CA1113692A - Procede de nettoyage des parois internes d'un reacteur chimique - Google Patents
Procede de nettoyage des parois internes d'un reacteur chimiqueInfo
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Abstract
Nouveau procédé de nettoyage physico-chimique des parois internes de réacteur destiné à conserver ces parois dans un état proche de leurs caractéristiques principales initiales nécessitées par la réaction, ces caractéristiques de détériorant par le dépôt d'une phase parasite au cours de la réactions. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on maintient lesdites caractéristiques dans cet état proche par l'intervention d'un agent protecteur appartenant au groupe constitué par au moins un des réactifs, un produit résultant de la réaction, un produit étranger à la réaction mais compatible avec les corps de la réaction principale ou obtenu par réaction de celui-ci avec au moins un des corps de la réaction ou de leur mélange, formant sur parois un film protecteur renouvelable qui est constitué d'un dérivé du fluor. L'agent protecteur peut être déposé par condensation sur les parois avant, pendant ou après que s'effectue la réaction principale, puis est vaporisé. L'agent protecteur peut être liquide dans les conditions de la réaction et ainsi ruisseller le long des parois.
Description
L'invention concerne un nouveau procédé de nettoyage physico-chimique des parois internes d'un réacteur permettant de les maintenir dans un état proche de leurs caractéristiques prin-cipales initiales, évitant ainsi qu'elles se recouvrent d'une phase parasite se développant au cours de la réaction.
. Par "nettoyage physico-chimique", on entend définir les moyens autres que mécaniques qui procèdent d'un phénomène lié aux caractéristiques spécifiques d'un au moins des constitu-ants contenus dans une phase volontairement mise en contact avec les parois.
Par "caractéristiques principales initiales", on entend.le maintien des parois internes à une température suppor- .
table sans dommage par le réacteur et l'absence de dépôt de phase ~.
parasite qui aurait une indidence néfaste sur les coefficients d'échange thermique.
Depuis longtemps déjà, l'homme de l'art a connu de nombreuses difficultés, souvent insurmontables, à maintenir en l'état les caractéristiques essentielles des réacteurs en raison de l'apparition fréquente d'une phase parasite sur les parois lors de la réaction, phase parasite qui, par exemple, faisait varier la section utile dudit réacteur, ou les coefficients d'é-change thermique de celui-ci.
Dès lors que la phase parasite pouvait provoquer une évolution néfaste des caractéristiques fondamentales des réac-teurs, des solutions plus ou moins heureuses ont été proposées à l'homme de l'art pour éliminer cette phase.
Parmi les solutions classiques les plus évoluées, connues et décrites dans la littérature spécialisée, pour com-battre ce phénomène, un premier type de procédé de nettoyage consistait en un nettoyage mécanique du réacteur par raclage des parois pendant que se déroulait la réaction elle-meme au moyen, par exemple, d'un agitateur à ancre, tournant lentement ~, .
1~3~
et limitant l'épaisseur de la phase parasite sur les parois du réacteur, ou bien encore par l'action de chocs, de vibrations, de brossage, ou par 1'action combinée de tels moyens.
Un deuxième type de procédé de nettoyage, nécessitant une mise à l'arrêt du réacteur, consistait à réaliser un traite-ment chimique des parois du réacteur en solubilisant ou décompo-sant la phase condensée.
Un autre type de procédé de nettoyage physique a été
préconisé qui consistait à fondre ou à vol~tiliser la phase parasite par chauffage des parois du réacteur. Or, si ce procédé
apparaît séduisant dans sa conception, il s'est révélé limité
par l'existence d'un seuil de température relativement bas qui ne pouvait être dépassé sans provoquer des dommages :importants et souvent irréversibles au réacteur, dommages se manifestant, par exemple, par des phénomènes de corrosion des parois, de cratérisations, de diminutions des qualités mécaniques des maté-riauX constituant le réacteur etc...
D'autres ont sugéré la pratique de matériaux réfrac-taires à l'intérieur des réacteurs pour protéger les parois des chocs thermiques, et limiter le dépôt de la phase parasite, en utilisant des matériaux doués d'un faible coefficient de transmission thermique. Si cette suggestion a permis de trouver une solution au problème posé dans certains cas particuliers, il est apparu que l'incompatibilité de ce matériau avec certains réactifs ou certains produits de réaction, tels que par exemple le fluor ou les fluorures, rendait son emploi illusoire dans de nombreux cas.
Dès lors que le problème du nettoyage des parois ~tait mal résolu puisque les procédés proposés présentaient les in-convénients majeurs précités et, dès lors que ce même problèmeétair resté sans solution pour llélimination de phases parasites sur les paroi et constituées par des produits ayant un point ~3î 3~
de fusion, d'ébullition ou de sublimation supérieur à un seuil de température supportable sans dommage pour le réac-teur, la demanderesse, poursuivant ses recherches en ce do maine, a trouvé et mis au point un procédé de nettoyage très ameliore, permettant d'apporter une solution vraie et efi-cace aux difficultés rencontrées par l'homme de l'art. ~.
