kondensationsprodukte aus einer aromatischen Kohlenwasser- ; stoff-Ketonverbindung zu bilden. ;

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INSPECTED

Gemäß der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsprodukts aus einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Carbonylverbindung vergesehen nut Reagierenlassen eines Gemischs eines ein- oder zweikernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs zusammen mit einer mehr als ein Kohlenstoffatom aufweisenden Carbonylverlindung bei einer Temperatur von 5 bis 9O°C in Anwesenheit von im wesentlichen wasserfreiem Aluminiumchlorid- oder bromid.

Ls ist bekannt, unter Verwendung von Formaldehyd Kondensationsprodukte aus einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Aldehydverbindung herzustellen, weshalb auf die Verwendung von Formaldehyd kein Patentanspruch gerichtet ist. Jedesmal wenn daher eine Carbonylverbindung oder ein Aldehyd erwähnt wird, ist es ersichtlich, daß diese Ausdrücke das Formaldehyd nicht umfassen.

Ls ist für uie Erfindung wesentlich, entweder Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid zu verwenden, ua diese die einzigen beiden der üblichen sauren Lewis-Katalysatoren sind, die unter den obigen¹ Bedingungen die gewünschte Kondensationsreaktion anstatt der alaolartigen Kondensationsreaktion fördern.

Der aromatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise entweder Toluol oder Naphthalin. Ls körnen aber auch solche aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylole, Alkyl- und Polyalkylbenzole, z.B. Äthylbenzole und Alkyl- und Polyalky!naphthaline verwendet werden. Zweckmäßigerweise sind die Alkylgruppen am aromatischen Kohlenwasserstoff nicht hoch verzweigt und enthalten bis zu sechs Kohlenstoffatome.

Die Carbony!verbindungen können aliphatisch oder aromatisch sein. Die aromatischen Carbony!verbindungen haben vorzugsweise bis zu sechs Alky!kohlenstoffatome und sind vorzugsweise nicht hochverzweigt am Gt-Kohlenstof f atom (Kohlenstoffatomen) in bezug auf den Carbony!kohlenstoff. Kenn das öi-Kohlenstoffatom(Kohlenstoff atome) hochverzweigt ist (sind), kann die Reaktion steriscl

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behindert werden und nur mit einer sehr niedrigen Geschwindigkeit ablaufen.

Bevorzugte Carbony!verbindungen enthalten Azetaldehyde, Propionaldehyue, Butyraldehyoe, Benzaldehyde, Azetone, Äthylmethylketone und Diäthylketone. Nichtsdestoweniger können auch anaere Carbonylverbindunuen verwendet worden, etwa Caproaldeliyde, Lauraldehyde, Ltearaldehyde, Ilexan-2-on, Azetophenon und Propiophenon.

Verbinaungen wie Trimethylazetaldehyde und 1-Triinethylazetone werden vorzugsweise nicht verwendet.

Die am meisten am meisten bevorzugten Carbonylverbindungen sind Propionaldehyde, Isobutyraldehyde, Azetone und benzaldehyde.

k.weckniäßigerweise ist das Molverhältnis von Aluminiumchlorid oder -bromid zur Carbonylverbinaung größer als 0,5, vorzugsweise größer als 1. Das am meisten bevorzugte Verhältnis beträgt etwa 1:1.

Vorzugsweise ist das Molverhältnis der Carbonylverbindung zum aromatischen Kohlenwasserstoff kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1. Das am meisten bevorzugte Verhältnis beträgt etwa υ,5.

bei Verwendung der obigen Verhältnisse ist sichergestellt, daß keine wesentliche Bildung von Aldolkondensaten stattfindet, obwohl es wahrscheinlich ist, daß bei jeder Reaktion sich etwas Aluolkondensat bildet. Bei Verwendung der obigen Verhältnisse ist jedoch die Menge an Aldolkondensat normalerweise nicht größer als etwa 10% des gesaraten Reaktionsprodukts.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 40 C oder darüber durchgeführt. Wenn die verwendete Carbonylverbindung Propionaldehyd oder Azeton ist, beträgt die bevorzugte Reaktionstemperatur etwa 80⁰C.

