DE2727553A1

DE2727553A1 - Verfahren zur kontinuierlichen stabilisierung von nitrocellulose vor der druckkochung

Info

Publication number: DE2727553A1
Application number: DE19772727553
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Kroenke
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1977-06-18
Filing date: 1977-06-18
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DE2727553C2; GB2000147B; FR2394554B1; FR2394554A1; GB2000147A

Description

1. "■»·· das Deutsche Patentamt, München *»w.r.ro*,.Bom.iu

9. Juni 1977

Verfahren zur Stabilisierung von Nitrocellulose vor der Druckkochung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Stabilisierung von vorentsäuerter Nitrocellulose vorentsäuerter Nitrocellulose vor der Druckkochung.

Zur Herstellung von Nitrocellulose muß diese nach dem eigentlichen Nitrierprozeß im Rahmen einer Reihe nachfolgender Verfahrensschritte einer Vorstabilisierung zur Beseitigung instabiler Komponenten, einer Druckkochung zur Erzielung einer gewünschten Viskosität und einer Nachstabilisierung zur erneuten Beseitigung der während der Druckkochung freigewordenen instabilen Komponenten unterworfen werden. Die vorgenannten drei Verfahrensschritte nehmen den größten Teil der zur Fertigstellung der Nitrocellulose erforderlichen Zeit in Anspruch.

Daher ist man schon seit sehr langer Zeit bemüht, unter möglichster Vereinfachung und Rationalisierung dieser Verfahrensschritte insbesondere die hierzu benötigte Zeit zu verkürzen»

Im Rahmen des hier interessierenden Vorstabilisierungs-Verfahrensschritte wurde bereits eine aus der DT-OS 17 71 ersichtliche , hierauf zielende Verfahrensschrittfolge bekannt, wonach die Vorstabilisierung, Druckkochunc und Nachstabilisierung unter Verwendung einer einheitlichen

809851/0502 YM 5177 - 2 -

2.w«t«n _das Deutsche Patentamt, München

9. Juni 1977

Vorrichtung zusammenzufassen sei, wodurch eine erhebliche Arbeitszeitverkürzung zu erwarten ist.

Wenn sich der Fachmann konkret an der bisher aufgewendeten und gemäß vorstehender Veröffentlichung nun einzusparenden Zeit orientieren will, kann er dies jedoch nicht aus der vorgenannten Veröffentlichung entnehmen, da auf der dortigen Seite 8 der Hinweis enthalten ist, daß die Vorstabilisierungszeit von der Type der Nitrocellulose, von der Beschaffenheit des Rohstoffs und von der des YJassers weitgehend abhängt.

Einen näheren Hinweis über die Dauer der Vorstabilisierung kann man jedoch aus der DT-PS 336 447, dortige Seite 2, Zeilen 9 ff entnehmen, wonach die auf zuv/end ende Behandlungszeit bis zur erzielten Stabilisierung der Nitrocellulose mindestens mehrere Stunden betragen muß und im übrigen äußerst umständlich ist.

Wegen der großen Bedeutung, die die Nitrocellulose bereits zum Zeitpunkt der Anmeldung dieser o.a. Patentschrift, nämlich 1918, besaß, ist es verständlich, daß sich mit dem Problem der Stabilisierung unter Berücksichtigung der erheblichen Verfahrenszeitverkürzung auch in der Folgezeit zahlreiche Erfindungen "beschäftigten.

So ist aus der US-PS 19 08 500 zu entnehmen, daß die zur Stabilisierung auch höher nitrierter Cellulosen aufzuwendende Behandlungszeit dann wesentlich verkürzt werden kann, wenn man die nitrierte Cellulose nicht mit V/asser, sondern mit einer alkoholhaltigen Behandlungsflüssigkeit versetzt. Dieser Gedanke wird durch ein

8098 B 1 /0502

WW 5177 - 3 -

3. BMiM das Deutsche Patentamt, München *»w«i.rodi.Bomiia

9. Juni 1977

einige Tage später angemeldetes US-PS 18 93 677 durch die Verwendung eines Alkohol-Diphenylamingemischs zur Stabilisierung von Nitrocellulosen vertieft.