Le procédé de nettoyage physico-c~imique de parois internes de réacteur selon l'invention, destiné a conserver lesdites parois dans un état proche de leurs caractéristiques .
principales initiales nécessitées par la réaction, caracté-ristiques qui sont détériorées par le dépot d'une phase para- ~
site au cours de la réaction, se caractérise par le fait ;~ ~;
que lesdites caractéristiques sont maintenues grace ~ l'in-tervention d'un " agent protecteur renouvelable" ~pparte-nant au groupe constitué par au moins un des réactifs, un produit résultant de la réaction, un produit étranger a la réaction mais compatible avec les corps de la réaction ou obtenu par réaction de celui-ci avec au moins un des corps de la réaction, ou de leur mélange, formant sur lesdites parois un film protecteur renouvelable qui est constitué
d'un dérivé du ~luor.
Selon l'invention, " l'agent protecteur renou~e-lable" intervient de manière différente selon qu'il est vaporisable ou qu'il est dans un état liquide dans les con-ditions propres aux necessites de la réaction.
Quand " l'agent protecteur" es-t vaporisable, le procédé selon l'invention consiste a incorporer ledit " agent"
dans la phase parasite cons-tituée par des produits moins ~o-latils que l'on veut éliminer, soit :
- en réalisant un dépot préalable sur les parois du réacteur avant la mise en production de celui-ci, - en e~fectuant simultanément le dépot de l'agent f ~.. z - 3 -protecteur pendant que s'effectue celui de la phase parasite, - en exécutant un depôt de " l'agent protec-teur"
après ~3~Z
que celui de la phase parasite sur les parois ait été réalisé, ledlt agent protecteur occupant les espaces disponibles liés à
la porosité de ladite phase parasite.
Il est également possible de mettre en oeuvre simul-tanément deux au moins des modes de réalisation précités pour le dépôt de l'agent protecteur. -Comme cela a déjà été exprimé, lorsque l'on réalise un dépôt protecteur dit en "pré-couche", préalable à la mise en fonctionnement du réacteurj la conduite du réacteur est réalisée dlune manière discontinue. Car, dès lors que le réacteur est mis!en fonctionnement, il se produit un dépôt de la phase parasite sur les parois pendant une période de temps éminement variable. Dès que les caractéristiques essentielles du réacteur tendent à s'atrophier, le réacteur est arrêté pour sa fonction principale et commence alors le nettoyage physico-chimique des parois. En changeant les conditions de fonctionne-ment du réacteur, l'agent protecteur pré-déposé sur les parois est sublimé et provoque la fissuration puis l'éclatement de la phase parasite, recueillies sous forme de débris dans le bas du réacteur.
Lorsque le dépôt de "l'agent protecteur" se réalise pendant ~ue le réacteur est en état de fonctionnem~nt,~ hase parasite se forme sur les parois simultanément au dépôt de llagent protecteur. Grâce ~ une variation peu importante des conditions d'opération du réacteur et, sans pour cela ëtre dans l'obligation d'arrêter la réaction principale en cours, "llagent protecteur" se vaporise et provoque, en s'échappant, la rupture de la phase parasite sur les parois internes dudit réacteur.
Enfin, dans le cas où "l'agent" est déposé après que la phase parasite ait été réalisée, le changement des conditions d'exploitation du réacteur peut être exécuté aussi bien lorsque celui-ci est en état de fonctionnement qu'à l'arrêt~
"L'agent protecteur" selon l'invention peut être créé "in situ" quand il est l'un des produits résultant de la réaction principale, ou par réaction d'un tiers-corps avec l'un au moins des réactifs introduits, ou l'un au moins des produits formés. Mais, il peut également être l'un des réactifs intro-duits dans le réacteur et, dès lors, son introduction eet faite en excès par rapport à la stoechiométrie cle la réaction. Enfin, il peut également être un tiers-corps inerte à l'égard des divers réactifs intervenant dans la réaction.
Quand "l'agent protecteur renouvelable" est dans un état liquide selon les conditions d'exploitation du réacteur, il peut tenir son rôle d'une manière différente puisqu'il ne se dépose pas sur les parois du réacteur, mais ruisselle le long de celles-ci d'une manière continue pendant que se produit la réaction. Dans ce cas, "l'agent protecteur renouvelable" peut être l'un au moins des produits gazeux de la réaction qui, par condensation sur les parois, procure le phénomène de ruisselle-ment en provoquant un lavage renouvelé desdites parois. Mais, "l'agent protecteur" peut être inerte à l'égard des réactifs et des produits de la réaction. Dès lors, s'il est initialement gazeux, il peut être introduit d'une manière continue dans le réacteur en même temps que les réactifs, et grâce aux conditions d'exploitation du réacteur, il se condense sur les parois en jouant son rôle de protection. ~ais "l'agent protecteur" peut être SOU5 forme liquide avant son i~troduction : il est, dès ~ ;
lors, choisi de telle manière qu'il soit dans un état liquide lorsqu'il est soumis aux conditions internes du réacteur.
