DE3220931A1

DE3220931A1 - Waessriges abschreckmedium fuer metalle und eisenlegierungen

Info

Publication number: DE3220931A1
Application number: DE3220931A
Authority: DE
Inventors: Pierre 73160 Cognin Du Manoir; Pierre 73003 Chambery Guerit; Jaques 78760 Jouars-Pontchartrain Olivier
Original assignee: Servimetal SA
Current assignee: Servimetal SA
Priority date: 1981-06-05
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1982-12-23
Also published as: ES8307908A1; BE893399A; FR2507209A1; FR2507209B1; GB2099858B; ES512850A0; IT8221722A0; GB2099858A; IT1151285B

Description

Beschreibung

Wässriges Abschreckmedium für Metalle und Eisenlegierungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges Abschreckmedium für Metalle und Eisenlegierungen und insbesondere für Kohlenstoffstähle und legierte Stähle.
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Bekanntlich werden die optimalen mechanischen Eigenschaften von Stählen erst nach einem Erhitzen auf erhöhte Temperatur und anschließendes Abschrecken erhalten. Die Geschwindigkeit und die Bedingungen des Abkühlens des Stahls beim Abschrecken haben einen bestimmenden Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften. Wenn diese Bedingungen nicht eingehalten werden, kann es unter anderem zu Deformationen und sogar zu Härtebruch kommen.

Das Abschrecken wird allgemein in einem flüssigen oder fließfähigen Medium vorgenommen« Das flüssige

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Medium kann je nach der angestrebten Abkühlgeschwindigkeit wässrig, ölig oder eine Schmelze (geschmolzenes Salz) sein₀

Die Theorie und die Praxis des Abschreckens von Stählen wird beispielsweise in dem Kapitel "Quenching of steel" Seiten 15 bis 36 in Band 2 des "Metals Handbook" 8, Auflage, herausgegeben von American Society of Metals,dargelegt»

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet des Abschreckens in wässrigem Medium,,

Wird ein Werkstück aus Stahl, das zuvor auf erhöhte Temperatur, beispielsweise 850 ⁰C_Nerhitzt worden ist, in Wasser abgeschreckt, so erfolgt das Abkühlen in drei deutlich voneinander unterschiedenen Stufen:

In der ersten Stufe, die dem Temperaturbereich von 850 ⁰C bis etwa 500 ⁰C entspricht, findet ein Abkühlen über die Dampfhaut statt. Das Werkstück ist von einem Dampfmantel umgeben, der es vom flüssigen Wasser isoliert und das Abkühlen verlangsamt.

Die zweite Stufe entspricht ungefähr dem Temperaturbereich von 500 ⁰C bis etwa 150 ⁰C und ist ein Abkühlen unter Blasensieden, d. h. es treten Dampfblasen auf zahlreichen Stellen des Werkstückes auf.

Die dritte Stufe schließlich ist ein Abkühlen

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durch direkten T/iSrmeübeqpjg und Wärmeleitung aufgrund des unmittelbaren Kontaktes zwischen dem flüssigen Wasser und dem Werkstück»

Die Qualität und/oder Eigenschaft eines Abschreckmediums kann mit Hilfe eines Tests bewertet werden, der darin besteht, daß man einen Standardprüfkörper aus einem gut wärmeleitenden Metall (vorzugsweise Silber), in dessen Innerem ein Temperatur-Meßfühler angeordnet ist, in einem regelbaren und mit Thermostat versehenen Ofen auf eine hohe Temperatur bringt (beispielsweise auf 850 C, wenn es sich um ein Abschreckmedium für Stahl handelt), ihn unmittelbar nach Aus tritt aus dem Ofen in das Abschreckmedium eintaucht und die Entwicklung seiner Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit aufnimmt„ Der Prüfkörper kann beispielsweise folgende Abmessungen haben: Durchmesser 8 mm, Länge 24 mm oder Durchmesser 16 mm, Länge 48 mm.

Man kann auf diese Weise für jedes Abschreckmedium und bei gleichen Ausgangstemperaturen Reihen von Temperatur/Zeitkurven aufnehmen, die eine objektive Bewertung der Eigenschaften bzw. Qualitäten und Mängel dieser Medien gestatten (sogenannte Kurven der "Wirkungsstärke").

