DE2734990A1

DE2734990A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial und aufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE2734990A1
Application number: DE19772734990
Authority: DE
Inventors: Damodar M Pai; Milan Stolka; John F Yanus
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1976-08-23
Filing date: 1977-08-03
Publication date: 1978-03-09
Also published as: FR2363134A1; BR7705593A; JPS5327033A; SU1378794A3; JPS599049B2; MX171443B; FR2363134B1; DE2734990C2; CA1104866A; GB1577237A; NL7709279A; NL186474C; MX148708A

Description

HOFFMANN · KITI.IC- & I¹AKTNKK 2 7 3 A 9 9 Q

PATENTANWÄLTE DR. ING E. HOF FM AN N ■ Dl PL.-I NG. W. E I TL E ■ D«. «ER. N AT. K. HOFFM AN N - DIPl.-ING. W. IE H N D-SOOO MÖNCHEN 81 - AR AB E UASTRASS E 4 ISTERNHAUSi ■ TE LE FON (08?| »11087 ■ TE LE X 05-29619 (PATHE)

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Xerox Corporation, Rochester N.Y., V.St.A.

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Aufzeichnungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrophotographischen bzw. xerographischen Aufzeichnung.

Beim xerographischen Verfahren wird eine Platte mit einer photoleitfähigen Schicht dadurch mit einem Bild versehen, daß man ihre Oberfläche zunächst gleichförmig elektrostattisch auflädt. Hierauf wird die Platte musterförmig mit ak-

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tivierender elektromagnetischer Strahlung, z.B. Licht, bestrahlt, wobei die Ladung in den bestrahlten Bereichen des Photoleiters selektiv abgebaut wird, während in den nicht bestrahlten Bereichen ein latentes elektrostatisches Bild zurückbleibt. Dieses latente elektrostatische Bild kann dann zu einem sichtbaren Bild entwickelt werden, indem man feine Tonerteilchen auf der Oberfläche der ρhotoleitfähigen Schicht niederschlägt.

Die photoleitfähige Schicht kann eine homogene Schicht aus einem einzigen Material, z.B. glasförmigem Selen, oder einem Verbundmaterial sein, das einen Photoleiter und ein weiteres Material enthält. Eine Art von photoleitfähigen Verbundschichten ist in der US-PS 3 121 006 erläutert, in der verschiedene Schichten aus einem elektrisch isolierenden organischen Harzbinder mit darin dispergierten feinteiligen photoleitfähigen anorganischen Verbindungen beschrieben sind. In der derzeit angewandten Form enthält die Schicht in einem Harzbinder gleichförmig dispergierte Zinkoxidteilchen und ist auf eine Papiergrundlage aufgebracht.

In den Ausfuhrungsbeispielen der US-PS 3 121 006 besteht der Binder aus einem Material, das nicht befähigt ist, von den Photoleiterteilchen erzeugte und injizierte Ladungsträger Über eine nenneswerte Distanz zu transportieren. In der US-PS 3 121 006 mUssen daher die Photoleiterteilchen über die gesamte Schicht in praktisch kontinuierlichen Teilchenzu-Teilchen-Kontakt sein, um den für einen cyclischen Betrieb erforderlichen Ladungsabbau zu ermöglichen. Bei der angewandten gleichförmigen Dispersion der Photoleiterteilchen ist daher eine relativ hohe Volumenkonzentration an Photoleiter von etwa 30 Volumenprozent erforderlich, um •inen ausreichenden Teilchen-zu-Teilchen-Kontakt des Photolei tere für ein· schnelle Entladung zu gewährleisten. Es hat sich Jedoch gezeigt, daß ein hoher Photoleitergehalt des Bindemittels die physikalische Kontinuität des Harzes zerstört

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und dadurch die mechanischen Eigenschaften der Bindemittelschicht beeinträchtigt. Systeme mit hohem Photoleitergehalt haben oft geringe oder keine Flexibilität. Reduziert man andererseits die Photoleiterkonzentration auf weit unterhalb etwa 50 Volumenprozent, so nimmt die photoinduzierte Entladungsgeschwindigkeit ab und die cyclische oder wiederholte Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung wird erschwert oder unmöglich.

In der US-PS 3 121 007 ist eine andere Photorezeptorart beschrieben, die eine zweiphasige photoleitfähige Schicht aufweist, wobei photoleitfähige Teilchen in einer homogenen photoleitfähigen Matrix dispergiert sind. Der Photorezeptor liegt in Form eines teilchenförmigen photoleitfähigen anorganischen Pigments in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent vor. Die Photoentladung wird durch eine Kombination von Ladungsträgern bewirkt, die zum einen in der photoleitfähigen Matrix erzeugt und zum anderen aus dem photoleitfähigen Pigment in die photoleitfähige Matrix injiziert werden.

Aus der US-PS 3 037 861 ist bekannt, daß PoIy-(N-vinylcarbazol) eine gewisse langwellige UV-Empfindlichkeit besitzt und daß seine Spektralempfindlichkeit durch Zusatz von Farbstoffsensibilisatoren in den sichtbaren Bereich ausgedehnt werden kann. Es ist auch beschrieben, daß andere Zusätze, wie Zinkoxid oder Titandioxid, in Verbindung mit PoIy-(N-vinylcarbazol) verwendet werden können. In der US-PS 3 037 861 wird das Poly-(N-vinylcarbazol) als Photoleiter gegebenenfalls zusammen mit Additiven verwendet, die seine Spektralempfindlichkeit verbreitern.

Ferner sind spezielle Schichtstrukturen bekannt, die sich insbesondere zur Reflexaufzeichnung eignen. In der US-PS3 165 405 wird z.B. ein zweischichtiges Zinkoxid-Bindemittel-System für die Reflexaufzeichnung verwendet. Es werden zwei getrennte, aneinander grenzende photoleitfähige

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Schichten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angewandt, um eine bestimmte Reflexaufzeichnungsfolge durchzuführen. Das Aufzeichnungsmaterial nutzt die Eigenschaften mehrfacher photoleitfähiger Schichten, so daß die Vorteile der getrennten Photoreaktion der einzelnen photoleitfähigen Schichten kombiniert werden.

Aus dieser Übersicht über herkömmliche photoleitfähige Verbundschichten ergibt sich, daß beim Belichten die Photoleitfähigkeit in der Schichtstruktur durch einen Ladungstransport über die gesamte photoleitfähige Schicht bewirkt wird, wie dies bei glasförmigem Selen und anderen homogenen Schichtmodifikationen der Fall ist. Bei Materialien mit photoleitfähigen Bindemitteln, z.B. inaktiven, elektrisch isolierenden Harzen, wie sie in der US-PS 3 121 006 beschrieben sind, werden die Leitfähigkeit und der Ladungstransport durch eine hohe Beladung mit dem photoleitfähigen Pigment und durch Aufrechterhaltung eines Teilchen-zu-Teilchen-Kontakts zwischen den photoleitfähigen Teilchen bewirkt. Falls photoleitfähige Teilchen in einer photoleitfähigen Matrix dispergiert sind, wie dies in der US-PS 3 121 007 der Fall ist, wird die Photoleitfähigkeit durch die Erzeugung und den Transport von Ladungsträgern sowohl in der photoleitfähigen Matrix als auch in den photoleitfähigen Pigmentteilchen bewirkt.