Enfin, "l'agent protecteur" peut être dans un état initial solide, et passer ~ un état liquide dès qu'il est introduit dans le réacteur , il tient le même rôle que celui tenu par les agents protecteurs gazeux ou liquides précités.
' ~ ~
Enfin, il peut etre intéressant, dans le cadre de l'invention, de combiner l'action "d'agents protecteurs" se présentant sous leurs forms condensées liquide et solide en créant un film protecteur composite.
Le procédé selon l'invention concerne le nettoyage des réacteurs dans lesquels s'effectuent des réactions entre des gaz, entre gaz et liquide, entre gaz et solide, éventuelle-ment en présence d'au moins un gaz étranger à la réaction.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement au nettoyage de réacteurs utilisés pour l'obtention de divers produits apparaissant au cours de fluorations , dans ce ca$, "l'agent protecteur" est avantageusement constitué par un dérivé du fluor. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux perçus à l'aide des exemples de mise en oeuvre du procédé.
-Dans un réacteur vertical refroidi, constitué par un tube en "Monel", ayant un diamètre de 80 millimètres et une hauteur de 1000 millimètres, on a introduit en continu ~ l'extré-mité supérieure du réacteur, grâce à un dispositif approprié,les réactifs constitués par un mélange d'UO2 et de fissium et du F2, pendant que la paroi du réacteur était maintenue à une température de -12C lors de la réaction.
On entend par fissium un mélange de produits de fission simulés.
La charge solide constituée par un mélange d'UO2 et de fissium contenait 94 % d'UO2 et 6 % de fissium et ~tait intro-duite dans le réacteur selon un débit de 1 kg/h.
Le fluor était simultanément introduit dans le réacteur à raison de 375 l/h.
La mise en contact du mélange U02-fissium a~ec le fluor provoquait spontanément une flamme.
Comme la paroi du réacteur était maintenue à une température de -12C, une faible fraction des gaz~UF6,provenant de la réaction se condensait sur la paroi dudit réacteur en même temps que les fluorures du fissium qui constituaient la phase parasite,tandis que la fraction la plus importante du gaz UF6 était extraite ~ l'extrémité basse du réacteur pour être filtrée puis traitée.
Au bout de trois heures, on a arrêté la réaction de fluoration, puis réchauffé ia paroi du réacteur. L'UF6 co-déposé
avec les fluorures du fissium provoquaient en se sublimant la rupture de la phase parasite condensée que l'on recueillait dans la partie basse du réacteur dans un pot à résidu.
Le taux de ce résidu solide constitué par des fluorures ~' du fissium représentaient 5,83 % en poids du combustible traité, alors qu'il ne restait que 0,37 % en poids du combustible sur les parois du réacteur.
Au titre d'une comparaison, en opérant dans le même réacteur en l'absence de tout refroidissement de sa paroi, on a introduit les mêmes réactifs que précédemment, selon les mêmes débits.
Le gaz UF6 était extrait à la base du réacteur pour être filtré puis traité
Au bout de trois heures, on a arreté la réaction puis on a déterminé le taux global de résidus solides provenant du fissium qui atteignait 6,9 % de la charge dont plus de la moitié, 3,7 % était déposée sur la paroi du réacteur.
Ainsi, en appliquant le procédé de l'invention, le taux de résidus solides déposés sur la paroi du réacteur se révélait être le l/lOe de celui qui était déterminé lors de l'essai comparatifO
Conformément ~ l'invention, on a réal~sé un dépôt protecteur dit en "pré-couche" préalable à la mise en fonctionne-ment du réacteur décrit dans l'exemple l.
Pour ce faire, les parois du réacteur étant refroidies à -12C, on a alimenté ledit réacteur en UO2 pur et en F2 selon les débits pxécisés dans l'exemple l, permettant ainsi de cons-tituer par condensation un revêtement d'UF6 cristallisé sur lesdites parois.
Puis, on a effectué la fluoration d'une charge UO2-fissium dans les conditions de l'exemple l.
Après la meme durée de fonctionnement que dans l'exem-ple l, on a arrêté la réaction de fluoration puis réchauffé la --paroi du réacteur. L'UF6 déposé en précouche se sublimait en rompant la phase parasite déposée sur les parois.