Dieser Spezialzusatz soll gemäß Seite 2, Zeilen 86 dieser USA-Patentschrift die Stabilisierungszeit erheblich verkürzen, indem nämlich derselbe Stabilisierungsgrad, den man bisher mit Hilfe einer 20 Stunden v/ährenden Behandlung der Nitrocellulose mit kochendem Wasser erreichen konnte, nunmehr mit einer nur halbstündigen Behandlung mit dem oben angeführten Gemisch erzielte. Statt der vorgenannten chemischen Substanzen v/urdcn in der vorstehend aufgeführten Patentschrift alternativ auch weitere Verbindungen, wie Bismarckbraun zur Abkürzung des Stabilisierungsprozesses von frisch bereiteter Nitrocellulose empfohlen.

Ein entscheidende? und durchschlagender Erfolg scheint sich jedoch nicht eingestellt zu haben, denn bereits ein Jahr später erhält der Fachmann aus der US-PS 20 17 049" einen ganz anderen Hinweis, wonach nämlich eine befriedigende Stabilisierung nur mit Hilfe des Anlegens von elektrischem Strom zu erreichen sei.

Offenbar hat jedoch auch dieser Weg nicht die bisher bekannten Nachteile beseitigen können, weil aus der kurze Zeit später angemeldten USA-Patentschrift 19 53 398 zur Erzielung einer verbesserten Stabilisierung, allerdings in Kombination mit der Erreichung bestimmter Viskositäten, der Einsatz von Wasserstoffsuperoxid in Kombination mit einem Alkalihydroxid als Aktivator für diese Peroxidverbindung empfohlen wird.

Aus einem wiederum 5 Jahre später (1935) erfolgten und

809881/0802

w 5177 , - /+

4. BMtM das Deutsche Patentamt, München x»w.i.rod«.Bomiitz

als USA-Patent 20 77 455 entsprechend dem britischen Patent 478 212 bekanntgewordenen Vorschlag ist ein weiteres Mittel zur Verbesserung der Nachstabilisierung von Nitrocellulose in Form des Natriumnitrits und verwandter Verbindungen zu entnehmen. Gleichzeitig erhält jedoch der Fachmann auf Seite 1, Zeilen 34 - 56 der o.a. P; den Hinweis, daß nach dem am Anmelcungstag bisher bekanntgewordenen Stand der TechnikX13.7.1935) eine Stabilisierungszeit für Nitrocellulose von 10 bis 25 Stunden üblich war. Aus dieser Sicht ist der zeitverkürzende erhebliche Fortschritt der Erfindung gemäß GB-PS 478 212, v/onach auf der dortigen Seite 2, Zeilen 42 - 58 nur noch eine Zeit von wenigen Stunden Stabilisierungszeit erforderlich war, erheblich, jedoch in Anbetracht der sehr großen Mengen benötigter Nitrocellulose auf dem internationalen Markt immer noch unbefriedigend.

Aus dem letztgenannten Grund erfolgten offenbar immer weitere Vorschläge zur Verkürzung bzw. Vereinfachung der Stabilisicrungszeit. So ist aus der 1936 angemeldeten britischen Patentschrift 469 66j5 zu entnehmen, daß eine bessere Stabilisierung statt durch Erhitzung nun durch Extraktion der Nitrocellulose mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln erzielt werden sollte. Ein erst 1944 angemeldeter und als USA- Patent 24 04 bekanntgewordener wesentlich späterer Vorschlag geht jedoch von dieser Methode wieder ab, indem als Stabilisierungsmittel eine amoniakhaltige wässrige Lösung empfohlen wird, wodurch die bis dahin übliche, sich über viele Stunden hinziehende Stabilisierungszeit auf eine Stunde verkürzt werden konnte.