Obwohl die vorstehenden Ausführungsformen auf unterschiedlichen Entladungsmechanismen innerhalb der photoleitfähigen Schicht beruhen, haben sie doch den gemeinsamen Nachteil, daß die photoleitfähige Oberfläche während des Betriebs der Umgebung ausgesetzt ist, was insbesondere für den wiederholten xerographischen Prozess gilt, bei dem diese photoleitfähigen Schichten Abrieb, chemischem Angriff, Hitze und mehrfacher Belichtung ausgesetzt sind. Dies alles führt zu einer allmählichen Beeinträchtigung der elektrischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht, was ein Ausdrucken von Ober-

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flächendefekten und Kratzern, örtliche Bereiche von bleibender Leitfähigkeit, die keine elektrostatische Ladung aufrechterhalten können, und eine hohe Dunkelentladung zur Folge hat.

Neben den genannten Schwierigkeiten erfordern diese Photorezeptoren, daß der Photoleiter wie im Fall von glasförmigem Selen 100 % der Schicht ausmacht bzw. vorzugsweise ein hoher Anteil des photoleitfähigen Materials in dem Bindemittel enthalten ist. Die Bedingung, daß die photoleitfähige Schicht das gesamte oder den größten Teil des photoleitfähigen Materials enthält, beeinträchtigt ferner die physikalischen Eigenschaften der Platte, Trommel oder des Bands, da physikalische Parameter, wie die Flexibilität und die Haftung des Photoleiters auf dem Substrat, in erster Linie durch die physikalischen Eigenschaften des Photoleiters und nicht durch das Harz oder das Matrixmaterial, die vorzugsweise in geringer Menge vorhanden sind, bestimmt werden.

Eine weitere bekannte Form einer photoempfindlichen Verbundschicht besteht aus einer Schicht eines photoleitfähigen Materials, die mit einer relativ dicken Kunststoffschicht Überzogen und auf einen Träger aufgebracht ist. In der US-PS 3 041 166 ist eine derartige Konfiguration beschrieben, bei der eine transparente Kunststoffschicht eine Schicht aus glasförmigern Selen auf einem Träger bedeckt. Im Betrieb wird die freie Oberfläche des transparenten Kunststoffs elektrostatisch mit einer bestimmten Polarität aufgeladen. Das Material wird dann aktivierender Strahlung ausgesetzt, wodurch in der photoleitfähigen Schicht Loch-Elektronen-Paare erzeugt werden. Die Elektronen wandern durch die Kunststoffschicht und neutralisieren positive Ladungen auf der freien Oberfläche der Kunststoffschicht, so daß ein elektrostatisches Bild entsteht. In der US-PS 3 041 166 sind jedoch keine bestimmten Kunststoffmaterialien angegeben, die in dieser Weise wirken. In den Ausführungsbeispielen wird ein Photoleiter als oberste Schicht verwendet.

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In der FR-PS 1 577 855 ist ein photoempfindliches Verbundmaterial für die Reflexbelichtung mit polarisiertem Licht beschrieben. In einer Ausführungsform wird eine Schicht aus dichroitischen organischen Photoleiterteilchen, die auf einem Träger orientiert angeordnet sind, und eine Schicht aus Poly-(N-vinylcarbazol) über der orientierten Schicht aus dichroi ti schein Material angewandt. Beim Aufladen und Bestrahlen mit Licht, das senkrecht zur Orientierung der dichroitischen Schicht polarisiert ist, sind sowohl die orientierte dichroitische Schicht als auch die Poly-(N-vinylcarbazol)-Schicht für das einfallende Licht transparent. Beim Auftreffen des polarisierten Lichte auf den weißen Hintergrund des zu kopierenden Dokuments wird das Licht depolarisiert, durch das Material hindurch reflektiert und von dem dichroitischen photoleitfähigen Material absorbiert. In einer anderen AusfUhrungsform ist der dichroitische Photoleiter in orientierter Weise in der Poly-(N-vinylcarbazol)-Schicht dispergiert.

In der US-PS 3 837 851 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ladungserzeugenden Schicht und einer getrennten ladungstransportierenden Schicht beschrieben. Die ladungstransportierende Schicht enthält mindestens ein Triarylpyrazolin, das in einem üblichen Harzbindemittel dispergiert sein kann.

In der US-PS 3 791 826 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem leitfähigen Substrat, einer Sperrschicht, einer ladungserzeugenden anorganischen Schicht und einer ladungstransportierenden organischen Schicht mit mindestens 20 Gewichtsprozent Trinitrofluorenon beschrieben.

Aus der BE-PS 763 540 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens zwei elektrisch wirksamen Schichten beschrieben. Die erste Schicht ist eine photoleitfähige Schicht, die fähig ist, beim Bestrahlen Ladungsträger zu erzeugen und die durch Bestrahlung erzeugten Leerstellen in eine angrenzende aktive Schicht zu injizieren,

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Die aktive Schicht besteht aus einem transparenten organischen Material, das in den Spektralbereich des Anwendungsgebiets praktisch nicht absorbiert, Jedoch in dem Sinne aktiv ist, daß es die Injektion der Leerstellen aus der photoleitfähigen Schicht und den Transport dieser Leerstellen in der Aktivschicht ermöglicht. Die aktiven Polymeren können auch mit inaktiven Polymeren oder nicht-polymeren Materialien vermischt sein.

Bei Gilman, Defensive Publication No. ΡΘΘ8.013, U.S. Cl. 96/1.5, 888 O.G. 707 vom 20. Juli 1970 ist beschrieben, daß die Geschwindigkeit eines anorganischen Photoleiters, wie amorphem Selen, dadurch verbessert werden kann, daß man dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial einen organischen Photoleiter einverleibt. Ein isolierendes Harzbindemittel kann z.B. TiO₂ dispergiert enthalten oder es kann eine Schicht aus amorphem Selen sein. Diese Schicht ist Überzogen mit einer Schicht aus einem elektrisch isolierenden Harzbindemittel mit einem darin dispergierten organischen Photoleiter, wie ^,V-Diäthylamino-a^'-dimethyltriphenylmethan.

In "Multi-Active Photoconductive Element¹¹ von Martin A. Berwick, Charles J. Fox und William A. Light, Research Disclosure, Vol. 133; S. 38 - 43, Mai 1975, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant, Hampshire, England, ist ein photoleitfähiges Material mit mindestens zwei Schichten beschrieben, das eine einen organischen Photoleiter enthaltende ladungs.transpor ti erende Schicht in elektrischem Kontakt mit einer ladungserzeugenden Teilchenschicht aufweist. Sowohl die ladungserzeugende als die ladungstransportierende Schicht haben eine im wesentlichen organische Zusammensetzung. Die ladungserzeugende Schicht enthält eine kontinuierliche, elektrisch isolierende Polymerphase und eine diskontinuierliche Phase mit einem feinteiligen cokristallinen Komplex aus (1) mindestens einem Polymerisat, das eine Alkyliden-diarylengruppe in einer

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Struktureinheit aufweist, und (2) mindestens einem Pyrylium-Farbstoffsalz. Die ladungstrahsportierende Schicht ist ein organisches Material, das befähigt ist, aus der ladungserzeugenden Schicht injizierte Ladungsträger aufzunehmen und zu transportieren. Diese Schicht besteht aus einem isolierenden Harzmaterial mit darin dispergiertem 4,4'-Bis(diäthylamino )-2,2 · -dimethyl triphenylinethan.

Aus der US-PS 3 265 ^96 ist bekannt, daß l^N.N'N'-Tetraphenylbenzidin als Photoleiter in elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden kann. Diese Verbindung ist Jedoch in den Harzbindemitteln der vorliegenden Erfindung nicht genügend löslich, um eine ausreichende Geschwindigkeit bei der photoinduzierten Entladung zu gewährleisten.

In der US-PS 3 312 548 ist eine xerographieche Platte mit einer photoleitfähigen Schicht aus Selen, Arsen und einem Halogen beschrieben. Der Halogengehalt beträgt etwa 10 bis 10 000 ppm. Ferner ist eine xerographische Platte aus einem Träger, einer Selenschicht und einer Deckschicht aus einem photoleitfähigen Material, das ein Gemisch aus glasförmigem Selen, Arsen und einem Halogen darstellt, beschrieben.