La phase parasite constituant le résidu était alors recueillie dans le pot à résidu placé au pied du réacteur.
Le taux de résidu solide provenant du fissium attei-gnait 6,7 % de la charge, dont 0,1 % de celle-ci restait sur la paroi du réacteur.
En utilisant le même réacteur que dans l'exemple l, on a injecté de l'UF6 pur gazeux alors que la paroi externe au réacteur était maintenue à la température ambiante. On a ainsi obtenu une "pré-couche" d'UF6 solide sur la paroi interne du tube.
Puis, on a procédé à la fluoration habituelle d'une charge UO2- fissium selon les débits et conditions de l'exemple l.
Au bout de trois heures, on a arreté la réaction de fluoration puis réchauffé la paroi du réacteur.
L'UF6 déposé en pré-couche se sublimait en fissurant 30` la phase parasite condensée des fluorures du fissium.
Cette phase parasite était recueillle dans le pot à
résidu placé au pied du réacteur.
3Çi~
Le taux de résidu solide provenant du fissium atteignait 6,4 % en poids de la charge, dont 0,08 % de celle-ci restait sur la paroi interne du réacteur.
En utilisant le m8me réacteur que dans l'exemple 1, on a ef~ectué la fluoration d'une charge U02-fissium sous une pression de 12 bars tout en maintenant la température de paroi à 70C~ ~
La charge d'UO2-fissium était introduite à raison de ' 1 kg/h et le fluor à raison de 375 l/h.
En outre, on a également introduit de l'UF6 liquide à raison de 10 l/h comme "agent protecteur".
Sous cette pression de 12 bars, l'hexafluorure d'uranium produit "in situ" et celui ajouté contribuaient au nettoyage des parois par ruissellement pendant que se produisait la réaction en empêchant pratiquement la formation de la phase parasite.
L'UF6 était vaporisé dans le pot à résidu et soutiré en continu.
Le taux de résidu solide recueilli constitué par du fissium représentait 6,7 % en poids de la charge d'UO2-fissium alors qu'il ne restait sur les parois du réacteur que 0,1 % de résidu exprimé par rapport à la charge.
On a réalisé la fabrication de l'hexa~luorouranate de nitrosyle, NOUF6, en faisant réagir de l'UF6 à raison de 60 l/h ~ l'état gazeux avec NO à raison de 60 l/h de gaz dans le réacteur déjà décrit dans les exemples précédents.
Il a été constaté que, lors de la réaction, la majeure partie de NOUF6 se déposait sous forme d'une poudre fine très adhérente sur les parois du réacteur.
En pratiquant le procédé selon l'invention, c'est-~-dire en introduisant dans le réacteur un supplément de 10 l/h d'UF6 gazeux comme "agent protecteur", on a provoqué la cristal-_ 9 _ 3 ~3L3~
lisation l'UF6 supplémentaire sur les parois du réacteur, en même temps que se reproduisait le dépôt de NOUF6.
Après avoir sublimé, en fin d'opération, l'UF6 co-déposé sur les parois, on a recueilli 97,2 % de NOUF6 dans le pot ~ residu et seulement 2,8 % sur les parois.
On a réalisé à la pression atmosphérique la produc-tion de NH4F sur la base de 2 kg/h en introduisant dans un -réacteur de type connu du NH3 et HF gazeux.
10On a alors constaté que le réacteur avait tendance à
etre rapidement obstrué par le produit de la réaction dont on recueillait directement 86 %, le reste adhérant aux par'ois du réacteur.
En pratiquant alors le procédé suivant l'invention, ;
c'est-à-dire en introduisant dans le réacteur déjà décrit dans les exemples précédents un supplément de 10 l/h de HF liquide, -on a provoqué un ruissellement de HF liquide sur les parois, le HF excédentaire était vaporisé dans le bas du réacteur pour être recyclé. On a sinsi recueilli dans le bas du réacteur 99,9 % du produit fabriqué.
. Par "nettoyage physico-chimique", on entend définir les moyens autres que mécaniques qui procèdent d'un phénomène lié aux caractéristiques spécifiques d'un au moins des constitu-ants contenus dans une phase volontairement mise en contact avec les parois.
Par "caractéristiques principales initiales", on entend.le maintien des parois internes à une température suppor- .
table sans dommage par le réacteur et l'absence de dépôt de phase ~.
parasite qui aurait une indidence néfaste sur les coefficients d'échange thermique.
Depuis longtemps déjà, l'homme de l'art a connu de nombreuses difficultés, souvent insurmontables, à maintenir en l'état les caractéristiques essentielles des réacteurs en raison de l'apparition fréquente d'une phase parasite sur les parois lors de la réaction, phase parasite qui, par exemple, faisait varier la section utile dudit réacteur, ou les coefficients d'é-change thermique de celui-ci.