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Die Reaktion wird vorzugsweise durch Hinzufügung einer über- \ schußmenge an Wasser beendet, um jegliches verbleibende AIuminiumchlorid oder -bromid zu hydrolysieren. Es wurde gefunden, daß durch Kontrollieren der Wassertemperatur dieses Verfahren ; zur Beendigung der Reaktion den Ertrag von nützlichen Produkten aus der Reaktion beeinflussen kann.

beispielsweise werden bei der Herstellung eines Toluol-Aldehyd-Kondensationsprodukts mehr Dialkylanthrazinderivate erzeugt, wenn das Wasser sich auf Raumtemperatur nefindet, als wenn _; das Wasser sich auf Eistemperatur befindet, bei Eistemperatur werden mehr lineare Polymere (siehe unten) erzeugt.

Die Reaktion ergibt eine dunkle viskose Flüssigkeit mit linearen dimeren, trimeren, tetrameren und höheren Oligomeren des aromatischen Kohlenwasserstoffs, gebildet mit von der Carbonylverbindung abgeleiteten Brücken. Das Reaktionsprodukt kann auch eine Art umfassen, in der die aromatischen Einheiten in ihren o-Stellungen vereint werden, um polyzyklische Strukturen zu ergeben. Unter den nützlichsten dieser Produkte befinden sich solche Verbindungen wie Alkylanthrazene, die von mononuklearen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, abgeleitet sind.

Das Reaktionsprodukt umfaßt auch eine Art, in der der aromatische Kohlenwasserstoff durch Alkylgruppen ist, die von der Carbonylverbindung abgeleitet sind, und umfaßt geringere Mengen von Arten, die linear verkettete und/oder alkylierte polyzyklische Systeme sind.

Das folgende Reaktionsschema soll angeben, wie die verschiedenen Arten im Reaktionsprodukt gefunden werden können. Dies

-i soll jedoch keine Beschränkung auf eine solche Theorie dar- *| stellen. Unabhängig vom Mechanismus der chemischen Reaktionen liegt die Erfindung im Verfahren und in dessen Produkten.

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Im folgenden stellen R, R¹ unc R" jeweils voneinander unabhängig Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, vorausgesetzt, daß R und R* beide kein Wasserstoff sind, während X Chlor oder Brom darstellt. Das Reaktionsschema ist nur als einkernige aromatische Kohlenwasserstoffreaktion dargestellt. Dasselbe Schema soll aber auch für zweikernigen Kohlenwasserstoff gelten.

Unter diesen bedingungen wird das Auftreten der folgenden Reaktionen gefordert:

AlX

Carbonyl- Aluminiuiuverbindung halid

β
C-O

aromatischer Kohlenwasserstoff

Aluniiniumalkoholat

Aluminiur.ialkoholate sind bekanntlich aktive Zwischenstufen in der Friedel-Crafts-Alkylierung von Kohlenwasserstoffen, die sich mit aer Beseitigung von AlOX zerlegen zur Erzielung von lialoderivaten der Kohlenwasserstoffe als Zwischenstufe. Folglich wird angenommen, daß die Verbindung mit der allgemeinen Formel I in ähnlicher Weise in das haloderivat der allgemeinen Formel II umgewandelt νird, die dann durch eine Friedel-Crafts-Reaktion in ein substituiertes Methan der allgemeinen j Forniel III umgewandelt wird. j

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Ri-C-O-AlX₂

Die weitere Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel Uli

mit der Carbony!verbindung führt erwartungsgemäß wie folgt zur tiilüung eines Anthrazenderivats der allgemeinen Formel IV. !

