DE274036C

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Publication number: DE274036C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei Herstellung chemisch möglichst indifferenter Imprägnierungs- und Anstrichmittel, besonders aber bei Rostschutzmitteln, müssen nicht nur Pigment und Bindemittel den schädigenden und zersetzenden Einwirkungen von außen her genügenden Widerstand leisten, sondern es sollen diese Körper möglichst innig miteinander verbunden sein, am besten durch chemische Bindung, während anderseits noch

ίο der als Pigment dienende Körper bei Rostschutzmitteln in der Spannungsreihe möglichst nahe beim Eisen stehen soll.

Bei dem als Bindemittel verwendeten Leinöl bzw. Leinölfirnis findet infolge allmählicher Bildung von Linoxyn ein Sprödewerden des auf dem Eisen nur mechanisch aufliegenden Farbanstriches und hierdurch in Verbindung mit den stark verschiedenen Flächenbewegungen des Eisens und des Anstrichs ein Rissigwerden des letzteren statt. Die anfangs undurchlässige Oberfläche des Anstrichs ermöglicht nun die schädigende Einwirkung von Luft, Gas und Wasser usw. und es tritt Unterrostung ein. Bei den bisher benutzten An-Strichmitteln liegt ein weiterer Mangel darin, daß die Mischung zwischen Pigment und Bindemittel niemals so homogen bewerkstelligt werden kann, daß freie Ölräume im Anstrich vermieden werden, die für ein Rostschutzmittel von außerordentlicher Bedeutung sind.

Um die Sprödigkeit solcher Schutzmittel möglichst auszugleichen, hat man unter anderem dem Leinöl oder Firnis Mineralöle, Terpentinöl, Gummi, Petroleum-Destillationsrückstände oder ähnliche Materialien beigefügt, doch erfüllten

solche Zusätze nur unvollkommen den Zweck, der auch dann nicht erreicht wird, wenn überhaupt nur die genannten Produkte an Stelle von Leinöl oder Firnis verwendet werden.

Ein aus Farbstoff und Bindemittel bestehender Schutzanstrich soll womöglich so beschaffen sein, daß er wie eine homogene Flüssigkeit fließt, die sich nicht in ihre Komponenten zerlegt. .:

Ein relativ günstiges Verhalten zeigen die Anstriche mit Bleiweiß und Bleimennige, da sich diese Körper zum Teil chemisch mit der Leinölsäure verbinden, doch haben auch solche Anstriche keinen genügenden Schutz geboten und die Rostbildung nicht verhindert, ebensowenig wie die Anstriche mit Leinöl oder Firnis ohne Farbzusatz, wobei es gleichgültig ist, ob die Firnisse durch Kochen des Leinöls mit Manganverbindungen, Bleiglätte ο. dgl. hergestellt waren, oder auf anderem Wege.

Man hat ferner auch festgestellt, daß Alkalidichromate und Chromichlorid die Oxydation des Eisens verzögern; eine Nutzbarmachung der Chromverbindungen, die als besonders geeignet betrachtet werden, scheiterte jedoch bisher an der Wasserlöslichkeit der verwendeten Verbindungen.

Endlich hat man auch schon Lösungen von leinölsaurem und harzsaurem Chromoxyd in Ölen usw. vorgeschlagen. Diese Metallseifen liefern aber nur mechanisch aufsitzende spröde Anstriche, welche nicht die Bewegungen des Eisens mitmachen, rissig werden und abspringen. Da durch ihren Zusatz zu Öl eine Veränderung

desselben nicht eintritt, ergeben sich bei der Verwendung solcher Mischungen die Nachteile der Ölanstriche. Die Öle werden übrigens durch die mechanische Auflösung von Metallseifen zähflüssig, so daß sich bei Anstrich auf Eisen usw. die nachteiligen ölräume im erhöhten Maße bilden. Bei Verwendung dieser Produkte als Rostschutzmittel ist die Erhaltung der Naturfarbe des Eisens übrigens nicht möglich.