Es ist weiterhin bekannt, dem als Abschreckmedium verwendeten Wasser verschiedene Zusätze zuzufügen, um dessen Wirkung zu beeinflussen und um den Übergang zwischen dem Abkühlen über Dampfhaut und dem Abkühlen unter Blasensieden soweit wie möglich in dem gewünschten Sinne zu verschieben. /^

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Im Jahre I960 empfahl die Firma WYANDOTTE CHEMICAL CO in einer Firmenschrift die Verwendung von PoIyoxyalkylenglykolen als Zusätze zu Abschreckmedien. Das Handelsprodukt PLURACOL V 10 hatte eine Molmasse von 25 000 bis 35 000.

In "Metals Handbook" wird angegeben, daß der Zusatz von 0,01 % Polyvinylalkohol zum Abschreckwasser die Abkühlgeschwindigkeit während des ersten Schrittes der Abkühlung über Dampfhaut erheblich beschleunigt.

In der FR-PS 1 525 603 der Firma BASF AG wird der Zusatz eines wasserlöslichen Polymeren enthaltend (-CO-NH-)-Gruppen in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-96 beschrieben.

Nach der DE-OS 23 49 225 werden dem Wasser 0,4 bis 10 Gew.-% eines Salzes der Polyacrylsäure zugesetzte

Gemäß der FR-PS 2 316 336 (= US-PS 4 087 290) der Firma HOUGHTON & CO. ist der Zusatz ebenfalls ein wasserlösliches Salz der Polyacrylsäure.

Um Abschreckflüssigkeiten auf der Basis von wässrigen Polyglykollösungen und insbesondere Polyoxyalkylenglykollösungen zu erhalten, wurde nun diesen Lösungen ein Aminsalz einer Oxosäure mit 7 bis 13 und vorzugsweise 9 Kohlenstoffatomen in der Kette als Korrosionsschutzmittel zugesetzt.

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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Verhalten eines derartigen Abschreckmediums sich sehr stark von dem Verhalten der bisher bekannten Abschreckmedien unterscheidet, sobald der Geeilt an Korrosionsschutz-Zusatz den Anteil übersteigt, der unbedingt notwendig ist, um lediglich Korrosionsschutzwirkung zu erzeugen, wozu etwa 0,1 bis 0,2 % dieses Produktes in Wasser erforderlich sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit wässrige Abschreckmedien auf der Basis eines wasserlöslichen organischen Polymeren' für die Wärmebehandlung von Metallen und Eisenlegierungen und insbesondere von Kohlenstoffstählen und legierten Stählen, mit deren Hilfe gleichzeitig die Dauer des Abkühlens über Dampfhaut verkürzt, die Abkühlgeschwindigkeit während der Stufe des Abkühlens über Dampfhaut erhöht und die Abkühlgeschwindigkeit während der Stufe des Abkühlens unter Blasensieden allmählich verringert werden kann, wobei der Maximalwert zu Beginn dieser Phase oder Stufe liegt und mit deren Hilfe die Ausfällung des organischen Polymeren auf den abgeschreckten Werkstücken vermieden wird; diese Abschreckmedien enthalten 0,1 bis 30 Gew.-% Polyoxyalkylenglykolether mit einer MoI-masse von 4 000 bis 30 000 und vorzugsweise zwischen 10 000 und 12 000 oder zwischen 20 000 und 25 000 sowie 0,5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% eines Antikorrosionszusatzes, ausgewählt unter den Salzen einer Oxosäure mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen und eines Alkanolamins und den Zimtsäureestern von Alkanolaminen; der Rest des Abschreckmediums ist Wasser.

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Vorzugsweise enthält das Abschreckmedium oder Abschreckbad 2 bis 15 % Polyoxyalkylenglykolether sowie 1 bis 15 % Aminsalz.

Der Polyoxyalkylenglykolether kann ein Produkt mit einer Molmasse im Bereich von/^li 000 und einem Verhältnis von Ethylenoxideinheiten zu Propylenoxideinheiten von^ sein,,

Der Polyoxyalkylenglykolether kann ebenfalls ein Produkt mit einer Molmasse im Bereich von -/22 000 und einem Verhältnis von Ethylenoxideinheiten zu Propylenoxideinheiten im wesentlichen gleich 3 sein.

