DE2739262A1

DE2739262A1 - Verfahren zum reinigen der innenwaende von reaktoren

Info

Publication number: DE2739262A1
Application number: DE19772739262
Authority: DE
Inventors: Michel Jaccaud; Michel Perrot
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1976-09-02
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1978-03-09
Also published as: ZA775296B; FR2391782B1; AU2842977A; OA05755A; LU78054A1; BR7705892A; PT66977A; US4518569A; DD131348A5; PT66977B; SU1048993A3; FR2391782A1; NL7709567A; ES461934A1; DK389677A; JPS5330481A; SE7709695L; GR58262B; IT1086143B; CA1113692A

Description

DH. ING. F. WUKSTHOFF DR. E. ν. PKCIl MANN DlI. INC. D. IIKIIHKNS DlPI.. INU. U. UOKTZ PATENTANWÄLTE

8OOO MÜNCHEN OO NCHWKIOKHSTIiASSE 3 TII.BFO» (089) 68 20 01

TKMOUHmi ΡΒΟΤΒΟΤΡΛΤΒΧΤ

1A-49 648

Patentanmeldung

Anmelder: PECHINEY UGINE KUHLMANN

23, rue Balzac, Paris 8°, Frankreich

Titel:

Verfahren zum Reinigen der Innenwände von Reaktoren

809810/0874

UH. IN«. K. Λ\'1!KSTlIOFK „ _M (¹TNtMI KN JM)

Ι)Η.Κ.ν.ΡΚΓΙΙΜΛΝ\ NCinVEKlKHNTIIANNK ϊ

I)H. INC. 1). 1!KIIKKNS τκι.ι:κ>κ insel no SOSI

niFL,. INC. U(H)KTZ τκ..κχβϊ4 0Τ0 2739262 PATKNTAN M'X I.TK

ΤΚΙ.ΚΙΜΙΛΜ M K I

PH(IT ΚΓΤΡΛΤ KNT M CNCI

1Α-49 648

Anmelder:

Pechiney Ugine Kuhlmann Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur physikaliscb-ohemischen Reinigung von Innenwänden eines Reaktors, durch das die Wände etwa in ihrem ursprünglichen Zustand gehalten und Ab-Bche!düngen von unerwünschten Nebenprodukten im Verlauf der Reaktionen verhindert werden«

Es ist bekanntlich sehr schwierig und häufig auch nicht zu erreichen, die wesentlichen Eigenschaften von Reaktoren beizubehalten, weil häufig unerwünschte Ansätze sich auf den Innenwänden im Verlauf der Reaktion abscheiden, die beispielsweise zu einer Verminderung des Nutzvolumens des Reaktors oder zu einer nachteiligen Änderung der Wärmeübergangskoeffizienten des Reaktors führen«

Sa die Abscheidung von unerwünschten Nebenprodukten eine sehr nachteilige Änderung der grundlegenden Eigenschaften von Reaktoren bewirkt oder bewirken kann, wurden bereits zahlreiche mehr oder weniger erfolgreiche Versuche gemacht, derartige Wandverkrustungen zu vermeiden«

809810/0874

1A-49 648

Zu den bekanntesten, in der Fachliteratur ausführlich beschriebenen Verfahren gehört die mechanische Reinigung der Reaktoren durch Abkratzen der Abscheidungen von den Reaktorwänden während des Reaktionsverlaufes selber. Hierzu wird beispielsweise ein langsam laufendes AnkerrUhrwerk verwendet, mit dem die Dicke der auf den Wänden abgeschiedenen Schicht möglichst gering gehalten wird oder aber man arbeitet mit Klopfen, Vibrieren, , Bürsten oder einer Kombination derartiger Maßnahmen.

Bei einer zweiten Art von Reinigungsverfahren muß der Reaktor abgeschaltet werden, damit eine chemische Behandlung der Reaktorwänden vorgenommen werden kann, bei der die Abscheidungen in Lösung gebracht oder ersetzt werden.

Ein weiteres physikalisches Reinigungsverfahren besteht darin, daß man die Abscheidungen durch Erhitzen der Reaktorwände schmilzt oder verflüchtigt. Diese Arbeitsweise erscheint zwar vielversprechend, bleibt jedoch in der praktischen Anwendung beschränkt, weil eine relativ niedere Temperaturschwelle nicht überschritten werden kann, ohne beträchtliche und häufig irreversible Schaden am Reaktor selbst hervorzurufen, beispielsweise Korrosion der Wände, Kraterbildungen, Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Werkstoffe u.a.m.