ίο Es hat sich nun gezeigt, und darin liegt die Erfindung, daß öl- bzw. fettlösliche Halogenverbindungen des Chroms, welche derselben Oxydstufe wie die Chromsäure angehören, vor-. ■ züglich rostschützend wirken. Läßt man in geeigneter Weise auf Leinöl oder Firnis Chromylchlorid einwirken, unter Verhütung einer heftigen Reaktion, so erhält man ein klares dickflüssiges grünviolettes öl bzw. einen Firnis, der sich als Rostschutzmittel vorzüglich geeignet

ao erweist. Als Mittel zur Verhütung einer zu heftigen Einwirkung des Chromylchlorids auf öle, Firnisse usw. können Toluol, Nitrobenzol, Chloroform oder ähnliche Kohlenwasserstoffe sowie Schwefelkohlenstoff usw. verwendet werden.

Das beim Aufbewahren von Chromylchlorid unter Chlorentwicklung abgeschiedene Tnchromylchlorid kann ebenso verwendet werden wie Chromylchlorid. Es ist anzunehmen, daß das Chromylchlorid auf das Öl gleichzeitig oxydierend (auch firnisbildend) und chlorierend einwirkt und nach der Gleichung zerfällt:

4 Cr O₂ Cl₂ = 2 CrO₃+ Cr₂ Cl₆ + O₂ + Cl₂.

Für bestimmte Zwecke würden freies Chlor oder freie Chlorverbindungen schädlich wirken, sie müßten in. solchen Fällen in üblicher Weise entfernt werden, z. B. durch Ausschütteln mit Wasser.

Außer mit Chromylchlorid und Trichromylchlorid können öle, Fette usw. z. B. auch mit den Alkalisalzen der Chlorchromsäure (hergestellt z. B.. aus Kaliumdichromat und Salzsäure oder aus Chromylchlorid und Kaliumchromat) in ätherischer Lösung behandelt werden, um die in der Beschreibung angeführten Wirkungen zu erzielen. Die Öllösung besitzt anfangs braune Farbe, die innerhalb etwa 12 Stunden in grün übergeht.

Ferner eignet sich z. B. auch Chromylfluorid.

Weiterhin läßt sich in geeigneter Weise ein

Produkt verwenden, das man durch Einwirkung von Chromylchlorid auf Chromoxydul erhält.

Die Reaktion tritt unter Wärmeentwicklung auf. Das Produkt ist von zäher Konsistenz, ^: erhärtet beim Erwärmen und wird beim Liegen an der Luft wieder dickflüssig; es löst sich teils in Äther mit brauner Farbe, und es kann diese Lösung sofort mit öl vermischt werden. Die Öllösung besitzt anfangs braune Farbe, die allmählich in grün übergeht. Läßt man die ätherische Lösung des Reaktionsproduktes längere Zeit stehen, so scheidet es sich allmählich wieder aus, ist aber dann in Alkohol sowie auch in Wasser mit brauner Farbe löslich; die aikoholische Lösung färbt sich mit der Zeit grün. Der im Äther nicht lösliche Teil des ursprünglichen Reaktionsproduktes ist in Alkohol mit brauner Farbe löslich, desgleichen auch in Wasser; die alkoholische Lösung wird beim Stehen grün. Wird diese mit der entsprechenden Menge Äther versetzt, so kann sie ebenfalls mit öl vermischt werden. Die anfangs braune Öllösung geht allmählich in grün über. Anscheinend tritt eine Umwandlung des ätherlöslichen Produktes in die alkohollösliche Form

Beispiele:

1. 20 g Stearinsäure werden mit 20 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt, hierauf mit 1 g Chromylchlorid versetzt, das mit 10 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt war.

Das Zufügen des Chromylchlorids geschieht allmählich unter Umrühren. Von dieser Lösung wird hierauf der Tetrachlorkohlenstoff wieder abdestilliert, wobei bis auf 95 ° C. erhitzt wird; Chlor geht mit über, das sich durch den stechenden Geruch bemerkbar macht und durch Ammoniak nachgewiesen werden kann. Das Präparat stellt eine dunkelgrüne Flüssigkeit dar.

2. 20 g Wollfett werden in 20 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst^ alsdann mit 1,5 g Chromylchlorid in 20 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst, versetzt und wie bei Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Das Präparat weist eine bräunlichgrüne Farbe auf und hat noch festere Konsistenz angenommen als das ursprüngliche Wollfett.