III

Der eventuelle Verlust einer Alkylgruppe von jeder der 9 und Positionen des Anthrazenderivats führt zur bildung von 2,6-ouer 2,7-Oialkyl (R"), 9,10-Dialkyl (R oder R¹) Anthrazenen. Wenn die ursprüngliche Carbony!verbindung ein Aldehyd (entweder R oder R' = H) ist, ist das Produkt ein 2,6- oder 2,7-Dialkylanthrazen uer allgemeinen Formel V.

zusätzlich zu dem wie oben gezeigt zu polyzyklischen Derivaten führenden Ringschluß können die Verbindungen der allgemeinen Formel III auch mit freiem aromatischen Kohlenwasserstoff reagieren zur Erzielung linearer Produkte mit höherem Molekulargewicht uer allgemeinen Formel VI oder von Produkten mit mehreren hiermit in ähnlicher Weise verbundenen Atomkernen.

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Line ähnliche Brückenbildung Kann auch mit wie oben gezeigt ; bereits gebildeten polyzyklischen Derivaten stattfinden (Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder V). I

Im allgemeinen enthält das Reaktionsprodukt hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen Formeln III, V und VI. Die relativen Mengen dieser Produkte hängen sehr weit von den Hydrolysebedingungen ab, die auf die Koncensationsreaktion der aromatischen Kohlenwasserstoff-Carbonylverbindung folgen.

Falls gewünscht, kann das Kondensationsprodukt durch irgendeine allgemein bekannte Technik fraktioniert werden, z.B. durch fraktionierte Destillation (vorzugsweise unter vermindertem Druck), Gelfiltrationchromatographie oder Lösungsmittelextraktion.

Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Kondensationsprodukte sind mit Epoxidharzen verträglich und können zum Strecken des Harzes verwendet werden, zweckmäßigerweise in einer Menge bis zu lüO Gew.-t basierend auf dem Epoxidharz. Gestreckte Epoxidharze können als Klebstoffe, in Dichtungsmassen, als Oberflächenbeschichtungen oder zur Bereitung von ^: Laminaten verwendet werden.

Alternativ können die AlkylsuLstituenten aufweisenden Kondensationsprodukte, etwa Dialkylanthrazene,durch herkömmliche Verfahren oxidierte werden unc- üicarboxylderivate, etwa 2,6- oder 2,7-Dicarboxianthraquinon ergeben. Die oxidierten Verbindungen können dann mit einem Glykol, etwa Äthylen-

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ocier Propylenglykol, in Anwesenheit eines Kondensierungsmittels, oxidiert werden, etwa Schwefelsäure, Salzsäure, Paratoluolsulfonsäure oder einem Gemisch aus Antimohtrioxid und Kalziumazetat zur Bildung eines film- oder faserbildenden Polyesters. Diese Polyester können in denselben Bereichen Anwendung finden wie die allgemein bekannten ungesättigten Polyester, etwa Polyäthylenterephthälat.

Die Erfindung umfaßt auch die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten Produkte.

Die folgenden Beispiele sind nur zum Zwecke der Erläuterung gegeben und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1 Toluol-Propionaldehyd-Konüensationsprodukte

Ein mit einem Flansch versehener 500 ml-Glaskolben mit einem oben angepaßten Rührwerk und einer Thermoelementausnehmung wurde gründlich getrocknet durch vier Stunden langes Erhitzen in einem Luftofen bei 15O°C und wurde dann abgekühlt, wobei Kalziumchlorid-Trocknungsrohre angebracht waren, um den Eintritt von feuchter Luft zu verhindern.