Man hat weiterhin im Reaktorinneren feuerfeste Werkstoffe angewandt, um die Wände vor Wärmeschocks zu schützen und die Abscheidung von Nebenprodukten einzuschränken, indem man Werkstoffe mit einem kleinen WärmedUKhgangskoeffizienten verwendet. Diese Arbeitsweise bringt zwar in einigen Fällen gute Ergebnisse, in anderen Fällen jedoch sind die Reaktionspartner oder gewisse Reaktionsprodukte wie beispielsweise Fluor oder Fluoride mit den eingesetzten Werkstoffen unverträglich, so daß deren Einsatz zum Schutz der Innenwände von Reaktoren illusorisch ist.

- 3 809810/0874

1A-49 648

Es besteht somit weiterhin Bedarf nach einem Verfahren zum Reinigen der Innenwände von Reaktoren, weil die bisher bekanntgewordenen Lösungs aleSeS Problem sich auf zahlreiche Fälle nicht anwenden lassen, weil häufig der Schmelzpunkt, Siedepunkt oder Sublimationspunkt der zur Abscheidung kommenden unerwünschten Ansalzprodukte oberhalb der Temperaturschwelle liegt, die noch ohne Schaden für den Reaktor eingehalten werden kann. Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Reinigen der Innenwände von Reaktoren zu entwickeln, das eine wirkliche und wirksame Lösung für die zahlreichen in der Praxis auftretenden Schwierigkeiten bietet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum physikalisch-chemischen Reinigen der Innenwände von Reaktoren, mit dessen Hilfe die Wände in einem Zustand nahe ihren ursprünglichen wichtigsten und für die Reaktion notwendigen Eigenschaften gehalten werden, ohne daß diese Eigenschaften durch die Abscheidung von Nebenprodukten im Verlauf der Reaktion nachteilig beeinflußt werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Eigenschaften aufrechterhält durch die Einwirkung eines "erneuerbaren Schutzmittels"; dieses Schutzmittel kann (mindestens) ein Reaktionspartner, ein Reaktionsprodukt, ein reaktionsfremdes, aber mit der ablaufenden Reaktion verträgliches Produkt oder das Reaktionsprodukt aus einem reaktionsfremden Stoff und einem Reaktionspartner oder ein Gemisch dieser verschiedenen Möglichkeiten sein und bildet auf den Reaktorinnenwänden eine erneuerbare Schutzschicht aus.

Das erfindungsgemäß vorgesehene erneuerbare Schutzmittel gelangt auf verschiedene Weise zur Wirkung, je nach dem ob es verdampfbar ist oder unter den für die Reaktion erforderlichen Bedingungen flüssig vorliegt.

Ist das Schutzmittel verdampfbar, so wird es auf folgende verschiedene Arten in die unerwünschten Ansatzprodukte eingebaut, die weniger flüchtig sind und entfernt werden sollen:

809810/0874

1A-49 648

(ο

Das Schutzmittel wird auf den Reaktorwänden abgeschieden, bevor dieser angefahren wird;

das Schutzmittel wird gleichzeitig mit den unerwünschten Stoffen auf der Reaktorwand abgeschieden;

das Schutzmittel wird nach den unerwünschten Stoffen auf der Reaktorwand abgeschieden und nimmt die aufgrund der Porosität der unerwünschten Abscheidungen oder Verkrustungen frei gebliebenen Wandstellen ein .

Diese verschieden Ausführungsformen können auch beliebig miteinander kombiniert werden.

Wird das Schutzmittel vor dem Anfahren des Reaktors aufgebraht, so wird dieser diskontinuierlich betrieben. Sobald dieser arbeitet, erfolgt die Abscheidung der unerwünschten Produkte auf der Reaktorinnenwand im Verlauf einer außerordentlich variablen Zeitspanne. Sobald sich die wesentlichen Eigenschaften oder Merkmale des Reaktors spürbar verändern, wird der Reaktorbetrieb unterbrochen und mit der physikalisch-chemischen Reinigung der Wände begonnen. Da ι die Betriebsbedingungen des Reaktors verändert werden, sublimiert das zuvor auf den Wänden abgeschiedene Schutzmittel '. und bewirkt das Aufreißen und dann das Abplatzen der Verkrustungen, die am Reaktorboden gesammelt und ausgetragen werden.