3. 20 g Paraffin (flüssig) werden mit 1 g Chromylchlorid, in 10 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst, versetzt; die Lösung zeigt zuerst rote Färbung, die dann in Grünlichbraun übergeht. (Bei einem Vergleichs versuch mit direkter Einwirkung von Chromylchlorid auf Paraffin ohne Übertrager ergab sich eine plötzlich eintretende, heftige Reaktion unter Entflammung.) Die Lösung wird von Tetrachlorkohlenstoff wieder durch Abdestillieren befreit, wobei auch Chlor übergeht.

4. 25 g Vaselin werden in 20 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 1 g Chromylchlorid gelöst in 10 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt, alsdann wie unter 1. weiterbehandelt und bis auf 95 ° C. erhitzt; Chlor geht mit über. Das Präparat weist grünbraune Farbe auf, die an der Luft in dünner Schicht in Grün übergeht; die Konsistenz bleibt unverändert.

5. 10 g Euphorbiumharz, in Terpentinöl konzentriert gelöst, werden mit 20 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und mit 0,25 g

Chromylchlorid, gelöst in 5 g Tetrachlorkohlenstoff, versetzt, alsdann wie bei Versuch 1 beschrieben, weiterbehandelt; es wird bis auf 105° erhitzt; Chlor geht mit über. Das Präparat ist von grünlichbraungelber Farbe und besitzt einen spezifischen aromatischen Geruch. 6. 20 g gelbes Bienenwachs werden in 20 g Terpentinöl gelöst und mit 20 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt, hierauf mit 1 g Chromylchlorid, gelöst in 20 g Tetrachlorkohlenstoff, versetzt und wie beschrieben weiterbehandelt. Bei 76 ° C. geht Tetrachlorkohlenstoff über, desgleichen auch Chlor, ferner bei 120 ° C. ein Gemisch des ersteren mit Terpentinöl; das noch vorhandene überschüssige Terpentinöl destilliert bei 158 bis 161 ° C. über. Das Präparat hat eine dunkelgrüne Farbe angenommen und läßt deutlich den Geruch des Wachses sowie des Terpentinöles erkennen.

7. 20 g Mattlack (Draine & Hauff) werden in 20 g Terpentinöl gelöst und mit 20 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt, alsdann mit 1 g Chromylchlorid, gelöst in 20 g Tetrachlorkohlenstoff, versetzt und entsprechend weiterbehandelt. Das Material ist von grüner Farbe und weist die dem Lack eigenen Eigenschaften auf.

8. 20 g Elemiharz werden in 20 g Terpentinöl . gelöst, mit 20 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und mit 1 g Chromylchlorid, in 20 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst, versetzt, alsdann wie beschrieben weiterbehandelt. Die Destillate gehen in gleicher Weise über, wie bei Beispiel 7 angegeben, nur geht merkwürdigerweise kein Chlor über, das anscheinend mit dem Harz Verbindungen eingegangen ist. Das Präparat ist in dünner Schicht grün bis braungrün, in dicker Schicht grünschwarz; es hat den aromatischen Geruch des Harzes beibehalten.

9. 20 g Canadabalsam werden mit 20 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt, mit 1 g Chromylchlorid, gelöst in 20 g Tetrachlorkohlenstoff, versetzt, und letzterer abdestilliert; es wird bis auf 90⁰G. erhitzt, bei welcher Temperatur ätherische Bestandteile überzugehen beginnen, weshalb die Destillation abgebrochen wird. Bezüglich des Chlors werden hier die gleichen Erscheinungen beobachtet wie bei Beispiel 8. Der Balsam hat eine grünviolette Färbung angenommen.

10. 15 g Steinkohlenteer werden mit 0,5 g Chromylchlorid, gelöst in 10 g Tetrachlorkohlenstoff, versetzt und letzterer abdestilliert, wobei bis auf 90⁰C. erhitzt wird; Chlor geht nicht über.

Der Teer nimmt blauschwarze Farbe an, während der nicht präparierte Teer braunschwarz, . in dünner Schicht braun ist. Das Präparat ist bedeutend konsistenter und hat an Deckkraft gewonnen; der Anstrich trocknet und erhärtet in der halben Zeit als bei Verwendung gewöhnlichen Teers. Durch die größere Deckkraft des Materials ist dasselbe ausgiebiger geworden; der unangenehme Geruch ist wesentlich vermindert.