Der Glaskolben wurde dann in ein Ölbad bei 4 2°C eingesetzt und danach ständig mit trockenem Stickstoff gereinigt. Es wurden 98g wasserfreies Aluminiumchlorid unter Bedingungen zugesetzt, die dessen Aussetzung gegenüber der Luft minimal machten. Danach wurden 123g natriumgetrocknetes Toluol zusammen mit , trockenem Stickstoff in den Glaskolben gepumpt. Die Temperatur I wurde danach auf 40°C erhöht und es wurde Propionaldehyd, das unter einem Druck von 20 nun Hg redestilliert worden war, *j zusammen mit trockenem Stickstoff in einen trockenen druckaus- , gleichenden Trichter gepumpt, von dem es 15 Minuten lang in ; den Reaktionsglaskolben tropfen gelassen wurde. Die Reaktion wurde nach Beginn der Hinzufügung des Propionaldehyds eine

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Stunde lang fortgesetzt. Während der gesamten Reaktion wurde die freigesetzte Salzsäure zusammen mit dem Stickstoff aus dem Glaskolben gefördert und mittels Durchgang durch eine Salzsäurefalle abgeschieden.

Am Ende der Reaktion wurde der Inhalt des Glaskolbens unter , Rühren in 8OO ml in Wasser gegossen, um jegliches freies Alu- ] miniumchlorid zu hydrolysieren. Das Produkt wurde dann in einen Abscheidetrichter gefiltert, von dem die untere wäßrige Lage ablaufen gelassen wurde. Das Produkt wurde dann bis zum neutralen Zustand mit Wasser gewaschen und danach in einem Rotationsverdampfer bei 100 C und einem Druck von 15 mm lig destilliert. Ls wurden hierdurch ein klares Destillat und ein dunkler gefärbter Rückstand erhalten.

Der obige Vorgang wurde, wie in Tabelle 1 aufgezeichnet, bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und unter Verwendung unterschiedlicher Anteile von Reaktionsmitteln wiederholt.

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Tabelle 1 Bereitung und Eigenschaften der Produkte, die durch Reaktion von Toluol mit Propionaldehyd in Anwesenheit von wasserfreiem Aluminiumchlorid erhalten wurden

MoI- ver- hält- nis Pr/T (a)	AlCl₃/Pr Molver hältnis	Reak tions zeit (Std.)	Reak- tions- tempe- ratur (°C)	Harz aus beute (%)	Sauer stoff gehalt U)	durch schnitt liches Molekular gewicht	Kenn zeichen
O,5	1,1	1	80	41	0,4	270	1
0,5	1,1	1	60	58	O,4	270	1
O,5	1,1	1	4O	6O	0,8	264	1
0,5	1,1	1	20	59	1,5	240	1
0,5	1,1	1	5	32	4,2	286	2
O,5	1,1	1	O	-	-	-	5
0,5	1,1	5	40	66	O,6	230	1
O,5	1,1	2	4O	67	0,8	230	1
0,5	1,1	1	4O	6O	0,8	264	1
O,5	1,1	0,5	40	50	0,7	230	1
O,5	1,1	0,25	4O	67	0,5	24O	1
2,0	1,1	1	40	34	2,1	34O	2
1,O	1,1	1	40	52	0,4	260	1
0,25	1,1	1	40	76	0,5	250	1
0,5	1,0	1	40	58	1,8	250	1
0,5	0,9	1	40	64	0,5	260	4
0,5	0,5	1	40	43	0,1	260	2
0,5	0,25	1	40	18	7,9	340	3
0,5	0,055	1	40	6	9,4	400	3

(a) Pr bedeutet Propionaldehyd und T Toluol.

(b) Die Ausbeute, ausgedrückt am Gewicht des Toluolausgangsmaterials, bezieht sich auf den nach der Destillation im Rotationsverdampfer abgetrennten Rückstand.

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Anmerkungen

1. Die Infrarotspektren dieser Harze zeigten nur Merkmale, die für alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe typisch sind.

2. Die Infrarotspektren dieser Harze zeigten nur Merkmale, die für die aromatische Alkylsubstitution typisch sind, und solche Merkmale, die für Aldolkondensationsprodukte charakteristisch sind.