Gleichzeitig wird jedoch in Spalte 1, Zeilen 20 - 24 auf

809851/0502

i.n-r R177 ' - 5 -

5· «Λ«, das Deutsche Patentamt, München 303w.itrod.BoR.Hu

9. Juni 1977

die verheerenden Wirkungen von emmoniakalisehen Lösungen auf Nitrocellulose hingewiesen, wenn man die Reaktion von der Temperatur und von der Konzentration her nicht sehr sorgfältig führt.

Der Durchschnittsfachmann kann anhand dieser zahlreichen druckschriftlichen Vorveröffentlichungen in Verbindung mit der Übersicht, die aus der Sekundärliteratur Fabel, K. "Nitrocellulose"', Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1950,Seite 59 bis 65 zu entnehmen ist, selbst unter Berücksichtigung der aus der eingangs zitierten DT-OS 17 71 006 entnehmbaren technischen Lehre keine zufriedenstellende Anleitung zum technischen Handeln gewinnen, wie die Jahr für Jahr in großem Umfang hergestellten Mengen an Nitrocellulose in dauerhafter VJeise auch dann zu stabilisieren sind, wenn der Stabilisationsprozeß in sehr kurzer Zeit unter Anwendung sparsamster Mittel durchgeführt v/erden soll.

Diese auch in neuester Zeit noch ungelöste Aufgabe wird nun im Hinblick auf den bisher bekanntgewordenen Stand der Technik in an sich unerwarteter und überraschender V/eise dadurch gelöst, daß vorentsäuerte Nitrocellulose, im

Rahmen eines Üblichen Wasohzentrifugierverfahrens vor der Druckkochung dadurch vollkommen ausreichend stabilisiert wird, daß der durch die Zentrifugalkraft in bekannter Weise gebildete Nitrocellulosekuchen während seiner mit 1000 bis I600 Umdrehungen pro Minute erfolgenden Bewegung für die Dauer von nur 15 bis 30 Sekunden mittels Aufdüsens der ein-bis zehnfachen Menge, bezogen auf absolut trockene Nitrocellulose-

809851/0B02

W 5177 - 6 -

das Deutsche Patentamt, München *»w.i.rod.-Bomiia

9. Juni 1977

substanz,von 40 bis 95° C warmem Wasser intensiv durchgewaschen und nach Abschluß des 3entrifugierens entweder separat bis zur Aufnahme des nächsten Verarbeitungsganges zwischengelagert wird oder alternativ im Rahmen eines anschließenden Verfahrensschritts zum Beispiel einer üblichen Druckkochung unterworfen wird.

In Kenntnis der seit Jahrzehnten sehr umfangreichen Schwierigkeiten, insbesondere die vor der Druckkochung aus der Nitrocellulose zu entfernenden, dieser jedoch ziemlich fest anhaftenden Schwefelsäureverbindungen auszuwaschen, ist es für den Fachmann nicht voraussehbar gewesen, daß ein einfaches, wenn auch intensives, Auswaschen der säurehaltigen Nitrocellulose zur Vorstabilisierung derselben vollkommen ausreicht. Auch hinsichtlich der äußerst kurzen Behandlungsdauer ist festzustellen, daß noch 1919 aus dem Buch von A. Stettbacher: "Die Schieß- und Sprengstoffe", Leipzig 1919, Seite 101 als Dauer für die Koch- und Waschprozesse der Nitrocellulose 5 bis 20 Tage als erforderlich angesehen wurde und noch 31 Jahre später, nämlich 1950 (Fabel auf Seite 6 Ό ein einstündiges Abkochen zur Erzielung einer ausreichend stabilen Nitrocellulose unbedingt erforderlich war.