Die meisten ladungstransportierenden organischen Schichten, bei denen Aktivmaterialien in einem organischen Bindemittel dispergiert sind, fangen Ladungsträger ab und verursachen dadurch beim cyclischen elektrophotographischen Prozess einen unerwünschten Aufbau von Restpotentialen. Auch bei Verwendung der meisten bekannten ladungstransportierenden orgorganischen Materialien in einer an eine ladungserzeugende Schicht aus amorphem Selen angrenzenden Schichtkonfiguration hat sich gezeigt, daß in der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten Ladungen festgehalten werden. Hierdurch werden bei der bildmäßigen Belichtung der Materialien die Potentialdifferenzen zwischen den belichteten und den nichtbelichteten Bereichen kleiner. Dies hat wiederum zur Folge,

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daß die Dichte der elektrophotographischen Kopie geringer wird.

DarUberhinaus werden die meisten bekannten organischen Transportmaterialien bei der Bestrahlung mit UV-Licht z.B. aus Corotronen oder Lampen zersetzt.

Ein weiterer wichtiger Paktor bei derartigen Systemen ist die Einfriertemperatür (T ). Die T der Transportschicht muß weit höher liegen als die normalen Betriebstemperaturen. Die meisten organischen ladungetransportierenden Schichten, bei denen aktive Materialien in einem organischen Bindemittel dispergiert sind, haben jedoch bei Konzentrationen des aktiven Materials, die für einen wirksamen Ladungatransport erforderlich sind, eine unbrauchbar niedrige T . Hierdurch wird die Matrix der Schicht erweicht, so daß diese gegenüber Schlageinwirkung durch Trockenentwickler und Toner empfindlich wird. Eine weitere negative Auswirkung einer niedrigen T ist das Herauslösen und Austreten der aktiven Materialien aus dem organischen Bindemittel, wodurch die I^adungstransporteigenschaften der Schicht beeinträchtigt werden. Schließlich weisen Schichten mit niedriger T eine erhöhte Diffusionsgeschwindigkeit für kleine Moleküle auf, so daß sie kristallisieren.

Es wurde nun gefunden, daß substituierte N,N,N¹,N'-Tetraphenyl-/i,1·-biphenyl/-4,4·-diamine der Formel

in der X ein Chloratom oder eine Methylgruppe in der o-, m- oder p-Stellung bedeutet (im folgenden: erfindungsgemäße

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Verbindungen), in einem organischen Bindemittel dispergiert einen äußerst wirksamen Ladungstransport ohne Ablängen ("trapping") ermöglichen, wenn man diese Schicht angrenzend an eine ladungserzeugende Schicht verwendet und elektrophotographischen Aufladungs/Lichtentladungs-Cyclen unterwirft. Selbst nach mehreren 1000 Cyclen ist kein Aufbau von Restpotentialen zu beobachten.

Die vorstehend genannten kleinen Moleküle sind aufgrund der Anwesenheit von löslichmachenden Gruppen, wie dem Chloratom oder der Methylgruppe, in den hier beschriebenen Harzbindemitteln weit besser löslich als das für den angestrebten Verwendungszweck nicht ausreichend lösliche unsubstltuierte Tetraphenylbenzidin.

Verwendet man die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Bindemittel dispergiert als Transportschichten, die an eine ladungserzeugende Schicht angrenzen, so werden die in dieser Schicht erzeugten und daraus injizierten Ladungen an der Grenzfläche nicht abgefangen. Bei der UV-Bestrahlung von Transportschichten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen dispergiert enthalten, ist keine Beeinträchtigung des Ladungstransports zu beobachten. Außerdem weisen diese Transportschichten selbst bei hohen Beladungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausreichend hohe T auf, so daß die vorstehend geschilderten Probleme bei niedrigen Einfriertemperaturen vermieden werden.

Keines der oben genannten bekannten Materialien eignet sich zur Behebung der genannten Schwierigkeiten. Auch war es bisher nicht bekannt, ein spezifisches ladungserzeugendes Material in einer getrennten Schicht mit einer ladungstranepor tierenden Schicht zu Überziehen, die als elektrisch isolierendes herzförmiges Matrixmaterial ein elektrisch inaktives Harzmaterial mit darin dispergieren erfindungsgemäßen Verbindungen enthält. Das ladungstransportierende Material absorbiert im Spektralbereich des beabsichtigten Anwendungsge-

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biets praktisch nicht, ist jedoch in dem Sinne aktiv, daß es die Injektion der durch Bestrahlung erzeugten Leerstellen aus der ladungserzeugenden Schicht und deren Transport ermöglicht. Die ladungserzeugende Schicht ist eine photoleitfähige Schicht, die befähigt ist, bei Bestrahlung Leerstellen zu erzeugen und diese in eine angrenzende ladungstransportierende Schicht zu injizieren.

Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung einer halogenhaltigen Selen-Arsen-Legierung als Ladungsträger erzeugende Schicht in einem Mehrschichtenmaterial, das eine daran angrenzende Ladungsträger-transportierende Schicht aufweist, im Vergleich zu ähnlichen Mehrschichtenmaterialien,mit anderen ladungserzeugenden Schichten unerwartet hohe Kontrastpotentiale auftreten. Das Kontrastpotential ist ein wichtiger, die Kopiedichte bestimmender Faktor.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photoleitfähiges Material fUr die cyclische Aufzeichnung mit einer ladungserzeugenden Schicht und einer ladungstransportierenden Schicht bereitzustellen, das selbst bei intensiver Beanspruchung flexibel bleibt, kein Abfangen von Ladungen bewirkt und auch unter dem Einfluß der Umgebungsbedingungen, z.B. Sauerstoff, UV-Strahlung und erhöhten Temperaturen, seine elektrischen Eigenschaften beibehält.

Gegenstand der Erfindung ist ein photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens zwei wirksamen Schichten. Die erste Schicht ist eine Schicht aus einem photoleitfähigen Material, das befähigt ist, bei der Bestrahlung Löcher zu erzeugen und diese in eine angrenzende oder benachbarte elektrisch aktive Schicht zu injizieren. Die elektrisch aktive Schicht enthält in einem elektrisch inaktiven Harzmaterial dispergiert etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent mindestens eines substituierten N,N,N¹,N'-Tetraphenyl-/1,1'-biphenyl/-4,U'-diamine der Formel

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in der X ein Chloratom oder eine Methylgruppe in der o-, m- oder p-Steilung bedeutet. Diese Verbindungen können auch als N,N'-Diphenyl-N_fN'-bis(alkylphenyl)-/i_t1^l-bipheny27-4,4·- diamine, bei denen der Alkylrest eine 2-Methyl-, 3-Methyl- oder 4-Methylgruppe ist, oder als

N,N'-Bis(halogenphenyl)-/i,1'-biphenylJ-U,4'-diamine bezeichnet werden, bei denen der Halogensubstituent ein 2-Chlor-, 3-Chlor- oder 4-Chloratom ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im einzelnen:

N,N·-Diphenyl-N,N·-bis(2-methylphenyl)-/i, 1 ■ -biphenylj^,4·- diamin; N,N·-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-/i,1'-biphenyl7-4,4■-diamin; N,N·-Diphenyl-N,N«-bis(4-methylphenyl)-/Ϊ,1·-biphenyl7-4,4·-diamin; N,N¹-Diphenyl-N,N¹-bis(2-chlorphenyl)-/ϊ,1■-bipheny]J-4_f4·-diamin; N,N·-Diphenyl-N,N«-bis (3-chlorphenyl)-/T,1^f-biphenyl7-4,4'-diamin und N,N«-Diphenyl-N,N·-bis(4-chlorphenyl)-/ϊ,1·-biphenyl7-4,4·-diamin.