3. Die Infrarotspektren dieser Harze zeigten nur Merkmale, die für Aldolkondensationsprodukte typisch sind.

4. Das Infrarotspektrum dieses Harzes zeigte nur eine sehr geringe Absorptionscharakteristik eines Aldolkondensats.

5. Dieses Produkt wurde mit explosiver Heftigkeit aus dem Glaskolben ausgetrieben, während das angesammelte Material ein Infrarotspektrum aufwies, das nur für Aldolkondensationsprodukte charakteristisch war.

Die Reaktionsprodukte wurden ourch Infrarotspektroskopie analysiert. Aus den Angaben zur Tabelle 1 ist ersichtlich, daß, vorausgesetzt, daß die Reaktion innerhalb der oben angegebenen Bedingungen ausgeführt wurde, das Reaktionsprodukt hauptsächlich ein Kondensationsprodukt aus Toluol-Propionaldehyd war mit höchstens kleinen Mengen von aldolartigen Kondensationsprodukten.

Ein typisches Produkt wurde unter Verwendung der Gaschromato- \ graphie und Massenspektrometrie einer weiteren Analyse unterzogen. Es wurde gezeigt, daß das Produkt Ditolylpropan, Tolyl- ' propyl (Ditolylpropan),Alkylanthrazene, Anthratolylpropane und andere Produkte in geringeren Mengen enthielt. Unter günstigen Bedingungen der Hydrolyse oder Behandlung des

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Kondensationsprodukts mit Wasser im Anschluß an die Kondensationsreaktion wurden bis zu 40 Gew.-% Alkylanthrazene erhalten. Die größte AusLeute von Alkylanthrazenen wurde erzielt, wenn ; die Reaktion unter Verwendung von Wasser bei Raumtemperatur beendet wurde.

Beispiel 2 · i

In einem weiteren Satz von Versuchen wurden die folgenden Reaktionsmittel in einem 500 ml-Glaskolben gemischt, der ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten behandelt wurde und mit einem Rücklaufkondensator versehen var. Die Reaktionsmittel wurden fünf Stunden lang auf einer Temperatur von 80°C (+ 2°C) erhitzt.

Toluol 92 g

Propionaldehyd 29 g wasserfreies AlCl^ 73,5 g

Die Reaktion wurde unterbrochen und das Produkt in gleichartiger Weise wie dasjenige des Beispiels 1 behandelt. Das Reaktionsprodukt war ein schwarzes viskoses Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 260. Dieses Produkt wurde durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck (10 mm Hg) in drei destillierbare Fraktionen und einen Rückstand getrennt. Die drei destillierbaren Fraktionen hatten die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.

Der Rückstand war ein schwarzer Feststoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und stellte 32% des Kondensationsprodukts dar.

Jede Fraktion wurde weiter untersucht unter Verwendung von Infrarotspektroskopie, magnetischer Protonenresonanzspektrosko- » pie (PMR) und Massenspektrometrie. Die Fraktion 1 enthielt im wesentlichen nur Ditolylpropan, während die Fraktion 2 im we- \ sentlichen nur Dimethylanthrazene enthielt. Diese letzteren | sind aus zwei Toluoleinheiten gebildet, die an ihren o-Posi- ^;

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tionen durch vom Formaldehyd abgeleitete Alkylbrücken gebunden sind. Die Fraktion 3 enthielt höhere Homologie von Ditolylpropan, hauptsächlich solche mit drei oder vier ToluolrIngen. Der Rückstand ehthielt hauptsächlich höhere Oligomere von Ditolylpropan.

In keiner Fraktion befand sich irgendeine Spur eines aldolartigen Kondensats. Dies zeigt, daß die aufgetretene Reaktion eine Kondensation zwischen dem Toluol und dem Propionaldehyd und nicht eine aldolartige Kondensation war, die die Reaktion ist, die auftritt, wenn irgendein anderer saurer Lewis-Katalysator unter diesen Bedingungen verwendet wird.