Das Aminsalz kann ausgehend von einer Oxosäure mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen und einem Alkanolamin ausgewählt unter Ethanolamin, Propanolamin und Isopropanolamin erhalten werden, und vorzugsweise ausgehend von einer Oxosäure mit 9 Kohlenstoffatomen und einem Gemisch aus Mono-, Di- und Triethanolamine

Vorzugsweise besteht der Polyoxyalkylenglykolether aus einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischether; anfrage kommen beispielsweise die Handelsprodukte EMKAROX der Firma Societe des Produits Chimiques UGINE KUHLMANN wie BB31-19500 mit Molmasse etwa 11 000 und FC31-45000 mit Molmasse von etwa 20 000. Diese Produkte sind dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Ethylenoxideinheiten zu Propylenoxideinheiten 3 ausmacht.

Der Korrosionsschutz-Zusatz, der dem Abschreck-

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β · Ml

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medium neue und unerwartete Eigenschaften verleiht, ist ein Salz, das durch Reaktion einer organischen Oxosäure mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Kette und insbesondere 9 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Amin von der Art der Alkanolamine erhalten wird, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin, Butanolamine und insbesondere Mono-, Di- Triisopropanolamin und deren Gemisch.

So ist beispielsweise das Handelsprodukt I.P 9 der Firma Societe des Produits Chimiques UGINE KUHLMANN ein Salz aus einer Oxosäure mit 9 Kohlenstoffatomen und einem Isopropanolamingemisch (Gemisch aus Mono-, Di- und Triamin).

Ein anderes Salz, das die gleichen Vorteile aufweist, ist beispielsweise Triisopropanolaminzimtsäureester.

In den Fig₀ 1 bis 8 sind die Kurven der Wirkungsstärke für verschiedene Abschreckmedien nach dem Stand der Technik und nach der Erfindung dargestellt.

Alle Kurven wurden mit Prüfkörpern aus Silber mit Durchmesser 16 mm und Länge 48 mm aufgenommen.

In allen Figuren geben die ausgezeichneten Kurven (A) die Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit wieder (Skala A, in Sekunden), während die gestrichelten Kurven (B) die Abkühlgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur (Skala B, ⁰C je Sekunde) wiedergeben.

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Fig. 1 bezieht sich auf den Stand der Technik und zeigt die Wirkungsstärke-Kurven für ein Abschrecken mit Öl. Man stellt fest, daß die Abkühlgeschwindigkeit bis etwa 600 ⁰C relativ gering ist (etwa 30 °C/s), dann allmählich zunimmt und bei etwa 500 ⁰C ein Maximum durchläuft (etwa 100 °C/s) und dann allmählich abnimmt bis auf etwa 200 C (wo sie gegen 0 °C/s geht). Der Übergang zwischen Abkühlen über Dampfhaut und Abkühlen unter Blasensieden liegt bei etwa 600 ⁰C Diese Kurve ist reproduzierbar und entspricht guten Abschreckbedingungen.

Fig. 2 bezieht sich auf ein Abschrecken mit gewohnlichem Wasser nach dem Stand der Technik.

Es waren drei aufeinanderfolgende Versuche unter identischen Bedingungen ausgeführt worden: Bemerkenswert ist der starke Unterschied in den Ergebnissen, der jede Reproduzierbarkeit eines derartigen Abschreckens mit Wasser ausschließt» Außerdem ist die Abkühlgeschwindigkeit bei niederen Temperaturen hoch, was Deformationen und Risse begünstigt.

Die Fig. 3, 4 und 5 beziehen sich auf die Ausführung der Erfindung. Sie zeigen die Mittelwerte einer Reihe von Versuchen, die zu einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit geführt haben, und die folgenden Abschreckmedien entsprechen: gewohnliches Wasser (Leitungswasser) mit Zusatz von 5 Gew.-% (Fig. 3) bzw. 12 Gew.-# (Fig. 4) bzw. 20 Gew.-% (Fig. 5) eines Korrosionsschutzmittels folgender Zusammensetzung:

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EMKAROX¹¹ FC 31, wie oben definiert 25 % I.P. 9, wie oben definiert 10 %

Wasser 65 %

Dies entsprach folgenden Konzentrationen in den Abschreckmedien: PC 31: 1,12 bzw. 3 bzw. 5 Gew.-?£; I.P. 9 : 0,5 bzw. 1,2 bzw. 2 Gew.-#.