Nach dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren ist eine erhebliche Einsparung an Zeit, Waschsubstanz und zur Durchführung des Verfahrens aufzuwendender Energie möglich, insbesondere wenn man nach einer bevorzugten Ausführungsform in der Weise arbeitet, daß der Nitrocellulosekuchen mit 1300 bis 1500 UpM bewegt wird und während dieser Zeit 15 bis 30 Sekunden mit der

809861/0502

Wc! 5177 - 7 -

7. »«ι·« das Deutsche Patentamt, München *»w...rod..Bom_ta

9. Juni 1977

nur zwei- bis fünffachen Menge, bezogen auf absolut trockene Nitrocellulosesubstanz von nur 55 bis 75° C warmem Wasser intensiv durchgev/aschen wird.

Hierdurch gelingt es selbst bei Zentrifugen mit kleinerem Durchsatz in einer naturgemäß schubzentrifugierkapazitäts-abhängigen fortlaufenden Ein- und Austragung der zu behandelnden Nitrocellulose, Mengen von 300 bis 2000 Kilogramm pro Stunde, bezogen auf absolut trockene Nitrocellulose, vorzustabilisieren.

Selbstverständlich kann mah bei der Wahl größerer Zentrifugeneinheiten noch wesentlich größere Mengen an Nitrocellulose pro Zeiteinheit " durchseizen".

Im übrigen hat es sich bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens als zweckmäßig, Jedoch nicht als notwendig erwiesen, wenn man von einer etwa 10 Gewichtsprozentigen Nitrocellulose-PUlpe ausgeht, die man im Rahmen des vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine handelsübliche kontinuierlich arbeitende Schubzentrifuge aufgibt.

Da es sich bei dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren um lediglich eine Vorstabilisierung und nicht um die nach dem Kochprozeß naturgemäß notwendig werdende Nachstabilisierung, bei der wegen der speziellen Erfordernisse noch genauer vorzugehen ist, handelt, genügt zur Kontrolle des Auswaschprozesses die Anordnung von mehreren Ablaufkammern an der Zentrifuge, wodurch die Filtratabgänge in einfachster bekannter Weise analytisch z.B. durch pH-V/ert-Messung erfaßt werden können. Das oben angeführte erfindungsgemäße Vorstabilisierungsverfahren - wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne

809851/0502 WW 5177 - 0 -

An

8. bim·η das Deutsche Patentamt, München

9. Juni 1977

auf diese beschränkt zu sein.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1:

Einer handelsüblichen Schubzentrifuge, deren Austragsgehäuse in drei Kammern unterteilt ist, wird bei einer Drehzahl der Zentrifuge von 1200 Umdrehungen pro Minute, was einer 450-fachen Erdbeschleunigung entspricht, eine für die Druckkochung vorgesehene Nitrocellulose in Form einer Pulpe mit einer Stoff dichte von 1O$0 mit Hilfe einer handelsüblichen Pumpe so zugeführt, daß kontinuierlich ein gleichmäßiger Pülpestrom in die Zentrifuge einläuft. Die stündliche Beaufschlagung der Zentrifuge beträgt dabei, berechnet auf absolut trockene Nitrocellulose, 300 kg dieser Substanz. Das der Nitrocellulose anhaftende säurehaltige Wasser wird in dem hinteren Teil der Zentrifuge weitgehend über die 1. Ablaufkammer abgeschieden. Hierbei formiert sioh auf dem Zentrifugensieb ein gleichmäßiger Nitrocellalosekuchen. Dieser Nitrocellulosekuchen wird durch Aufdüsen von stündlich 1,5 rv? von auf 60° C erwärmtem V/asser mittels dreier Düsen, die Jeweils einen Sprühkegel von 60° erzeugen, während des Vorschubs des Kuchens auf dem Zentrifugensieb durchgewaschen.