Tabelle 2 Durch fraktionierte Destillation bei einem Druck von 10 mm Hg des Harzprodukts erhaltene Fraktionen

Fraktion Nr.	Siedebereich (⁰C bei 10mm Hg)	Farbe	Erschei nung	durch- schnittl Moleku large wicht	Lm Ausgangs harz vor liegende Menge {%)
1 2 3 Rück stand	85 - 136 136 - 256 136 - 256	orange orange orange schwarz	viskos viskos V.viskos	210 260 320 5 40	6,1 48,3 13,6 32,1
gesamt		100,1

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ORIGINAL INSPECTED Beispiel 3 Toluol-Isobutyraldehyd-Kondensationsprodukte

Drei Chargen der folgenden Reaktionsmittel wurden in mit Rücklaufkondensatoren versehenen 000 nil-Glaskolben gründlich gemischt und wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, daß eine Reaktion bei 80°C und die andere bei 5°C ausgeführt wurde,(die dritte erfolgte bei 40⁰C).

Toluol 92 g

Isobutyraldehyd 36 g wasserfreies AlCl, 73,5 g

Das Produkt war in jedem B'all eine dunkle viskose Masse mit einem Sauerstoffgehalt von etwa o,5 Gew.-% und mit einer Viskosität von etwa 2OO Centipoise bei 25°C. Das durchschnittliche Molekulargewicht jedes Produkts betrug 250, 240 bzw. 260.

Jedes Produkt wurde durch Infrarotspektroskopie und magnetische Protonenresonanzspektroskopie geprüft. In allen drei Produkten waren die vorherrschenden Verbindungen 2,6- und 2,7-Dimethylanthrazene, die zusammen etwa 4O% der Reaktionsprodukte ausmachten, bezogen auf das Gewicht des anfänglich verwendeten Toluols. Die Anteile der verschiedenen Reaktionsprodukte hingen von der Temperatur des Wassers ab, das zur Hydrolyse der mit Aluminium versetzten Reaktionsprodukte verwendet wurde.

Andere Produkte enthielten:

(a) ditolyl-alkylsubstituierte Methane, wie Ditolylisopropylmethane (1:1 Ditolyl 2:2 Dimethyläthan),

(b) andere Anthrazenderivate η it 2:6 Diniethyl-9 : lO-dihydrodiäthylanthrazen,

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(c) alk-arylsubstituierte Alkylanthrazene,

(d) benzol und Alkylbenzole, etwa Xylole, Methyläthylbenzole und Methylisopropylbenzole.

Zusätzlich war es offensichtlich, daß etwa 10 Gew.-% des bei 5°C hergestellten Produkts in einer aldolartigen Konaensationsreaktion lediglich vom Aldehyd abgeleitet wurde.

Beispiel 4 Toluolbenzaldehydprodukte

Die folgenden Reaktionsmittel wurden zusammen in einem 5OO ml-Glaskolben ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten in einer Weise zur Reaktion gebracht, die genau der in Beispiel 1 verwendeten glich.

Toluol 92 g
benzaldehyd 53 g
AlCl- 73,5 g

benzaldehyd 53 g Reaktionstemperatur 40°C

Nach einer Stunde bestand das Reaktionsprodukt in einer dunklen Flüssigkeit mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 260.

Das Produkt wurde analysiert und enthielt hauptsächlich 2,6- und 2,7-Dimethylanthrazene. Unter den anderen Verbindungen der Produkte befanden sich eine Anzahl von arylsubstituierten Triphenylmethanen.

Beispiel 5 Toluol-Azetonprodukte

Die folgenden Reaktionsmittel wurden in einem 5OO ml-Glaskolben ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten zur Reaktion gebracht. Das Verfahren ihrer gemeinsamen Reaktion glich demjenigen

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von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 80⁰C 24 Stunden lang durchgeführt wurde.