Dès lors que la phase parasite pouvait provoquer une évolution néfaste des caractéristiques fondamentales des réac-teurs, des solutions plus ou moins heureuses ont été proposées à l'homme de l'art pour éliminer cette phase.
Parmi les solutions classiques les plus évoluées, connues et décrites dans la littérature spécialisée, pour com-battre ce phénomène, un premier type de procédé de nettoyage consistait en un nettoyage mécanique du réacteur par raclage des parois pendant que se déroulait la réaction elle-meme au moyen, par exemple, d'un agitateur à ancre, tournant lentement ~, .
1~3~
et limitant l'épaisseur de la phase parasite sur les parois du réacteur, ou bien encore par l'action de chocs, de vibrations, de brossage, ou par 1'action combinée de tels moyens.
Un deuxième type de procédé de nettoyage, nécessitant une mise à l'arrêt du réacteur, consistait à réaliser un traite-ment chimique des parois du réacteur en solubilisant ou décompo-sant la phase condensée.
Un autre type de procédé de nettoyage physique a été
préconisé qui consistait à fondre ou à vol~tiliser la phase parasite par chauffage des parois du réacteur. Or, si ce procédé
apparaît séduisant dans sa conception, il s'est révélé limité
par l'existence d'un seuil de température relativement bas qui ne pouvait être dépassé sans provoquer des dommages :importants et souvent irréversibles au réacteur, dommages se manifestant, par exemple, par des phénomènes de corrosion des parois, de cratérisations, de diminutions des qualités mécaniques des maté-riauX constituant le réacteur etc...
D'autres ont sugéré la pratique de matériaux réfrac-taires à l'intérieur des réacteurs pour protéger les parois des chocs thermiques, et limiter le dépôt de la phase parasite, en utilisant des matériaux doués d'un faible coefficient de transmission thermique. Si cette suggestion a permis de trouver une solution au problème posé dans certains cas particuliers, il est apparu que l'incompatibilité de ce matériau avec certains réactifs ou certains produits de réaction, tels que par exemple le fluor ou les fluorures, rendait son emploi illusoire dans de nombreux cas.
Dès lors que le problème du nettoyage des parois ~tait mal résolu puisque les procédés proposés présentaient les in-convénients majeurs précités et, dès lors que ce même problèmeétair resté sans solution pour llélimination de phases parasites sur les paroi et constituées par des produits ayant un point ~3î 3~
de fusion, d'ébullition ou de sublimation supérieur à un seuil de température supportable sans dommage pour le réac-teur, la demanderesse, poursuivant ses recherches en ce do maine, a trouvé et mis au point un procédé de nettoyage très ameliore, permettant d'apporter une solution vraie et efi-cace aux difficultés rencontrées par l'homme de l'art. ~.
Le procédé de nettoyage physico-c~imique de parois internes de réacteur selon l'invention, destiné a conserver lesdites parois dans un état proche de leurs caractéristiques .
principales initiales nécessitées par la réaction, caracté-ristiques qui sont détériorées par le dépot d'une phase para- ~
site au cours de la réaction, se caractérise par le fait ;~ ~;
que lesdites caractéristiques sont maintenues grace ~ l'in-tervention d'un " agent protecteur renouvelable" ~pparte-nant au groupe constitué par au moins un des réactifs, un produit résultant de la réaction, un produit étranger a la réaction mais compatible avec les corps de la réaction ou obtenu par réaction de celui-ci avec au moins un des corps de la réaction, ou de leur mélange, formant sur lesdites parois un film protecteur renouvelable qui est constitué
d'un dérivé du ~luor.
Selon l'invention, " l'agent protecteur renou~e-lable" intervient de manière différente selon qu'il est vaporisable ou qu'il est dans un état liquide dans les con-ditions propres aux necessites de la réaction.
Quand " l'agent protecteur" es-t vaporisable, le procédé selon l'invention consiste a incorporer ledit " agent"
dans la phase parasite cons-tituée par des produits moins ~o-latils que l'on veut éliminer, soit :
- en réalisant un dépot préalable sur les parois du réacteur avant la mise en production de celui-ci, - en e~fectuant simultanément le dépot de l'agent f ~.. z - 3 -protecteur pendant que s'effectue celui de la phase parasite, - en exécutant un depôt de " l'agent protec-teur"
après ~3~Z
que celui de la phase parasite sur les parois ait été réalisé, ledlt agent protecteur occupant les espaces disponibles liés à
la porosité de ladite phase parasite.