Wird hingegen das Schutzmittel aufgebracht, während der Reaktor in Betrieb ist, so bilden sich die Verkrustungen auf der Reaktorwand gleichzeitig mit der Abscheidung des Schutzmittels. Es brauchen dann die Betriebsbedingungen des Reaktors nur unwesentlich verändert zu werden und vor allem braucht die Hauptreaktion nicht unterbrochen zu werden, damit das Schutzmittel verdampft und auf diese Weise die Verkrustungen auf der Innenwand des Reaktors aufbricht.

- 5 809810/0874

1A-49 648

Wird schließlich das Schutzmittel aufgebracht, nachdem sich die unerwünschten Nebenprodukte gebildet und abgeschieden haben, so können entweder die Betriebsbedingungen des Reaktors verändert werden, während dieser weiterarbeitet^ oder aber es wird der Reaktorbetrieb unterbrochen.

Das erfindungsgemäß vorgesehene Schutzmittel kann in situ erzeugt werden, wenn es eines der bei der Hauptreaktion entstehenden Produkte ist; es kann auch durch Reaktion eines dritten Stoffes mit mindestens einem der eingebrachten Reaktionspartner oder mindestens einem der gebildeten Produkte erzeugt werden. Es

kann weiterhin einer der eingebrachten Reaktionspartner sein, der in diesem Falle im Überschuß, bezogen auf das für die Reaktion notwendige stöchiometrische Verhältnis_feingebracht wird. Schließlich kann als Schutzmittel auch noch ein dritter Stoff verwendet werden, der gegenüber den verschiedenen in die Reaktion eingreifenden Reaktionspartner inert ist.

Ist das erneuerbare Schutzmittel unter den Betriebsbedingungen des Reaktors flüssig, so wirkt es auf andere Weise, da es in diesem Falle nicht auf den Reaktorinnenwänden abgeschieden wird, sondern an diesen entlangfließt und zwar kontinuierlich während des Reaktionsverlaufes· In diesem Fall kann das erneuerbare Schutzmittel mindestens eines der gasförmigen Reaktionsprodukte sein, das an den Wänden kondensiert wird, als Kondensat an ihnen herabfließt und auf diese Weise ständig die Reaktorwand spült oder wäscht. Das Schutzmittel kann auch den Reaktionspartnern und den Reaktionsprodukten gegenüber inert sein. Wenn dies zutrifft und es ursprünglich gasförmig ist, so kann es kontinuierlich gleichzeitig mit den Reaktionspartnern in den Reaktor eingebracht werden, wo es dann infolge der Betriebsbedingungen an den Wänden kondensiert und seine Schutzwirkung ausübt. Das Schutzmittel kann vor dem Einbringen in den Reaktor natürlich auch flüssig sein. In diesen Falle wird es so gewählt, daß es auch flüssig ist, wenn es den Innenbedingungen d.h. Betriebsbedingungen des Reaktors unterworfen wird· Schließ-

809810/0874

1A-49 648

lieh kann das Schutzmittel ursprünglich auch als Feststoff vorliegen und in den flüssigen Zustand übergehen, sobald es in den Reaktor eingebracht wird. Es spielt in diesem Falle die gleiche Rolle wie die zuvor genannten ursprünglichen gasförmigen oder flüssigen Schutzmittel.

Im Rahmen der Erfindung kann es auch interessant sein, die Wirkung von Schutzmitteln miteinander zu kombinieren, die als kondensierte Flüssigkeit und als Feststoff vorliegen, indem ein Verbund-Schutzfilm auf der Reaktorinnenwand erzeugt wird.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren läßt sich auf Reaktoren anwenden, in denen Reaktionen zwischen Gasen, zwischen Gas und Flüssigkeit, zwischen Gas und Feststoff gegebenenfalls in Gegenart mindestens eines Fremdgases ablaufen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In ein kaltes Reaktorrohr aus Monel-Metall mit Durchmesser 80 mm und Höhe 1000 mm wurden kontinuierlich am oberen Ende mit Hilfe

einer geeigneten Vorrichtung die Reaktionspartner bestehend aus einem Gemisch aus UO₂ und Fissium sowie F₂ eingeführt; die

Reaktorwand wurde während der Reaktion bei -12⁰C gehalten.

Als Fissium wird hier ein Gemisch aus simulierten Spaltprodukten bezeichnet.

Die Feststoffcharge bestehend aus dem Gemisch aus UO₂ und Fissium enthielt 94 % UO₂ sowie 6 % Fissium und wurde stündlich in einer Menge von 1 kg eingespeist. Fluor wurde gleichzeitig eingespeist und zwar in einer Menge von 325 l/h.