Toluol 90 g
Azeton 29 g
AlCl 73,5 g

Azeton 29 g Reakticnstemperatur 8O°C

Das Produkt war eine sehr viskose dunkle Flüssigkeit mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 320.

Das Produkt wurde analysiert und enthielt hauptsächlich 2,6- und 2,7-Diniethylanthrazene. Unter den anderen Verbindungen des Produkts befand sich eine Anzahl von substituierten Indenen, wobei der fünfgliedrige Ring des Indens durch Ringschluß des Azetons am Toluol gebildet wurde.

Die in irgendeinem der oben angegebenen Beispielen gemäß der Erfindung hergestellten Materialien werden zweckmäßigerweise so gebildet, daß sie zum Strecken von Epoxidharzen verwendet werden können, aber auch in ihre bestandteile zerlegt werden können, z.B. wurden unter Verwendung von Essig-/Chromsäuremischumjen mit im wesentlichen nur 2,6- und 2,7-Dimethylanthrazenen isoliert und oxidiert zu den entsprechenden Anthraquinondicarboxylsäuren. Diese wurden zur Erzielung eines Polyesters in Anwesenheit eines Gemische von Antimontrioxid und Kalziumazetat als Kondensationsmittel zusammen mit Äthylenglykol zur Reaktion gebracht. Der Polyester wurde als filmbildenu befunden und konnte zu Fasern gezogen werden.

Somit sieht die Erfindung ein Verfahren vor zur Erzielung beträchtlicher Erträge an Kondensationsprodukten einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Carbonylverbindung zum eigentlichen Ausschluß des konkurrierenden aldolartigen Kondensats, das normalerweise erhalten wird, wenn irgendein anderer saurer Katalysator unter denselben Bedingungen verwendet wird.

Alle in aer Beschreibung angegebenen Einzelheiten sind für die Erfindung von bedeutiflif)3 8 13/0918

Claims

BRQSE^οκ" BROSE

Diplom ¹ Ingenieure

D-8023 Munchen-Piillach. Wiener Sn 2rTel ((.89)·* fri 30V1 -reW 521VI47 tjosd. Cables: -Patenlibus- München

^{Case 3756}/3842 J^ 22. September 1977

COAL INDUSTRY (PATENTS) Limited, Hobart House, Grosvenor Place, London SW 1 λ 7 AE, England

Patentansprüche

erfahren zur Herstellung eines Kondensationsprodukts — einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Carbonylverbindung aus einem ein- ocer zweikernigen aromatischen Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet , daß der aromatische Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 5 bis 9O C zusammen mit einer mehr als ein Kohlenwasserstoffatom aufweisenden Carbonylverbindung in Anwesenheit von im wesentlichen wasserfreiem Aluminiumchlorid oder -bromid zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff Toluol oder Naphthalin ■ enthält".
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung ausgewählt wird

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aus einer Gruppe bestehend aus Propionaldehyd, Iso-butyraldehyd, Benzaldehyd und Aceton.
4. Verfahren nach einem der verhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminiumchlorid oder -bromid zur Carbonylverbindung etwa 1:1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Carbonylverbindung zum aromatischen Kohlenwasserstoff etwa 0,5:1 beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 4O°C oder darüber durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsprodukts einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Aldehydverbindung aus einem ein- oder zweikernigen Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet , daß der aromatische Kohlenwasserstoff zusammen mit Propionaldehyd in Anwesenheit von im wesentlichen freiem Aluminiumchlorid auf eine Temperatur von 70 bis 90°C erhitzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsprodukts einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Aldehydverbindung aus einem ein- oder zweikernigen aromatischen Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet , daß der aromatische Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 5 bis 8o C zusammen mit Iso-butyraldehyd in Anwesenheit von im wesentlichen wasserfreiem Aluminiumchlorid oder -bromid zur Reaktion gebracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Hinzufügen einer übermäßigen Wassermenge zum Reaktionsgemisch beendet wird.

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10. Kondensationsprodukt einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Carbonylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird.

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