Die abgeschleuderte, wasserfeuchte Nitrocellulose wird dann . in üblicher Weise in der Wassermenge aufgenommen, die zur Erstellung des für die Pumpprozesse üblichen Pülpe-Flottenverhältnisses erforderlich ist. Diese wässrige Nitrocellulose-PUlpe reagiert neutral und behält diesen neutralen pH-Wert auch während der betriebsüblichen Zv/ischenlagerzeit bis zur Einspeisung der Nitrocellulose-Pülpe in die Druckkocher-Aggregate bei. In jedem Fall ist ein Abbau des Stickötickstoffge-

809851 /0502

WW 5177 - 9 -

AA

9. WMiμ das Deutsche Patentamt, München

9. Juni 1977

haltes der Nitrocellulose bzw. eine Hydrolyse nach der erfindungsgemäßen Vorstabilisierungs-Behandlung durch Messung mit den handelsüblichen Meßverfahren nicht mehr feststellbar.

Das Produkt kann daher unbedenklich solange gelacert werden, bis der nächste Verfahrensschritt in Form der Druckkochung vorgenommen werden kann.

Selbstverständlich ist ββ alternativ im Anschluß an die Durchführung des erfindungsgemäßen Vorstabilisierungsverfahrens ebensogut möglich, mittels örtlicher Anordnung der Schubzentrifuge den von der Zentrifuge auspestoßenen, wasserfeuchten, erfindungsgemäß vorstabilisierten Nitrocellulose kuchen direkt in die Druckkocher-Aggregate einzuspeisen und dort dem nächsten Druckkochungs-Verfahrensschritt zu unterwerfen.

Der übliche, nach der Druckkochung erfolgende weitere Verfahrensschritt der Nachstabilisierung der Nitrocellulose, die ja durch den Druckkochungsprozeß wieder Säurespaltprodukte enthält, die entfernt werden müssen, kann ebenfalls in erfindungsgemäßer V/eise sehr erfolgreich durchgeführt werden, was Jedoch nicht Gegenstand dieser Erfindung, sondern einer Parallelanmeldung ist.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2:

Die Vorstabilisierung der Nitrocellulose gemäß diesem Beispiel erfolgt unter genau den gleichen Bedingungen und VerfahrensSchrittabläufen wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß statt 1,5 Kubikmeter (m^) auf 60° C erwärmten Wassers nunmehr 2,0 Kubikmeter dieses Wassers auf die zu behandelnde Nitrocellulose aufgedüst

809851/0502

5T77 . - 10 -

10. ^BliU'ⁿ das Deutsche Patentamt, München *ew.i.rod..Bomi.ti

9. Juni 1977

werden, weswegen auch eine größere Menge an absolut trockener Nitrocellulose, nämlich statt 300 kg in diesem Fall 450 kg pro Stunde in vollkommen ausreichender Weise vorstabilisiert werden können.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3:

Auch dieses Beispiel entspricht im wesentlichen dem erfindungsgemäßen Beispiel , jedoch mit dem Unterschied, daß bei gleichbleibender auf gedüster V.^rassermenge, nämlich 2 Kubikmeter des 60° C warmen 'wassers eine höhere Menge an Nitrocellulose, nämlich nicht weniger als 700 kg, bezogen auf absolut trockene Vare, mit Hilfe des ferfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend vorstabilisiert werden können. Dieses Beispiel 3 zeigt, daß für den Fall, daß die Zentrifugenleistung eine so hohe Durchsatzmenge an Nitrocellulose pro Zeiteinheit zuläßt, auch dann nur mit einer sehr geringen Waschwassermenge eine vollkommen ausreichende Vorstabilisierung zu erzielen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht an die Verwendung einer Schubzentrifuge gebunden. So können auch andere geeignete handelsübliche oder neu entwickelte Vorrichtungen, sofern sie nur die Ausübung

809851/0502

WW 5177 - 11 -

das Deutsche Patentamt, München

9. Juni 1977

des erfindungsgemäßen Verfahrens angepaßt gestatten, zur Durchführung der genannten Vorstabilisierung der Nitrocellulose herangezogen bzw. verwendet werden.