Die aktive Deckschicht, d.h. die ladungstransportierende Schicht, absorbiert praktisch kein sichtbares Licht oder Strahlung im Spektralbereich des beabsichtigten Anwendungsgebiets, ist Jedoch in dem Sinne aktiv, daß sie die Abwanderung von durch Bestrahlung erzeugten Löchern aus der photoleitfähigen Schicht, d.h. der ladungserzeugenden Schicht, und deren Transport durch die aktive ladungstransportierende Schicht ermöglicht, so daß die Oberflächenladung der aktiven Schicht selektiv entladen wird.

Aufzeichnungsmaterialien mit ladungstransportierenden Schichten aus einem elektrisch inaktiven Harzmaterial und den erfindungsgemäßen Verbindungen verlieren unter dem Einfluß

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von Umgebungsbedingungen, wie Sauerstoff und UV-Bestrahlung, ihre elektrische Eigenschaften nicht, sondern bleiben stabil. Die in dem elektrisch inaktiven Harzmaterial dispergierten erfindungsgemäßen Verbindungen kristallisieren auch nicht oder werden unlöslich. Da somit die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nennenswert mit Sauerstoff reagieren oder durch die normale UV-Bestrahlung in einer xerographischen Maschine verändert werden, ermöglich die ladungstransportierende Schicht aus einem elektrisch inaktiven Harzmaterial mit darin dispergierten erfindungsgemäßen Verbindungen die gewünschte Wanderung von durch Bestrahlung erzeugten Löchern sais der photoleitfähigen Schicht, d.h. der ladungserzeugenden Schicht, und auch den wiederholten Transport dieser Löcher durch die aktive Schicht, um die Oberflächenladung auf der freien Oberfläche der aktiven Schicht unter Bildung eines brauchbaren elektrostatischen latenten Bilds zu entladen.

Die erste Schicht besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von amorphem Selen, Arsen und einem Halogen. Die Arsenmenge beträgt etwa 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, die Halogenmenge etwa 10 bis 10 000 ppm und der Rest ist amorphes Selen. Diese Schicht ist befähigt, bei der Bestrahlung Löcher zu erzeugen und diese in eine angrenzende oder benachbarte ladungstransportierende Schicht zu injizieren. Die ladungstransportierende Schicht besteht im wesentlichen aus einem elektrisch inaktiven Harzmaterial, das etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen dispergiert enthält.

"Elektrisch aktiv" bedeutet im Zusammenhang mit der aktiven Schicht 15» daß das Material befähigt ist, die Abwanderung von durch Bestrahlung erzeugten Löchern aus dem erzeugenden Material zu unterstutzen und den Transport dieser Löcher durch die aktive Schicht zu ermöglichen, um auf diese Weise die Oberflächenladung der aktiven Schicht zu entladen.

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"Elektrisch inaktiv" bedeutet im Zusammenhang mit dem keine erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden organischen Material, daß dieses nicht befähigt ist, die A!wanderung von durch Bestrahlung erzeugten Löchern aus dem erzeugenden Material zu unterstützen und den Transport dieser Löcher durch das Material zu ermöglichen.

Das elektrisch inaktive Harzmaterial, das bei einem Gehalt von etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen elektrisch aktiv wird, fungiert nicht als Photoleiter in dem Wellenlängenbereich des beabsichtigten Anwendungsgebiets. Wie oben erwähnt, werden die Loch-Elektronen-Paare in der photoleitfähigen Schicht durch Bestrahlung erzeugt, die Löcher wandern dann in die aktive Schicht und der Lochtransport erfolgt durch diese aktive Schicht.

Eine typische AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials weist einen Träger auf, z.B. einen Leiter, auf den eine photoleitfähige Schicht aufgebracht ist. Die photoleitfähige Schicht kann z.B. aus amorphem, glasförmigem oder trigonalem Selen oder Selenlegierungen, wie Selen-Arsen, Selen-Tellur-Arsen oder Selen-Tellur, bestehen. Eine ladungstransportierende Schicht aus einem elektrisch inaktiven Harzmaterial, z.B. einem Polycarbonat, das darin dispergiert etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent einer erfindungsgemäßen Verbindung enthält, die die Lochwanderung und den Lochtransport ermöglicht, ist auf die photoleitfähige Selenschicht aufgebracht. Im allgemeinen ist zwischen der photoleitfähigen Schicht und dem Träger eine dünne Sperrschicht sandwichartig angeordnet. Die Sperrschicht kann aus einem beliebigen elektrisch isolierenden Material bestehen, z.B. einem Metalloxid oder einem organischen Harz. Die Verwendung eines Polycarbonate, das eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, ermöglicht in vorteilhafter Weise die Anordnung einer an den Träger anliegenden photoleitfähigen Schicht und den Schutz der photoleitfähigen Schicht mit einer Deckschicht, die das

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Abwandern von durch Bestrahlung erzeugten Löchern aus dem Photoleiter gestattet und gleichzeitig physikalisch die photoleitfähige Schicht gegen die Umweltbedingungen schützt. Dieser Aufbau kann auf übliche xerographlsche Weise mit einem Bild versehen werden, d.h. durch Aufladen, bildmäßiges Belichten und Kntwiekeln.

Bei Verwendung einer halogenhaltigen Legierung aus Selen und Arsen als Ladungsträger-erzeugende Schicht in einem Mehrschichtenmaterial, das eine angrenzende Ladungsträger-transportierende Schicht aufweist, bewirkt diese spezielle Iadungserzeugende Schicht gegenüber ähnlichen Mehrschichtenmaterialien, die andere ladungserzeugende Schichten aufweisen, ein unerwartet hohes Kontrastpotential.

Ein 60 Mikron dicker einschichtiger Photorezeptor aus 64,5 Gewichtsprozent amorphem Selen, 35,5 Gewichtsprozent Arsen und 850 ppm Jod wird mit einem erfindungsgemäßen Mehrschichtenmaterial verglichen. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist eine 0,2 Mikron dicke ladungserzeugende Schicht aus 35.5 Gewichtsprozent Arsen, 64,5 Gewichtsprozent amorphem Selen und 850 ppm Jod auf. Die ladungserzeugende Schicht ist mit einer 30 Mikron dicken ladungstransportierenden Schicht aus einem Polycarbonat ("Makrolon") beschichtet, in dem 40 Gewichtsprozent N,N^l-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-/2,2'-dimethyl-1,1 '-biphenyl/^^'-diamin dispergiert sind.

Die Materialien werden durch Aufladen mit konstantem Strom getestet, d.h. auf jedes Material wird die gleiche Ladungsmenge aufgebracht. Das erfindungsgemäße Mehrschichtenmaterial besitzt ein mehr als 60 % größeres Kontrastpotential als der 60 Mikron dicke einschichtige Photorezeptor.

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In einem anderen Versuch werden die Materialien mit konstanter Spannung aufgeladen; d.h. an die Materialien wird dieselbe Spannung angelegt. Hierbei ist die xerographische Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Mehrschichtenmaterials etwa 30 % höher als die des 60 Mikron dicken einschichtigen Materials .

Diese Ergebnisse zeigen, daß die xerographisehen Empfindlichkeiten des erfindungsgemäßen Mehrschichtenmaterials Überraschenderweise weit höher sind als die des 60 Mikron dicken einschichtigen Materials.