Il est également possible de mettre en oeuvre simul-tanément deux au moins des modes de réalisation précités pour le dépôt de l'agent protecteur. -Comme cela a déjà été exprimé, lorsque l'on réalise un dépôt protecteur dit en "pré-couche", préalable à la mise en fonctionnement du réacteurj la conduite du réacteur est réalisée dlune manière discontinue. Car, dès lors que le réacteur est mis!en fonctionnement, il se produit un dépôt de la phase parasite sur les parois pendant une période de temps éminement variable. Dès que les caractéristiques essentielles du réacteur tendent à s'atrophier, le réacteur est arrêté pour sa fonction principale et commence alors le nettoyage physico-chimique des parois. En changeant les conditions de fonctionne-ment du réacteur, l'agent protecteur pré-déposé sur les parois est sublimé et provoque la fissuration puis l'éclatement de la phase parasite, recueillies sous forme de débris dans le bas du réacteur.
Lorsque le dépôt de "l'agent protecteur" se réalise pendant ~ue le réacteur est en état de fonctionnem~nt,~ hase parasite se forme sur les parois simultanément au dépôt de llagent protecteur. Grâce ~ une variation peu importante des conditions d'opération du réacteur et, sans pour cela ëtre dans l'obligation d'arrêter la réaction principale en cours, "llagent protecteur" se vaporise et provoque, en s'échappant, la rupture de la phase parasite sur les parois internes dudit réacteur.
Enfin, dans le cas où "l'agent" est déposé après que la phase parasite ait été réalisée, le changement des conditions d'exploitation du réacteur peut être exécuté aussi bien lorsque celui-ci est en état de fonctionnement qu'à l'arrêt~
"L'agent protecteur" selon l'invention peut être créé "in situ" quand il est l'un des produits résultant de la réaction principale, ou par réaction d'un tiers-corps avec l'un au moins des réactifs introduits, ou l'un au moins des produits formés. Mais, il peut également être l'un des réactifs intro-duits dans le réacteur et, dès lors, son introduction eet faite en excès par rapport à la stoechiométrie cle la réaction. Enfin, il peut également être un tiers-corps inerte à l'égard des divers réactifs intervenant dans la réaction.
Quand "l'agent protecteur renouvelable" est dans un état liquide selon les conditions d'exploitation du réacteur, il peut tenir son rôle d'une manière différente puisqu'il ne se dépose pas sur les parois du réacteur, mais ruisselle le long de celles-ci d'une manière continue pendant que se produit la réaction. Dans ce cas, "l'agent protecteur renouvelable" peut être l'un au moins des produits gazeux de la réaction qui, par condensation sur les parois, procure le phénomène de ruisselle-ment en provoquant un lavage renouvelé desdites parois. Mais, "l'agent protecteur" peut être inerte à l'égard des réactifs et des produits de la réaction. Dès lors, s'il est initialement gazeux, il peut être introduit d'une manière continue dans le réacteur en même temps que les réactifs, et grâce aux conditions d'exploitation du réacteur, il se condense sur les parois en jouant son rôle de protection. ~ais "l'agent protecteur" peut être SOU5 forme liquide avant son i~troduction : il est, dès ~ ;
lors, choisi de telle manière qu'il soit dans un état liquide lorsqu'il est soumis aux conditions internes du réacteur.
Enfin, "l'agent protecteur" peut être dans un état initial solide, et passer ~ un état liquide dès qu'il est introduit dans le réacteur , il tient le même rôle que celui tenu par les agents protecteurs gazeux ou liquides précités.
' ~ ~
Enfin, il peut etre intéressant, dans le cadre de l'invention, de combiner l'action "d'agents protecteurs" se présentant sous leurs forms condensées liquide et solide en créant un film protecteur composite.
Le procédé selon l'invention concerne le nettoyage des réacteurs dans lesquels s'effectuent des réactions entre des gaz, entre gaz et liquide, entre gaz et solide, éventuelle-ment en présence d'au moins un gaz étranger à la réaction.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement au nettoyage de réacteurs utilisés pour l'obtention de divers produits apparaissant au cours de fluorations , dans ce ca$, "l'agent protecteur" est avantageusement constitué par un dérivé du fluor. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux perçus à l'aide des exemples de mise en oeuvre du procédé.
-Dans un réacteur vertical refroidi, constitué par un tube en "Monel", ayant un diamètre de 80 millimètres et une hauteur de 1000 millimètres, on a introduit en continu ~ l'extré-mité supérieure du réacteur, grâce à un dispositif approprié,les réactifs constitués par un mélange d'UO2 et de fissium et du F2, pendant que la paroi du réacteur était maintenue à une température de -12C lors de la réaction.
On entend par fissium un mélange de produits de fission simulés.
La charge solide constituée par un mélange d'UO2 et de fissium contenait 94 % d'UO2 et 6 % de fissium et ~tait intro-duite dans le réacteur selon un débit de 1 kg/h.
Le fluor était simultanément introduit dans le réacteur à raison de 375 l/h.
La mise en contact du mélange U02-fissium a~ec le fluor provoquait spontanément une flamme.