Die Kurven zeigen folgendes: 10

1. Die Abkühlgeschwindigkeit der ersten Stufe, d.h. der Abkühlung über Dampfhaut (850 bis 500 ⁰C),ist bis auf etwa 50 °C/s beschleunigt.

2. Die Dauer dieser Stufe ist verkürzt; in der Tat erstreckt sie sich mit 5 % Zusatz (Fig. 3) bis etwa 450 ⁰C, mit 12 % Zusatz (Fig. 4) bis 500 ⁰C und mit 20 % Zusatz (Fig. 5) bis 550 ⁰C. Man kann sie daher auf diese Weise in einem gewissen Ausmaß in Abhängigkeit der Nuancen des Stahles,den man behandelt, festlegen.

3. Die Abkühlgeschwindigkeit ist zu Beginn der Stufe der Abkühlung unter Blasenbildung am höchsten und nimmt dann allmählich ab.

Diese vorteilhafte Wirkung wird ebenfalls verstärkt, wenn die Zusatzmenge zunimmt. Die Kurve B der Fig. 5 beispielsweise (5 % FC31 + 2 % I.P. 9) zeigt, daß die Stufe der Abkühlung über Dampfhaut bis auf etwa 550 ⁰C zurückgeführt worden ist und daß die Abkühlgeschwindigkeit ein sehr deutliches Maximum zu Beginn der

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Stufe der Abkühlung unter Blasenbildung durchläuft und dann allmählich abnimmt.

Es liegt hier die gleiche Art von Kurve vor wie beim Abschrecken, mit Öl (Fig. 1)„

In jeder Hinsicht vergleichbare Ergebnisse wurden mit einem anderen Abschreckmedium nach der Erfindung erzielt, das durch Zugabe von 5 GeWo-% bzw. 12 Gew.-% bzwo 20 Gew.-# eines Zusatzes der folgenden Zusammensetzung zu gewöhnlichem Wasser erhalten worden war:

EMKAROX¹¹ BB31, Molmasse 11 000 40 Gew.-#

. IcP. 9 10 Gew.-%

Wasser 50 GeWo-%

Dies entspricht folgenden Konzentrationen in dem Abschreckmedium:

BB31: 2 bzw. 4,8 bzw. 8 Gew.-# IcP. 9: .0,5 bzw. 1,2 bzw. 2 Gew.-56.

Die Kurven der Fig. 6, 7 und 8 sind zum Vergleich angegeben, um den günstigen Einfluß der Kombination aus einem Polymeren wie FC31 mit dem Zusatz I,P. 9 zu zeigen. Diese Kurven wurden für ein Abschreckmedium aufgenommen, das lediglich das wasserlösliche Polymere FC31 in jeweiligen Konzentrationen von 2 Gew.-%, 4 Gew.-% und 12 Gew.-% enthielt.

Anders als das erfindungsgemäße Abschreckmedium

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verlängert das Abschreckmedium, welches lediglich das Polymere FC31 enthält, den Bereich der Abkühlung über Dampfhaut auf weit· unterhalb 500 ⁰C und sogar bis zu 400 ⁰C und verringert die Abkühlgeschwindigkeit in diesem Bereich. Außerdem beobachtet man, daß hier die Abkühlung über Dampfhaut instabil ist.

In dem Bereich der Abkühlung unter Blasensieden nimmt zwar die Abkühlungsgeschwindigkeit ab, aber das Maximum liegt bei zu niederen Temperaturen (250 bis 300 ⁰C). Die Folge davon ist die Bildung von weichen Komponenten in den behandelten Stählen und die Gefahr von Deformationen und dem Auftreten von Rissen.

Die erfindungsgemäßen Abschreckflüssigkeiten zeichnen sich somit durch folgende Vorteile aus:

20. sehr große Reproduzierbarkeit der Abkühlkurve (Temperatur/Zeit), während das Abschrecken lediglich mit Wasser zu sehr unterschiedlichen Ergebnissen führt, insbesondere hinsichtlich der Abkühlphase über Dampfhaut, die sich von 850 bis zu 300 ⁰C erstrecken kann und eine einfache Zugabe von Polyoxyalkylenglykolether noch zu einer Verlängerung dieser Abkühlphase bis zu 400 °C führt;

beträchtliche Erhöhung und Beständigkeit der Abkühlgeschwindigkeit während des Abkühlens über Dampfhaut bis zu 50 ⁰C/s;

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maximale Abkühlgeschwindigkeit zu Beginn der Stufe der Abkühlung unter Blasenbildung.