In der Zeichnung ist die Erfindung anhand beispielhafter Aus-

fUhrungsformen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform

eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials; Fig. 2 eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen

Aufzeichnungsmaterials;
Fig. 3 eine dritte AusfUhrungsform eines erfindungsgemäßen

AufZeichnungsmaterials und
Fig. 4 eine vierte AusfUhrungsform eines erfindungsgemäßen

Aufzeichnungsmaterials.

In Fig. 1 ist ein Aufzeichnungsmaterial 10 in Form einer Platte dargestellt, das aus einem Träger 11 mit einer Bindemittelschicht 12 sowie einer ladungstransportierenden Schicht 15 über der Bindemittelschicht 12 besteht. Der Träger 11 besteht vorzugsweise aus einem leitenden Material. Geeignete Leiter sind z.B. Aluminium, Stahl, Messing, Graphit, dispergierte leitfähige Salze und leitfähige Polymerisate. Der Träger kann steif oder flexibel sein und beliebige Stärke aufweisen. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. flexible Bänder oder Blätter, Folien, Gewebe, Platten, Zylinder und

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Trommeln. Der Träger kann auch ein Verbundstoff sein, der z.B. aus einer dünnen leitfähigen Schicht, etwa aus Aluminium oder Kupferjodid, oder aus Glas besteht, das mit einer dünnen leitfähigen Schicht von Chrom oder Zinnoxid überzogen ist. Besonders bevorzugt sind Träger aus metallisierten Polyestern, wie Mylar.

Gegebenenfalls kann auch ein elektrisch isolierender Träger verwendet werden. In diesem Fall wird die Ladung auf das isolierende Material durch bekannte doppelte Coronaentladung aufgebracht. Bei anderen AusfUhrungsformen mit einem isolierenden Träger oder ohne einen Träger bringt man z.B. das Aufzeichnungsmaterial auf eine leitfähige Grundlage oder Platte auf und lädt die Oberfläche auf, während sie mit der Grundlage in Berührung ist. Im Anschluß an die Bilderzeugung kann das Aufzeichnungsmaterial von der leitfähigen Grundlage wieder abgezogen werden.

Die Bindemittelschicht 12 enthält photoleitfähige Teilchen statistisch und nicht orientiert in dem Bindemittel 14 dispergiert. Die photoleitfähigen Teilchen können aus beliebigen anorganischen oder organischen Photoleitern bzw. entsprechenden Gemischen bestehen. Als anorganische Materialien eignen sich z.B. anorganische kristalline photoleitfähige Verbindungen und anorganische photoleitfähige Gläser. Spezielle anorganische kristalline Verbindungen sind Cadmium-sulfoselenid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid und deren Gemische. Typische anorganische photoleitfähige Gläser sind amorphes Selen und Selenlegierungen, wie Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen und Selen-Arsen sowie deren Gemische. Selen kann auch in kristalliner Form, d.h. als trigonales Selen verwendet werden. Photoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit trigonalem Selen können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man eine dünne Schicht aus glasförmigem Selen im Vakuum auf einen Träger aufdampft, auf der erhaltenen Selenschicht eine relativ dickere Schicht aus dem elektrisch aktiven organischen Material ausbildet und schließlich das Material genügend

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lange, z.B. 1 bis 24 Stunden, auf erhöhte Temperaturen, z.B. 125 bis 210⁰C, erhitzt, um das glasförmige Selen in die kristalline trigonale Form zu überführen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung photoempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien mit trigonalem Selen besteht darin, daß man eine Dispersion aus feinen Teilchen von glasförmigem Selen in einer Lösung eines organischen Harzes auf einen Träger aufbringt und zu einer Bindemittelschicht trocknet, die in einer organischen Harzmatrix Teilchen aus glasförmigem Selen enthält. Hierauf erhitzt man das Material genügend lange, z.B. 8 bis 24 Stunden, auf erhöhte Temperatur, z.B. 100 bis 140°C, um das glasförmige Selen in die kristalline trigonale Form zu überführen.

Typische organische photoleitfähige Materialien, die als Ladungserzeuger eignen, sind z.B. Phthalocyaninpigmente, wie die X-Form des metallfreien Phthalocyanine (US-PS 3 357 9Θ9), Metall-phthalocyanine, wie Kupfer-phthalocyanin, Chinacrido— ne, z.B. die Handelsprodukte "Monastral Red, Monastral Violet und Monastral Red Y" von DuPont, die in der US-PS 3 445 227 beschriebenen substituierten 2,4-Diaminotriazine, die in der US-PS 3 442 781 beschriebenen_Triphenodioxazine und mehrkernige aromatische Chinone, z.B. die Handelsprodukte "Indofast Double Scarlet, Indofast Violet Lake B, Indofast Brilliant Scarlet und Indofast Orange" der Allied Chemical Corporation·

Intermolekulare Charge-transfer-Komplexe, z.B. ein Gemisch aus Poly-(N-vinylcarbazol) und Trinitrofluor enon können ebenfalls als ladungserzeugende Materialien verwendet werden. Diese Materialien sind befähigt, durch Bestrahlung erzeugte Löcher in das Tranaportmaterial zu injizieren.

Als ladungserzeugende Materialien dieser Art eignen sich außerdem intramolekulare Charge-transfer-Komplexe, wie sie z.B. in den US-Patentanmeldungen 454 484 vom 25. 3. 1975,

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454 485 vom 25- 3· 1974, 454 486 vom 25. 3· 1974, 454 487 vom 25. 3· 1975, 374 157 vom 27- 7. 1973 und 374 187 vom 27. 6. 1973 beschrieben sind.

In einer besonders bevorzugten AusfUhrungsform wird eine 0,2 Mikron dicke ladungserzeugende Schicht aus 35,5 Gewichtsprozent Arsen, 64,5 Gewichtsprozent amorphem Selen und 850 ppm Jod verwendet. Die ladungserzeugende Schicht kann mit einer 30 Mikron dicken ladungstransportierenden Schicht aus einem Polycarbonat ("Mekrolon")Uberzogen werden, in dem 40 Gewichtsprozent einer erfindungsgemäßen Verbindung dispergiert sind.

Die Größe der photoleitfähigen Teilchen ist nicht besonders beschränkt; im allgemeinen ergeben Teilchengrößen im Bereich von etwa 0,01 bis 5,0 Mikron zufriedenstellende Ergebnisse.

Das Bindemittel 14 kann aus beliebigen elektrisch isolierenden Harzen bestehen, wie sie z.B. in der US-PS 3 121 006 beschrieben ist. Bei Verwendung eines elektrisch inaktiven oder isolierenden Harzes ist es erforderlich, daß es zu einem Teilchen-zu-Teilchen-Kontakt zwischen den photoleitfähigen Teilchen kommt. Das photoleitfähige Material muß daher in einer Menge von mindestens etwa 10 Volumenprozent der Bindemittelschicht vorhanden sein, wobei die maximale Photoleitermenge in der Bindemittelschicht nicht beschränkt ist. Falls die Matrix oder das Bindemittel ein aktives Material ist, kann das photoleitfähige Material nur etwa 1 Volumenprozent oder weniger der Bindemittelschicht ausmachen, wobei die maximale Photoleitermenge in der Bindemittelschicht nicht beschränkt ist. Die Dicke der photoleitfähigen Schicht ist nicht kritisch, üblicherweise beträgt die Schichtdicke etwa 0,05 bis 20,0 Mikron, vorzugsweise etwa 0,2 bis 5,0 Mikron.

In einer anderen Ausfuhrungsform kann das photoleitfähige Material aus den Teilchen 13 bestehen, die etwa 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Arsen, etwa 10 bis 10 000 ppm Halogen und im Übrigen amorphes Selen enthalten. Der Arsengehalt beträgt

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vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 35,5 Gewichtsprozent. Als Halogene werden vorzugsweise Jod, Chlor oder Brom und insbesondere Jod verwendet. Der Rest der Legierung bzw. des Gemische ist vorzugsweise Selen.