Die angegebenen Eigenschaften werden erhöht durch Zusatz eines höheren Prozentgehaltes an Chromylchlorid, wie solchen nachstehendes Beispiel aufweist.

11. Hierbei werden 30 g Steinkohlenteer direkt (ohne »Überträger«) mit 3,5 g Chromylchlorid versetzt. Der Teer erhitzt sich hierbei unter schwacher Dämpferwicklung.

12. 30 g Holzteer werden mit 1,8 g Chromylchlorid, gelöst in 20 g Tetrachlorkohlenstoff, versetzt und letzterer wieder in üblicher Weise entfernt. Hierbei wird wieder Chlorentwicklung beobachtet.

Der Buchenholzteer verhält sich analog dem Steinkohlenteer; auch ersterer wird sehr konsistent, verliert seinen stechenden Geruch zum großen Teil und nimmt schwarze Färbung an.

13. 30 g Tranrückstand werden mit 20 g Tetrachlorkohlenstoff, verdünnt mit 0,4 g Chromylchlorid, gelöst in 5 g Tetrachlorkohlenstoff, versetzt und letzterer wieder abdestilliert. Es wird bis auf 120 ° C. erhitzt, wobei auch Chlor übergeht. Das Material verliert zum großen Teil seinen unangenehmen Geruch.

14. 30 g Naphtarückstände werden mit 1 g Chromylchlorid, gelöst in 20 g Tetrachlorkohlen- go stoff, versetzt und entsprechend weiterbehandelt. Das Präparat ist fast vollständig geruchlos geworden.

15. 30 g Rohpetroleum werden mit 1 g Chromylchlorid, gelöst in 20 g Tetrachlorkohlenstoff, versetzt und der Destillation unterworfen; es wird bis auf 190 ° C. erhitzt, um den danach verbleibenden Rückstand zu gewinnen. Letzterer verliert seinen spezifischen Petroleumgeruch und nimmt gummiähnlichen Geruch an.

16. 50 g reines' Petroleum werden mit 2,5 g Chromylchlorid, gelöst in 20 g Schwefelkohlenstoff, versetzt und filtriert. Vom Filtrat wird der Schwefelkohlenstoff wieder, abdestilliert, wobei bis 90 ° C. erhitzt wird. Das Präparat weist gelbe Farbe auf. Der Rückstand hat graugrüne Färbung angenommen und stellt den Hauptteil der gebildeten Verbindungen dar.

Die auf solche Weise entstandenen Ölchromverbindungen besitzen sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und Alkalien und schützen, als Anstrich verwendet, eiserne Gegenstände lange Zeit vor dem Rosten.

Sie zeichnen sich dadurch von den bisherigen diesbezüglichen Mitteln- aus, daß sie sich mit dem Eisen anscheinend chemisch verbinden, denn nach dem Einbürsten und Trocknen, das in sehr kurzer Zeit erfolgt, ist keine Schicht auf dem Eisen zu bemerken, im Gegensatz zu den sonstigen Schutzmitteln, die nur als Schicht mechanisch auf dem Eisen kleben. Mit den genannten ölchromverbindungen behandeltes

Eisen nimmt eine schöne schwarze Färbung an, die nur durch Abfeilen, Abschleifen o. dgl. zu entfernen ist. Das so präparierte Eisen läßt also keinen aufliegenden »Anstrich« nach dem Trocknen erkennnen, es ist unempfindlich geworden gegen die schädigenden Einflüsse von Feuchtigkeit, Luft und Gasen (Sauerstoff, Kohlensäure, schweflige Säure usw.) wie überhaupt gegen Rostbildung. Die ölchromverbindungen machen, da mit dem Eisen homogen verbunden, sämtliche Flächenbewegungen desselben mit, so daß die bei den bisherigen Schutzanstrichen durch Zerstörung der Elastizität, Abblättern und Rissigwerden sich ergebenden ungünstigen Folgeerscheinungen unmöglich auftreten können. Auch gegen Salzlösungen z. B. Chlornatrium- oder Chlormagnesiumlösungen usw. (Meerwasser) ist das so präparierte Eisen vollständig unempfindlich.

Ein weiterer Vorteil der Ölchromverbindungen besteht darin, daß sie bereits angerostetes Eisen nach erfolgter Imprägnierung nicht weiterrosten lassen, da^die mit oder auf dem Eisen gebildete Chromverbindung die schädliche Einwirkung von Kohlensäure, Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschaltet und den gebildeten Rost teilweise umsetzt.