Insgesamt erhält man mit dem erfindungsgemäßen Abschreckmedium Kurven der Wirkungsstärke, die sich stark denjenigen nähern, die mit guten Abschreckölen erhalten werden.

Schließlich wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäß als Zusätze verwendeten Aminsalze die Lösungsgeschwindigkeit der Polyoxyalkylenglykolether in Wasser erhöhen. Schreckt man nämlich mit wässrigen Lösungen von Polyoxyalkylenglykolethern ohne Aminsalz ab, so zeigt sich, daß nach beendetem Abschreckvorgang die abgeschreckten Werkstücke mit einem relativ dicken Film aus Polyoxyalkylenglykolether bedeckt sind, der sich während des Abschreckens auf dem Metall niedergeschlagen hat. Die Aminsalze hingegen erhöhen beträchtlich die Geschwindigkeit der Wiederauflösung di eser Polyoxyalkylenglykolether schicht, die sich im Verlauf des Abschreckens abscheidet, so daß aus dem Abschreckbad praktisch Polyoxyalkylenglykolether-freie Werkstücke entnommen werden können.

Von Vorteil ist schließlich auch noch, daß die erfindungsgemäßen Abschreckmedien nicht schäumen, den Werkstoff nicht verschmutzen und leicht zu handhaben sind.

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Claims

DIPL.-ING. GERHARD PULS (l9i2-I97l) IA-56 Ο36 D-8000 MÜNCHEN Anm.: SERVIMETAL schweigerstrasse* telefon: (089) 66 20 ji TELEGRAMM: PROTECTPATENT telex: j 24070 Patentansprüche

1. Wässriges Abschreckmedium auf der Basis eines wasserlöslichen organischen Polymeren für die Wärmebehandlung von Metallen und Eisenlegierungen und insbesondere von Kohlenstoffstählen und legierten Stählen - mit dessen Hilfe die Dauer der Abkühlung über eine Dampfhaut verkürzt, die Abkühlgeschwindigkeit während der Abkühlung über die Dampfhaut vergrößert und während der Abkühlung unter Blasenbildung verringert werden kann, wobei die maximale Abkühlgeschwindigkeit zu Beginn der Abkühlung unter Blasenbildung liegt und mit dem die Ausfällung des organischen Polymeren auf den abgeschreckten Werkstücken verhindert werden kann - dadurch gekennzeichnet , daß es 0,1 bis 30 Gew.-% eines Polyoxyalkylenglykolethers mit einer Molmasse von 4 000 bis 30 000 und vorzugsweise von 10 000 bis 12 000 oder von 20 000 bis 25 000 sowie 0,5 bis 15 Gew.-Teile eines Korrosionsschutz-Zusatzes, ausgewählt unter den Salzen von Oxosäure mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen und einem Alkanolamin sowie den Alkanolamin-Zimtsäureestern, Rest Wasser, enthält.

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2. Abschreckmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es vorzugsweise 2 bis 15 % Polyoxyalkylenglykolether und 1 bis 15 % Aminsalz enthält.

3. Abschreckmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyoxyalkylenglykolether ein Produkt mit einer Molmasse im Bereich von 11 000 und einem Verhältnis von Ethylenoxideinheiten zu Propylenoxideinheiten von im wesentlichen 3 ist.

4. Abschreckmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyoxyalkylenglykolether ein Produkt mit einer Molmasse im Bereich von 22 000 und einem Verhältnis von Ethylenoxideinheiten zu Propylenoxideinheiten von im wesentlichen 3 ist.

5. Abschreckmedium nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsalz das Reaktionsprodukt aus einer 0xosäure mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen und einem Alkanolamin aus der Gruppe Ethanolamin, Propanolamin und Isopropanolamin ist.

6. Abschreckmedium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Aminsalz ausgehend von einer Oxosäure mit 9 Kohlenstoffatomen und einem Gemisch aus Mono-, Di- und Triethanolamin erhalten worden ist.

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