Die aktive Schicht 15 besteht aus einem transparenten, elektrisch inaktiven organischen Harzmaterial, in dem etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent einer erfindungsgemäßen Verbindung dispergiert sind. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung zu dem elektrisch inaktiven organischen Harzmaterial ergibt eine ladungstransportierende Schicht, die befähigt ist, das Abwandern der in der photoleiLfähigen Schicht durch Bestrahlung erzeugten Löcher zu unterstützen und deren Transport durch die organische Schicht zur selektiven Entladung der Oberflächenladung zu ermöglichen. Die aktive Schicht 15 muß daher befähigt sein, das Abwandern der durch Bestrahlung erzeugten Löcher aus der photoleitfähigen Schicht zu unterstützen und einen ausreichenden Transport dieser Löcher durch die aktive Schicht zu gewährleisten, damit die Oberflächenladung selektiv entladen wird.

Im allgemeinen beträgt die Dicke der aktiven Schicht 15 etwa 5 bis 100 Mikron, Jedoch können auch Schichtdicken außerhalb dieses Bereichs angewandt werden.

Die aktive Schicht 15 kann ein beliebiges elektrisch inaktives Harzmaterial enthalten, z.B. die in der US-PS 3 121 006 beschriebenen Harze. Neben dem elektrisch inaktiven organischen Material enthält sie mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent, mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung. Typische elektrisch inaktive organische Materialien sind z.B. Polycarbonate, Polyacrylate, Viny!polymerisate, Cellulosepolymere, Polyester, Polysiloxane, Polyamide, Polyurethane und Polyepoxide, sowie Block-, statistische-, alternierende oder Pfropfcopolymerisate Geeignete elektrisch inaktive Harzmaterialien sind auch in der US-PS 3 870 516 beschrieben.

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Die bevorzugten elektrisch inaktiven Harzmaterialien sind Poiycarbonatharze. Bevorzugte Polycarbonate haben ein Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 120 000, insbesondere etva 50 000 bis 120 000.

Besondere bevorzugte elektrisch inaktive Harzmaterialien sind Poly-(4,4·-isopropyliden-diphenylencarbonat) mit einem Molekulargewicht von etwa 35 000 bis 40 000 ("Lexan 145" der General Electric Company), Poly-(4,4·-isopropyliden-diphenylencarbonat) mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 bis 45 000 ("Lexan 141" der General Electric Company), ein PoIycarbonat mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 120 000 ("Makrolon" der Bayer AG) und ein Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 50 000 ("Merlon" der Mobay Chemical Company).

In einer anderen AusfUhrungsform der Erfindung wird der Aufbau von Fig. 1 so modifiziert, daß die photoleitfähigen Teilchen kontinuierliche Ketten durch die Gesamtdicke der Bindemittelschicht 12 bilden. Diese Ausführungsform ist in Fig. 2 dargestellt, wobei die Grundstruktur und die Materialien dieselben sind wie in Fig. 1, mit der Ausnahme, daß die photoleitfähigen Teilchen kontinuierliche Ketten bilden. Die Schicht 14 von Fig. 2 enthält photoleitfähige Materialien in einer Vielzahl von miteinander verbundenen, photoleitfähigen kontinuierlichen Faden durch die Gesamtdicke der Schicht 14, wobei die photoleitfähigen Pfade in einer Volumenkonzentration, bezogen auf das Volumen der Schicht, von etwa 1 bis 25 % vorhanden sind.

In einer weiteren Abwandlung enthält die Schicht 14 von Fig. 2 ein photoleitfähiges Material im wesentlichen in Teilchen-zu-Teilchen-Kontakt in einer Vielzahl von miteinander verbundenen, photoleitfähigen Pfaden durch die Gesamtdicke des Materials, wobei die photoleitfähigen Pfade in einer Volumenkonzentration, bezogen auf das Volumen der-Schicht, von etwa 1 bis 25 % vorhanden sind.

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Die photoleitfähige Schicht kann auch vollständig aus einem in wesentlichen homogenen photoleitfähigen Material bestehen, z.B. aus einer Schicht von amorphem Selen, einer Selenlegierung oder einer pulverförmigen oder gesinterten photoleitfähigen Schicht, etwa aus Cadmium-sulfoselenid oder Phthalocyanin. Diese AusfUhrungsform ist in Fig. 3 dargestellt, wobei das photoempfindliche Material 30 einen Träger 11 mit einer homogenen photoleitfähigen Schicht 16 und einer darauf aufgebrachten aktiven organischen Transportschicht 13 aufweist, die in einem elektrisch inaktiven organischen Harzmaterial etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent einer erfindungsgemäßen Verbindung dispergiert enthält.

Eine weitere Abwandlung der in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellten Schichtstruktur sieht die Verwendung einer Sperrschicht 17 zwischen dem Träger und dem Photoleiter vor. Diese AusfUhrungsform ist in Fig. 4 dargestellt, wobei das photoempfindliche Material 40 einen Träger 11 und eine lichtempfindliche Schicht 16 aufweist, die durch eine Sperrschicht 17 voneinander getrennt sind. Die Sperrschicht verhindert die Wanderung von Ladungsträgern aus dem Träger in die photoleitfähige Schicht. Hierfür können beliebige Sperrmaterialien verwendet werden, z.B. Nylon, Epoxyharze oder Aluminiumoxid.

In den Schichtstrukturen der Fig. 1, 2, 3 und 4 besteht das photoleitfähige Material vorzugsweise aus amorphem Selen, trigonalem Selen, Selenlegierungen, wie Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen, Selen-Arsen oder deren Gemischen, wobei trigonales Selen besonders bevorzugt ist.

Die ladungetransportierende aktive Schicht 13 absorbiert kein Licht in dem Wellenlängenbereich, der zur Erzeugung von Ladungsträgern in der photoleitfähigen Schicht angewandt wird. Dieser Bereich liegt bei der Xerographie vorzugsweise zwischen etwa 4000 und 8000 %. Außerdem sollte der Photoleiter auf alle Wellenlängen von 4000 bis 8000 % ansprechen, falls ein panchromatisches Verhalten erwünscht ist. Sämtliche

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erfindungsgemäß angewandten Photoleiter-Aktivmaterial-Kofflblnatlonen bewirken eine Injektion und einen anschließenden Transport der Löcher Über die physikalische Grenzfläche zwischen dem Photoleiter und dem Aktivmaterial hinweg.

Die ladungstransportierende Aktivschicht 15 sollte deshalb transparent sein, da der größte Teil der einfallenden Strahlung zur Erzeugung von Ladungsträgern in der ladungserzeugenden Schicht verwendet wird.

Die ladungstransportierende Schicht 15, die eine erfindungsgemäße Verbindung in einem elektrisch inaktiven organischen Harzmaterial enthält, bewirkt eine allenfalls vernachlässigbare Entladung,wenn man sie mit einer in der Xerographie gebräuchlichen Wellenlänge von etwa 4000 bis 8000 Ä bestrahlt. Die Vorteile des Zweischichtensystems können daher am besten genutzt werden, wenn die Aktivmaterialien, d.h. die eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden elektrisch inaktiven organischen Harzmaterialien gegenüber Strahlung des Bereichs, in dem der Photoleiter angewandt wird, transparent sind. Jede Absorption der gewünschten Strahlung durch das aktive Material würde verhindern, daß diese Strahlung die photoleitfähige Schicht erreicht, wo sie viel wirksamer genutzt wird. Die aktive Schicht, die in einem elektrisch inaktiven organischen Harzmaterial etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent einer erfindungsgemäßen Verbindung enthält, ist daher im Bereich von etwa 4000 bis 8000 X ein praktisch nicht photoleitfähiges Material, das die Wanderung von durch Bestrahlung erzeugten Löchern aus der photoleitfähigen Schicht unterstützt. Dieses Material zeichnet sich ferner durch die Fähigkeit aus, daß es die Ladungsträger selbst bei den niedrigsten, in der Elektrophotographie entwickelten elektrischen Feldern transportiert.