Beim Behandeln von submarinen Bauten und von Schiffsboden mit den Ölchromverbindüngen machen sich ihre Eigenschaften, das Ansetzen niederer Lebewesen der Tier- und' Pflanzenwelt zu verhindern, dadurch vorteilhaft geltend, daß die giftige Wirkung sich über die ganze Eisenfläche hin ohne Unterbrechung ausdehnt, während die bisherigen Mittel dieser Art, welche lediglich mechanisch im Firnis eingebettet sind, durch Zerstörung des letzteren mit entfernt werden und dann nicht mehr zur Wirkung gelangen können bzw. ungeschützte Stellen hinterlassen.

Versuche haben ergeben, daß ζ. B. in Chromyl-

.■ chloric! auch Metalle aufgelöst werden können, wie z. B. Quecksilber, Zink, Zinn, wenn auch in geringen Mengen; die dabei entstehenden Verbindungen verleihen dem damit behandelten Öl oder Firnis eine grünschwarze Färbung. Diese Präparate weisen die gleichen Vorteile auf wie die vorgenannten Ölchromverbindungen,' erhöhen aber unter Umständen ihre Giftigkeit und machen sie deshalb z. B. als Anstriche für submarine Bauten, Schiffsböden usw. besonders geeignet.

Das beschriebene Verfahren kann auch zur Herstellung von Firnissen oder Sikkativen

u. dgl. benutzt werden.

Die beschriebenen ölchromverbindungen können auch als Farbenbindemittel verwendet werden. Ferner ist es für viele Zwecke vorteilhaft, über einen Anstrich der ölchromverbindungen noch einen Farbanstrich aufzulegen, der als Bindemittel die ölchromverbindungen enthält.

Wie zum Teil schon aus dem Vorstehenden hervorgeht, können sowohl vegetabilische wie auch animalische und mineralische Öle, Fette und Wachsarten, Lacke, Harze und deren Destillationsprodukte, Erdöl und seine · Destillationsprodukte, Erd- und Montanwachse, ferner Teer, Tran, Mineralöle, Milchsäfteprodukte, Bitumen (Asphalt), rohes Terpentinöl, Holzteer und ähnliche Kohlenwasserstoffe dem beschriebenen Verfahren mit Erfolg unterworfen werden.

Speziell beim Teer ergeben sich außerordentliche Vorteile, und zwar wird derselbe konsistenter; er ergibt einen dichteren und elastischeren Anstrich gegenüber dem gewöhnlichen Teer, auch nimmt er eine schöne.blauschwarze Farbe an. Ein »Tränen« des aufgetragenen Anstriches, wie beim gewöhnlichen Teer, findet nicht statt. Ferner scheinen die im gewöhnlichen Teer vorhandenen ungesättigten Verbindungen gesättigt worden zu sein, weil der Teer nicht mehr »arbeitet«, z. B. auch nicht mehr durch einen nachher aufgetragenen ölfarbenanstrich durchschlägt.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Hegrf-ellung g'on Imprägnierungs-, Farbenbinde-, Anstrich- und Anstrichzusatzmitteln, insbesondere gegen Rostbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man öl- bzw. fettlösliche Halogenverbindungen des Chroms, welche derselben Oxydationsstufe wie die Chromsäure angpjhören, auf vegetabilische, animalische oder mineralische Öle oder Fette oder deren Oxydations- und Destillationsprodukte, Wachsarten, Lacke, Harze oder deren Destillatio.njS^jodukte, Erd- oder Montanwachse, Teer, T^an, Petroleum und dessen DestillationsFii'ckstände, Milchsäfteprodukte, Bitumen (Asphalt),rohes Terpentinöl, Holzteer oder ähnlicherKohlenwasserstoffgemische unter Verhinderung heftiger Reaktion einwirken läßt.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verstärkung der den Ansatz von Muscheln und Seepflanzen hindernden Wirkung kleine Mengen von Metallen in den nach Anspruch 1 zu verwendenden öl- bzw. fettlöslichen Chromverbindungen auflöst.

3. Weitere Ausbildung der Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa auftretendes freies Chlor in bekannter Weise entfernt wird.