- 7 -809810/0874

1A-49 648

Die Berührung des Gemisches UO₂-FiSSiUm mit Fluor führte spontan zu einer Flamme.

An der bei -12°C gehaltenen Reaktorwand kondensierte ein kleiner Teil des gasförmigen, in der Reaktion entstandenen UFg gleichzeitig mit den Fissium-Fluoriden, die die unerwünschten Nebenprodukte/lars teilten, während der Hauptteil des gasförmigen UFg im unteren Teil des Reaktors abgezogen und nachfolgend filtiert und weiterbehandelt wurde.

Nach 3 h wurde die Fluorierungsreaktion unterbrochen und die Reaktorwand erwärmt. Das zusammen mit den Fissium-Fluoriden abgeschiedene UFg sublimierte und bewirkte dadurch das Aufbrechen der unerwünschten Ansatzschicht; die abfallenden Bruchstücke wurden im Bodenteil des Reaktors in einem hierfür vorgesehenen Topf aufgefangen.

Der Anteil dieses festen Rückstand bestehend aus Fissium-Fluoriden machte 5,83 Gew.-96 des behandelten Brennstoffes aus, während nur noch 0,37 Gew.-% des Brennstoffes auf den Reaktorwänden verblieben.

Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Kühlen der Reaktorwände gearbeitet; die gleichen Reaktionspartner wurden in den gleichen Mengen eingespeist. Das gasförmige UFg wurde wiederum am Reaktorboden abgezogen und dann filtriert und weiterbehandelt.

Nach 3stündigem Betrieb wurde die Reaktion unterbrochen und der Gesamtanteil an festem Rückstand, der aus dem Fissium herrührte, bestimmt. Dieser Anteil machte 6,9 % der Charge aus und mehr als die Hälfte hiervon, nämlich 3,7 96, waren auf der Reaktorwand abgeschieden.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich somit die unerwünschte Abscheidung auf den Reaktorwänden auf 1/10 des im Vergleichsversuch bestimmten Wertes herabdrücken.

809810/0874

Q A

— O — -y^a,

Beispiel 2

1A-49 648

Es wurde eine "Voraus"-Schutzschicht aufgebracht vor dem Inbetriebnehmen des Reaktors gemäß Beispiel 1·

Hierzu wurden die Reaktorwände auf -12⁰C abgekühlt, der Reaktor mit reinem UO₂ und F₂ in den gemäß Beispiel 1 angegebenen Mengen gespeist und durch Kondensation des gebildeten gasförmigen UFg eine Schutzschicht aus kristallisiertem UFg auf den Wänden erzeugt.

Dann erfolgte die Fluorierung einer Charge aus UOp und Fissium unter den Bedingungen des Beispiels 1.

Nach gleicher Betriebsdauer wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion unterbrochen und die Reaktorwand erwärmt. Das als Voraus-Maßnahme abgeschiedene UFg sublimierte und brach dabei die gebildeten unerwünschten Abscheidungen oder Krusten auf. Die Bruchstücke dieser Krusten wurden dann in einem eigenen Topf am Reaktorboden aufgefangen.

Der/aus dem Fissium stammende feste Rückstand machte 6,7 % der Charge aus; lediglich 0,1 % hiervon blieben auf der Reaktorwand.

Beispiel 3

Es wurde im gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 gearbeitet und dieser mit reinem gasförmigen UFg gespeist, während die Außenwand des Reaktors bei Raumtemperatur gehalten wurde. Man erhielt auf diese Weise eine "Voraus"-i
Innenwand des Reaktionsrohres.

auf diese Weise eine "Voraus"-Schicht aus festem UFg auf der

Dann wurde die übliche Fluorierung einer Charge aus UO₂ und Fissium unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Nach 3stündigem Betrieb wurde die Fluorierungsreaktion abgebrochen und die Reaktorwand erwärmt.

809810/0874

1A-49

Die abgeschiedene UFg-Schutzschicht sublimierte und riß oder brach dabei die im Verlauf der Reaktion gebildeten Krusten aus Fissiumfluoriden auf. Die Bruchstücke dieser Krusten wurden in dem Rückstandstopf am Reaktorbodeiaufgefangen.

Der vom Fissium herrührende feste Rückstand machte 6,4 Gew.-% der Charge aus ,während nur 0,8 %_t bezogen auf die Charge, als Abscheidung auf der Innenwand verblieb.