Die zusammen mit der photoleitfähigen Schicht angewandte aktive Transportschicht besteht aus einem Material, das in dem Sinne ein Isolator ist, daß es eine auf die aktive Transport-

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schicht aufgebrachte elektrostatische Ladung ohne Belichtung nicht leitet, d.h. mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um die Bildung und Retention eines elektrostatischen latenten Bildes darauf zu verhindern.

Die Dicke der aktiven Schicht beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 100 Mikron; jedoch können auch Schichtdicken außerhalb dieses Bereichs angewandt werden. Das Dickenverhältnis von ladungstransportierender aktiver Schicht zu ladungserzeugender photoleitfähiger Schicht beträgt vorzugsweise 2 : 1 bis 200 : 1 und in manchen Fällen bis zu 400 : 1.

In den folgenden Beispielen ist die Herstellung von photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer ladungserzeugenden photoleitfähigen Schicht und einer daran angrenzenden ladungstransport!erenden aktiven organischen Schicht, die in einem elektrisch inaktiven organischen Harzmaterial etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen dispergiert enthält, näher erläutert. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung von N.N^t-Dlphenyl-W.N^t-bis(3-methvlphenvl)-/ί.1'-blphenvl/-4.4'-dlamin

Ein 5 Liter fassender Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet und mit Argon gespUlt ist, wird mit 336 g (1 Mol) N,N«-Diphenylbenzidin, 550 g (2,5 Mol) m-Jodtoluol, 550 g (4 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat, 50 g eines Kupferbronze-Katalysators und 1500 ml wasserfreiem Dimethy1-sulfoxid beschicht. Das heterogene Gemisch wird 6 Tage unter RUckfluß gekocht und dann abgekühlt. Nach Zusatz von 2000 ml Benzol filtriert man die dunkle Aufschlämmung, wäscht das Filtrat viermal mit Wasser, trocknet es über Magnesiumsulfat und filtriert. Das Benzol wird unter vermindertem Druck abgezogen und der schwarze Rückstand an einer Säule aus neutra-

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lern Aluminiumoxid (Woelm) chromatographiert. Durch Umkristallisieren des Produkts aus n-Octan werden 360 g (65 %) farblose Kristalle erhalten, F. 167 bis 169°C.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Schichtmaterial gemäß Fig. 3 mit einem aluminiumbeschichteten Mylar-Träger, einer 1 Mikron dicken Schicht aus amorphem Selen auf dem Träger und einer 22 Mikron dicken ladungstransportierenden Schicht aus 25 Gewichtsprozent N,N^l-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-/i,1^l-biphenyl7-A.V-diamin und 75 Gewichtsprozent Bisphenol-A-Polycarbonat ("Lexan 145" der General Electric Company) über der Schicht aus amorphem Selen wird auf folgende Weise hergestellt:

Auf einen aluminiumbeschichteten Mylar-Träger wird durch übliche Vakuumaufdampfung (vgl. US-PSen 2 753 278 und 2 970 906) eine 1 Mikron dicke Schicht aus glasförmigem Selen aufgebracht.

Eine ladungstransportierende Schicht wird durch Auflösen von 135 g Methylenchlorid, 3,34 g N,N^l-Diphenyl--N,N^l-bis(3-methylphenyl)-/i,1'-biphenyl/^^'-diamin aus Beispiel 1 und 10 g Bisphenol A-Polycarbonat ("Lexan 145" der General Electric Company), Aufbringen des Gemische mit einem Bird-Filmapplikator auf die Schicht aus glasförmigem Selen und 18-stundiges Trocknen im Vakuum bei 40⁰C in einer Trockenschichtdicke von 22 Mikron hergestellt.

Das erhaltene Material wird 16 Stunden auf etwa 125°C erhitzt, um das glasförmige Selen in die kristalline trigonale Form zu überführen.

Zur elektrischen Prüfung dieser Platte wird sie in einem Feld von 60 V/Mikron negativ aufgeladen und bei einer Wellenlänge von 4200 Ä mit 2 χ 10¹² Photonen/cm² . s entladen. Die Platte ergibt in diesem Feld eine zufriedenstellende Entladung und

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eignet sich zur Herstellung sichtbarer Bilder.

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches Schichtmaterial ähnlich dem von Beispil 1 mit einem aluminiumbeschichteten Mylar-Träger, einer

1 Mikron dicken Schicht aus trigonalem Selen auf dem Träger und einer 22 Mikron dicken ladungstransportierenden Schicht aus 50 Gewichtsprozent N,N^l-Diphenyl-N,N^l-bis(3-methylphenyl )-^ϊ, 1' -biphenyl/-^, 4 · -diamin und 50 Gewichtsprozent Bisphenol-A-Polycarbonat ("Lexan 141" der General Electric Company) auf der Schicht aus trigonalem Selen wird auf folgende Weise hergestellt:

Auf ein 76,2 Mikron dickes Aluminiumsubstrat wird durch Übliche Vakuumaufdampfung (vgl. z.B. US-PSen 2 753 278 und

2 970 906) eine 1 Mikron dicke Schicht aus amorphem Selen aufgebracht. Vor dem Aufdampfen des amorphen Selens wird auf den Aluminium durch Tauchbeschichtung eine 0,5 Mikron dicke Epoxy-Phenolharz-Sperrschicht erzeugt. Das Vakuumaufdampfen erfolgt bei einem Druck von 10" Torr und einer Trägertemperatur von etwa 50°C. Die Schicht aus amorphem Selen wird dann mit einer 22 Mikron dicken ladungstransprotierenden Schicht überzogen, die 50 Gewichtsprozent N,N¹-Diphenyl-N,N·-bis(3-methylphenyl)-/ΐ,1·-biphenyl/-4,4·-diamin und 50 Gewichtsprozent Poly-(4,4·-isopropyliden-diphenylencarbonat) mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 ("Lexan 141" der General Electric Company) enthält.

Die ladungstransport!erende Schicht wird durch Auflösen von 135 g Methylenchlorid, 10 g N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl )-/i,1'-biphenyl/-4,4'-diamin und 10 g Poly-(4,4·-isopropyliden-diphenylencarbonat) ("Lexan 141" der General Electric Company) mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000, Auftragen des Gemische auf die Schicht aus amorphem Selen mit Hilfe eines Bird-Filmapplikatore und 18stUndiges Trocknen des Überzugs bei 40°C in einer Trockenschichtdicke von 22 Mikron erzeugt. Das Material wird dann auf 125°C er-

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hitzt und etwa 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um das amorphe Selen in die kristalline trigonale Form zu überführen. Nach Ablauf der 16 Stunden kühlt man das Material auf Raumtemperatur ab.

Zur elektrischen Prüfung wird die Platte in Feldern von 60 V/Mikron negativ aufgeladen und bei einer Wellenlänge von 4200 A mit 2 χ 10 Photonen/cm . s entladen. Die Platte ergibt in diesen Feldern eine zufriedenstellende Entladung und eignet sich zur Herstellung ausgezeichnet sichtbarer Bilder.