Comme la paroi du réacteur était maintenue à une température de -12C, une faible fraction des gaz~UF6,provenant de la réaction se condensait sur la paroi dudit réacteur en même temps que les fluorures du fissium qui constituaient la phase parasite,tandis que la fraction la plus importante du gaz UF6 était extraite ~ l'extrémité basse du réacteur pour être filtrée puis traitée.
Au bout de trois heures, on a arrêté la réaction de fluoration, puis réchauffé ia paroi du réacteur. L'UF6 co-déposé
avec les fluorures du fissium provoquaient en se sublimant la rupture de la phase parasite condensée que l'on recueillait dans la partie basse du réacteur dans un pot à résidu.
Le taux de ce résidu solide constitué par des fluorures ~' du fissium représentaient 5,83 % en poids du combustible traité, alors qu'il ne restait que 0,37 % en poids du combustible sur les parois du réacteur.
Au titre d'une comparaison, en opérant dans le même réacteur en l'absence de tout refroidissement de sa paroi, on a introduit les mêmes réactifs que précédemment, selon les mêmes débits.
Le gaz UF6 était extrait à la base du réacteur pour être filtré puis traité
Au bout de trois heures, on a arreté la réaction puis on a déterminé le taux global de résidus solides provenant du fissium qui atteignait 6,9 % de la charge dont plus de la moitié, 3,7 % était déposée sur la paroi du réacteur.
Ainsi, en appliquant le procédé de l'invention, le taux de résidus solides déposés sur la paroi du réacteur se révélait être le l/lOe de celui qui était déterminé lors de l'essai comparatifO
Conformément ~ l'invention, on a réal~sé un dépôt protecteur dit en "pré-couche" préalable à la mise en fonctionne-ment du réacteur décrit dans l'exemple l.
Pour ce faire, les parois du réacteur étant refroidies à -12C, on a alimenté ledit réacteur en UO2 pur et en F2 selon les débits pxécisés dans l'exemple l, permettant ainsi de cons-tituer par condensation un revêtement d'UF6 cristallisé sur lesdites parois.
Puis, on a effectué la fluoration d'une charge UO2-fissium dans les conditions de l'exemple l.
Après la meme durée de fonctionnement que dans l'exem-ple l, on a arrêté la réaction de fluoration puis réchauffé la --paroi du réacteur. L'UF6 déposé en précouche se sublimait en rompant la phase parasite déposée sur les parois.
La phase parasite constituant le résidu était alors recueillie dans le pot à résidu placé au pied du réacteur.
Le taux de résidu solide provenant du fissium attei-gnait 6,7 % de la charge, dont 0,1 % de celle-ci restait sur la paroi du réacteur.
En utilisant le même réacteur que dans l'exemple l, on a injecté de l'UF6 pur gazeux alors que la paroi externe au réacteur était maintenue à la température ambiante. On a ainsi obtenu une "pré-couche" d'UF6 solide sur la paroi interne du tube.
Puis, on a procédé à la fluoration habituelle d'une charge UO2- fissium selon les débits et conditions de l'exemple l.
Au bout de trois heures, on a arreté la réaction de fluoration puis réchauffé la paroi du réacteur.
L'UF6 déposé en pré-couche se sublimait en fissurant 30` la phase parasite condensée des fluorures du fissium.
Cette phase parasite était recueillle dans le pot à
résidu placé au pied du réacteur.
3Çi~
Le taux de résidu solide provenant du fissium atteignait 6,4 % en poids de la charge, dont 0,08 % de celle-ci restait sur la paroi interne du réacteur.
En utilisant le m8me réacteur que dans l'exemple 1, on a ef~ectué la fluoration d'une charge U02-fissium sous une pression de 12 bars tout en maintenant la température de paroi à 70C~ ~
La charge d'UO2-fissium était introduite à raison de ' 1 kg/h et le fluor à raison de 375 l/h.
En outre, on a également introduit de l'UF6 liquide à raison de 10 l/h comme "agent protecteur".
Sous cette pression de 12 bars, l'hexafluorure d'uranium produit "in situ" et celui ajouté contribuaient au nettoyage des parois par ruissellement pendant que se produisait la réaction en empêchant pratiquement la formation de la phase parasite.
L'UF6 était vaporisé dans le pot à résidu et soutiré en continu.
Le taux de résidu solide recueilli constitué par du fissium représentait 6,7 % en poids de la charge d'UO2-fissium alors qu'il ne restait sur les parois du réacteur que 0,1 % de résidu exprimé par rapport à la charge.
On a réalisé la fabrication de l'hexa~luorouranate de nitrosyle, NOUF6, en faisant réagir de l'UF6 à raison de 60 l/h ~ l'état gazeux avec NO à raison de 60 l/h de gaz dans le réacteur déjà décrit dans les exemples précédents.