Schließlich ist es ebenfalls nioht zwingend, daß im Anschluß an die Vorstabilisierung entweder nach der Zwischenlagerzeit oder sofort der Verfahrensschritt der Druckkochung durchgeführt wird, wenn nämlich ein anderer Verfahrensschritt als der der Druckkochunc, bei dem es lediglich darauf ankommt, daß die nitrierte Cellulose vorstabilisiert ist, angeschlossen v/erden soll. Auch in diesem Fall kann das erfindungsgemäße Vorstabilisierungsverfahren einem irgendwie gearteten geeigneten riachfolgendcη Verfahrensschritt vorgeschaltet werden.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht an die Verwendung von Wasser mit bestimmten Beimengungen oder Zusätzen gebunden. Es können zum Beispiel Wasser verschiedenen Reinheitsgrades, verschiedenen Härtegrades, l.'ässer, die aus einem betrieblichen Kreislaufsystem stammen oder die vorher zv;ecks Änderung ihres Gehalts über sogenannte Permutit- oder Wofatit -Anlagen geführt worden sind, verwendet v/erden. In jedem Fall läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren im Prinzip auch unter Verwendung der verschiedensten

Wasserqualitäten im vorgenannten Sinn mit Erfolg durchführen.

Zum Schluß sei noch darauf hingewiesen, daß auch wasserfeuchte Nitrocellulosen mit sehr unterschiedlichem Flottenverhältnis zur zentrifugalkraft-einwirkuncsbedingten Bildung des Cellulosekuchens im Rahmen des erfindungsgemäßen Vorstabilisierungsverfahrens herange-

809851/0502 VW 5177 - 12 -

4k

das Deutsche Patentamt, München

9. Juni 1977

zogen werden können. Ebensogut ist auch die Art der Wasseraufdüsung insofern variierbar, als daä Wasser nicht nur mittels dreier Düsen, sondern natürlich auch mittels von zwei oder vier Düsen oder einer beliebig gewünschten Düsenanzahl mit wunschgemäß verschieden einstellbaren oder wählbaren Sprühkegeln auf die zu behandelnde Nitrocellulose aufgebracht werden kann.

WW 5177

809851/0502

Claims

das Deutsche Patentamt, München

9. Juni 1977

Patentansprüche

1. .Verfahren zur kontinuierlichen Stabilisierung von

vorentsäuerter Nitrocellulose vor der Druckkochunc, dadurch gekennzeichnet! daß ein hierbei durch Zentrifugalkraft in bekannter Weise gebildeter Nitrocellulosekuchen während seiner mit 1000 bis 1600 UpM erfolgenden Bewegung für die Dauer von 15 bis 30 Sekunden mittels Aufdüsens der 1 bis 10-fachen Menge, bezogen auf absolut trockene Nitrocellulosesubstanz, von AO bis 95° C warmem Wasser intensiv durchgewaschen und nach Abschluß des Zentrifugierens entweder separat zwischengelagert oder im Rahmen eines anschließenden Verfahrensschritte zum Beispiel einer üblichen Druckkochung unterworfen wird.

2. Verfahren zur Stabilisierung von Nitrocellulose vor der Druckkochung, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitrocellulosekuchen während seiner mit 1300 bis 1500 UpM erfolgenden Bewegung für die Dauer von 20 bis 28 Sekunden mittels Aufdüsens der 2 bis 5-fachen Menge, bezogen auf absolut trockene Nitrocellulosesubstanz, von 55 bis 75° C warmem Wasser, intensiv durchgewaschen und nach Abschluß des Zentrifugierens entweder separat zwischengelagert oder im Rahmen eines anschließenden Verfahrensschritts zum Beispiel einer üblichen Druckkochung unterworfen wird.

3. Verfahren zur Stabilisierung von Nitrocellulose vor. der

909851/0602

WW 5177 - 2 -

2. Bi*.* das Deutsche Patentamt, München

9. Juni 1977

Druckkochung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrocellulose zwischen ihrem zeitlich schubzentrifugier-kapazitätsabhängigen fortlaufenden Ein- und Austragen in Mengen von
300 bis 2000 kg pro Stunde, bezogen auf absolut trockene Nitrocellulosesubstanz, stabilisiert v/ird.

809851/0502