Beispiel h

Eine lichtempfindliche Schichtstruktur ähnlich der von Fig.3 mit einem aluminiumbeschichteten Mylar-Träger, einer 0,02 Mikron dicken Schicht aus halogenhaltigen! amorphem Selen-Arsen auf dem Träger und einer 30 Mikron dicken ladungstransportierenden Schicht aus 25 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-/i,1'-biphenylZ-A.^'-diamin und 75 Gewichtsprozent Blsphenol-A-Polycarbonat ("Lexan 145^M der General Electric Company) auf der Schicht aus amorphem Selen/Arsen/Halogen wird auf folgende Weise hergestellt:

Ein Gemisch aus etwa 35,5 Gewichtsprozent Arsen, etwa 64,5 Gewichtsprozent Selen und etwa 850 ppm Jod wird in einem Pyrex-Kolben eingeschlossen und etwa 3 Stunden in einem Brennofen bei etwa 525⁰C umgesetzt. Hierauf kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur ab, entnimmt es aus dem Pyrex-Kolben und bringt es in einem Quarztiegel in einem Glockengefäß. Über dem Tiegel ist in einem Abstand von etwa 30,5 cm eine bei etwa 70°C gehaltene Aluminiumplatte angeordnet. Der Glockenbehälter wird dann auf etwa 5 χ 10 Torr evakuiert und der Quarztiegel wird auf etwa 360⁰C erhitzt, um das Gemisch auf die Aluminiumplatte aufzudampfen. Der Tiegel wird etwa 30 Minuten bei der Verdampfungstemperatür gehalten, worauf man ihn abkühlen läßt und die fertige Platte aus dem Glockenbehälter entnimmt.

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Eine ladungstransportierende Schicht wird durch Auflösen von 3,34 g N,N'-Diphenyl-N,N'-bis-(3-methylphenyl)-/i,1^f-biphenyl/-4,4'-diamin aus Beispiel 1 und 10 g Bisphenol-A-Polycarbonat ("Lexan 145" der General Electric Company) in 135 g Methylenchlorid, Auftragen des Gemische auf die Schicht aus glasförmigem Selen/Arsen/Jod mit Hilfe eines Bird-Filmapplikators und 18stUndiges Trocknen des Überzugs im Vakuum bei 80°C in einer Trockenschichtdicke von 30 Mikron hergestellt.

Zur elektrischen Prüfung wird die Platte in einem Feld von 60 V/Mikron negativ aufgeladen und dann bei einer Wellenlänge von 4200 A mit 2 χ 10 Photonen/cm . s entladen. Die Platte ergibt bei den genannten Feldern eine zufriedenstellende Entladung und eignet sich zur Herstellung sichtbaren Bildern.

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r s e ι te

Claims

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HOFFMANN- HITLK Λ PALTNKR

PATENTANWÄLTE OR. INCi t. HOFFMANN · DIPl-ING. W. EIHE · OR. RF R. N AT K HOFFMAN N DIPL-ING. W. IE H N

D-eOOO MÖNCHEN SI · A» AB E UASTRASSE 4 (Sl E R N H AUS) · TE IE ΓΟΝ (089) 9Π0Β7 TE IE X 05 29619 (PATHE)

29 485

Xerox Corporation, Rochester N.Y., V.St.A.

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Aufzeichnungsverfahren

Patentansprüche

Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine ladungserzeugende Schicht, die ein photoleitfähiges Material enthält, und eine daran angrenzende ladungstransportierende Schicht mit einem elektrisch inaktiven organischen Harzmaterial, in dem etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent N,N'-Diphenyl-N,N·-bis(2-methylphenyl) ^F,1'-biphenyl/-4,4'-diamin; N,N«-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-/Ϊ,1^l-biphenyl/-4,4'-diamin; N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-methylphenyl)-ß ,1·-biphenyl7-4,4·-diamin; N,N«-Diphenyl-N, N· -bis-(2-chlorphenyl)-/i,1·-biphenyl/-4,4·-diamin; N,N'-Diphenyl-N.N»-bis(3-chlorphenyl)-/T,1'-biphenyl/-4,4»-diamin und/oder N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-chlor-

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OWGlNAl* INSPECTED

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phenyl)-/i _f 1'-biphenyiy-Aj^'-diamin disrjcrgiert sind,wobei das photoleitfähige Material befähigt ist, bei der Belichtung Löcher zu erzeugen und diese zu injizieren und die Iadungstransportierende Schicht in dem Spektralbereich, in dem das photoleitfähige Material diese Löcher erzeugt und injiziert, praktisch nicht absorbiert, jedoch befähigt ist, die Injektion der Löcher aus dem photoleitfähigen Material zu unterstützen und den Transport der Löcher in der ladungstransportierenden Schicht zu bewirken.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht eine Schicht aus dem photoleitfähigen Material ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht das photoleitfähige Material in einem Harzbindemittel dispergiert enthält.
U. AzfZeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht eine isolierende organische Harzmatrix und ein photoleitfähiges Material enthalt, wobei praktisch das gesamte photoleitfähige Material in der Schicht in Form einer Vielzahl von miteinander verbundenen, photoleitfähigen kontinuierlichen Pfaden durch die Gesamtdicke der Schicht vorliegt, und die photoleitfähigen Pfade in einer Volumenkonzentration, bezogen auf das Volumen der Schicht, von etwa 1 bis 25 % vorhanden sind.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht eine isolierende organische Harzmatrix und darin photoleitfähige Teilchen enthält, wobei praktisch sämtliche photoleitfähige Teilchen in der Schicht in einem Teilchen-zu-Teilchen-Kontakt vorliegen und eine Vielzahl

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von miteinander verbundenen, photoleitfähigen Pfaden durch die Gesamtdicke der Schicht bilden, und die photoleitfähigen Pfade in einer Volumenkonzentration, bezogen auf das Volumen der Schicht, von etwa 1 bis 25 %, vorhanden sind.
6. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige Material aus amorphem Selen, trigonalem Selen und/oder Selenlegierungen, wie Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen, Selen-Arsen oder deren Gemischen, besteht .
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige Material trigonales Selen ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht im wesentlichen aus einem amorphen Gemisch von Selen, Arsen und einem Halogen besteht, das etwa 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Arsen, etwa 10 bis 10 000 ppm Halogen und im Übrigen Selen enthält.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht im wesentlichen aus einem teilchenförmigen amorphen Material von Selen, Arsen und einem Halogen besteht, das etwa 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Arsen, etwa 10 bis 10 000 ppm Halogen und im Übrigen amorphes Selen enthält, wobei das Teilchenmaterial in einem Harzbindemittel dispergiert ist.
10. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Arsen in einer Menge von etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent vorhanden ist.

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11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch Θ und 9» dadurch
gekennzeichnet, daß das Halogen Jod 1st.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8 und 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht Im wesentlichen aus 64,5 Gewichtsprozent Selen, 35,5 Gewichtsprozent Arsen und 850 ppm Jod besteht.
13· Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch inaktive organische Harzmaterial ein Poly· carbonatharz ist.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 120 000 aufweist.
15· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 50 000 aufweist.
16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 120 000 aufweist.
17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein
Poly-(4,4^<-isopropyliden-diphenylencarbonat) mit einem Molekulargewicht von etwa 35 ooo bis 40 ooo ist.
18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein
Poly-(4,4^l-isopropyliden-diphenylencarbonat) mit einen Molekulargewicht von etwa 40 000 bis 45 000 ist.

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19· Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 18 gleichmäßig elektrostatisch auflädt und

(b) das aufgeladene Material mit einer Quelle aktivierender Strahlung, die von dem photoleitfähigen Material absorbiert, von der ladungstransportierenden Schicht Jedoch nicht absorbiert wird, bildmäßig belichtet, wobei die in dem photoleitfähigen Material erzeugten Löcher in die ladungstransportierende Schicht wandern und durch diese transportiert werden, so daß auf der Oberfläche des Materials ein latentes elektrostatisches Bild entsteht.

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