Il a été constaté que, lors de la réaction, la majeure partie de NOUF6 se déposait sous forme d'une poudre fine très adhérente sur les parois du réacteur.
En pratiquant le procédé selon l'invention, c'est-~-dire en introduisant dans le réacteur un supplément de 10 l/h d'UF6 gazeux comme "agent protecteur", on a provoqué la cristal-_ 9 _ 3 ~3L3~
lisation l'UF6 supplémentaire sur les parois du réacteur, en même temps que se reproduisait le dépôt de NOUF6.
Après avoir sublimé, en fin d'opération, l'UF6 co-déposé sur les parois, on a recueilli 97,2 % de NOUF6 dans le pot ~ residu et seulement 2,8 % sur les parois.
On a réalisé à la pression atmosphérique la produc-tion de NH4F sur la base de 2 kg/h en introduisant dans un -réacteur de type connu du NH3 et HF gazeux.
10On a alors constaté que le réacteur avait tendance à
etre rapidement obstrué par le produit de la réaction dont on recueillait directement 86 %, le reste adhérant aux par'ois du réacteur.
En pratiquant alors le procédé suivant l'invention, ;
c'est-à-dire en introduisant dans le réacteur déjà décrit dans les exemples précédents un supplément de 10 l/h de HF liquide, -on a provoqué un ruissellement de HF liquide sur les parois, le HF excédentaire était vaporisé dans le bas du réacteur pour être recyclé. On a sinsi recueilli dans le bas du réacteur 99,9 % du produit fabriqué.
Claims (8)
1. Procédé de nettoyage physico-chimique de parois internes de réacteur, destiné à conserver lesdites parois dans un état proche de leurs caractéristiques principales initiales nécessitées par la réaction, caractéristiques qui se détériorent par le dépôt d'une phase parasite au cours de la réaction, caractérisé en ce que l'on maintient lesdi-tes caractéristiques dans cet état proche par l'intervention d'un agent protecteur appartenant au groupe constitué par au moins un des réactifs, un produit résultant de la réac-tion, un produit étranger à la réaction mais compatible avec les corps de la réaction principale ou obtenu par réac-tion de celui-ci avec au moins un des corps de la réaction, ou de leur mélange, formant sur lesdites parois un film protecteur renouvelable qui est constitué par un dérivé du fluor.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent protecteur renouvelable est déposé par condensation sur les parois refroidies du réacteur avant la mise en fonctionnement de celui-ci puis est vaporisé, ladite vaporisation provoquant l'effritement de la phase parasite.
en ce que l'agent protecteur renouvelable est déposé par condensation sur les parois refroidies du réacteur avant la mise en fonctionnement de celui-ci puis est vaporisé, ladite vaporisation provoquant l'effritement de la phase parasite.
3. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que l'agent protecteur renouvelable est condensé
sur les parois refroidies du réacteur simultanément avec la phase parasite puis est vaporise, ladite vaporisation provo-quent l'effritement de la phase parasite.
sur les parois refroidies du réacteur simultanément avec la phase parasite puis est vaporise, ladite vaporisation provo-quent l'effritement de la phase parasite.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent protecteur renouvelable est condensé sur les parois refroidies du réacteur après que la phase para-site ait été déposée, puis est vaporisé, ladite vaporisa-tion provoquant l'effritement de la phase parasite.
en ce que l'agent protecteur renouvelable est condensé sur les parois refroidies du réacteur après que la phase para-site ait été déposée, puis est vaporisé, ladite vaporisa-tion provoquant l'effritement de la phase parasite.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent protecteur renouvelable est liquide dans les conditions de la réaction et ruisselle le long des pa-rois pendant la réaction principale, ledit ruissellement en-traînant la phase parasite.
en ce que l'agent protecteur renouvelable est liquide dans les conditions de la réaction et ruisselle le long des pa-rois pendant la réaction principale, ledit ruissellement en-traînant la phase parasite.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent protecteur renouvelable, initialement à
l'état solide, est liquide dans les conditions de la réaction et ruisselle le long des parois pendant la réaction princi-pale, ledit ruissellement entraînant la phase parasite.
en ce que l'agent protecteur renouvelable, initialement à
l'état solide, est liquide dans les conditions de la réaction et ruisselle le long des parois pendant la réaction princi-pale, ledit ruissellement entraînant la phase parasite.
7. Procédé selon les revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le film protecteur renouvelable est obtenu par la combinaison des moues de dépôt de l'agent protecteur .
8. Procédé selon les revendications 5 ou 6, carac-térisé en ce que le film protecteur renouvelable est obtenu par la combinaison des formes condensées d'agents protec-teurs appartenant au groupe constitué par les liquides et les solides.
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