Beispiel 4

Es wurde im gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 gearbeitet und eine Charge aus UO₂ und Fissium unter einem Druck von 12 bar fluoriert; die Wandtemperatur wurde dabei bei 70°C gehalten.

Stündlich wurden 1 kg Charge UOp-Fissium sowie 375 1 Fluor eingespeist. Außerdem wurden 10 l/h flüssiges UFg als Schutzmittel eingespeist.

Unter dem Betriebsdruck von 12 bar reinigte das in situ produzierte Uranhexafluorid zusammen mit dem eingebrachten Uranhexafluorid, indem es an den Reaktorwänden entlangrieselte, und verhinderte auf diese Weise praktisch jegliche Krustenbildung. Das UFg wurde in dem Rückstandstopf verdampft und kontinuierlich abgezogen.

Der aufgefangene feste Rückstand bestehend aus Fissium machte 6,7 Gew.-# der Charge U0₂-Fissium aus ,während auf den Reaktorwänden nur 0,1 % Rückstand, bezogen auf die Charge, verblieben.

Beispiel 5

Es wurde Nitrosylhexafluorouranat NOUFg hergestellt, indem stündlih 60 1 UFg gasförmig mit 60 1 NO-Gas in dem Reaktor gemäß Beispiel 1 umgesetzt wurden.

Im Verlauf der Reaktion schied sich der Hauptteil NOUFg in Form eines stark haftenden Pulvers an den Reaktorwänden ab.

809810/0874

- 10 -

1A-49 648

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. durch

Einspeisen eines Überschusses von 10 l/h UFg-Gas als Schutzmittel wurde ein kristalliner Niederschlag des überschüssigen UFg auf den Reaktorwänden gleichzeitig mit der Abscheidung von NOUFgbewirkt.

Nach beendeter Reaktion wurde das mitabgeschiedene UFg sublimiert und dann 97,2 % NOUFg im dem Rückstandtopf aufgefangen; lediglich 2,8 96 hiervon verblieben auf den Reaktorwänden.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde bei Atmosphärendruck mit einem üblichen Reaktor für die Umsetzung von NH, und HF gearbeitet und stündlich 2 kg NH^F erzeugt.

Bei dieser Reaktion verstopfte das Reaktionsprodukt sehr schnell den Reaktor; gewonnen wurden unmittelbar 86 % NH^F, der Rest blieb an den Reaktorwänden hängen. Darauf wurde das erfindungsgemäße Verfahren angewandt, d.h. in den bereits in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Reaktor ein Überschuß von 10 l/h flüssiges HF eingebracht; dieses rieselte an den Wänden entlang herunter, wurde am Boden des Reaktors verdampft und so wieder in Umlauf gebracht. Bei dieser Verfahrensführung wurden am Boden des Reaktors 99,9 % des angestrebten Produktes aufgefangen.

809810/0874

Claims

UH. ING. H.WIFKSTIIOFH NOUO MÜNC1IKN OO

DH.K.ν.PKOUMANN s< iiwkiukiisthas.se s

IJH. IN«. II. ItKHHKNS tr.kkon (ohd. ««%! 39262

UlPl.. INC;. H. GOKTZ »-«.»«4 070

PATENTAKWAtTB

1A-49 648

Anmelder: Pech.Ugine Kuhlmann

Pat en tansprüche

(iy Verfahren zum physikalisch-chemischen Reinigen der Innenwände eines Reaktors für die fluorierende Herstellung verschiedener Produkte, durch Vermeidung oder Beseitigung von Ansätzen, dadurch gekennzeichnet , daß man auf die Innenwände ein erneuerbares Schutzmittel bestehend aus einer Fluorverbindung aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erneuerbare Schutzmittel vor Inbetriebnahme des Reaktors mittels Kondensation auf den gekühlten Reaktorwänden aufbringt und dann während des Betriebs zum Absprengen der Ansätze verdampft.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erneuerbare Schutzmittel auf den gekühlten Reaktorwänden gleichzeitig mit der Aiisatzbildung kondensiert und dann zum Absprengen der Ansätze verdampft.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erneuerbare Schutzmittel auf den Ansätzen der gekühlten Reaktorwände kondensiert und dann zum Absprengen derAnsätze verdampft.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das erneuerbare, unter den Reaktionsbedingungen flüssige Schutzmittel an den Reaktorwänden während der Reaktion entlangfließen läßt.

809810/0874 _originaUnsp£CTED

7?81Rfl