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Beschreibung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum selektiven
Hydrokracken von Kohlenwasserstoffraktionen.
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Die genannten Kohlenwasserstoffraktionen (Erdölprodukte) finden eine
breite Verwendung. Man verwendet beispielsweise leichte Destillate mit einem Sicdebereich
von 30 bis 2000C (Benzine) als Brennstoffe oder zur Herstellung der Brennstoffe
für Verbrennungsmotoren; die sogenannten Kerosin-(Gasöl)-Fraktionen, die einen höheren
Siedepunkt ('160 bis 3500C) aufweisen, verwendet man als Brennstoffe oder zur Herstellung
der Brennstoffe für Strahltriebwerke und Dieselmotoren, und die bei noch höheren
Temperaturen siedenden Fraktionen verwendet man als Kesselbrennstoffe oder Öle oder
zu deren Herstellung. Die genannten Erdölprodukte enthalten meistenteils eine bedeutende
Menge der n-Paraffinkohlenwasserstoffe, dic sich auf die Qualität der Erdölprodukte
negativ auswirken.
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Infolgedessen entfernt man zur Verbesserung der Qualität (Veredelung")
der Erdölprodukte, beispielsweise zur Erhöhung der Oktanzahl von Benzinen, zur Herabsetzung
der Viskosität und des Stockpunktes von Dieselkraftstoffen und Ölen usw. n-Paraffine
aus den Kohlenwasserstoffraktionen.
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In der letzten Zeit fanden eine breite Verwendung neben den Prozessen
der Adsorptions- und Extraktionsentfernung der n-Paraffine aus den Erdölprodukten
auch Verfahren zur katalytischen Destruktionsentfernung der n-Paraffine, bei denen
n-Paraffine, bei denen n-Paraffine selektiv gegenüber den anderen Klassen an Kohlenwasserstoffen
in die bei niederen Temperaturen siedenden n-Paraffine umgewandelt werden und sich
anschließend nach einfachen physikalischen Verfahren zur Separation und/oder Rektifikation
isolieren lassen. Zu solchen Verfahren gehören insbesondere Verfahren zum selektiven
Hydrokracken von Kohlenwasserstoffraktionen.
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Es ist eine Reihe von Verfahren zum selektiven Hydrokracken der Kohlenwasserstoffraktionen
bekannt. Diese Verfahren sind zur Verbesserung der Eigenschaften der obengenannten
Erdölprodukte bestimmt (siehe US-PS 3 337 447, US'PS 3 579 434, US-PS 3 625 880,
GB-PS 1 178 427). In den USA ist der Prozeß "Selektoformingt' des selektiven Hydrokrackens
von Reformat entwickelt, um ihre Empfindlichkeit zu erhöhen (die Differenz zwischen
den Oktanzahlen nach dem
Forschungs- und dem Motorverfahren). Das
Verfahren wurde in die Industrie eingeführt. All diese Verfahren bestehen darin,
daß der Kohlenwasserstoff-Rohstoff, der eine bedeutende Menge an Normalpararfinen
enthält, die die Qualität der Erdölprodukte herabsetzen, mit Wasserstoff bei einem
Molverhältnis von 1:2 bis 1:20 vermischt wird. Das Gemisch wird in einen katalytischen
reaktor eingeführt, der einen Zeolithkatalysator o mit der Abmessung der "Eingangsöffnungen"
von 4,6-6 A mit Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält.
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Es wird zwischen 280 und 5200C und unter einem Druck von 15 bis 100
kp/cm2 gearbeitet. Unter den genannten Be-Bedingungen werden Normalparaffine unter
Herstellung von hauptsächlich verflüssigten Gasen mit 3 bis 4 C-Atomen gespalten.
Im Ergebnis erhält man ein Gas-Flüssigkeit si-Reations.
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gemisch, das in Systen der Abscheider getrennt wird. Die gasförmige
Phase, die hauptsächlich Wasserstoff und Büiiiengungen leichter KohlenvlasserstofÎgase
enthält, leitet man in den Prozeß zurück. Die flüssige Phase wird einer Stabilisicrung
in den Rektifikationskolonnen unter Lntwicklung einer breiten Fraktion der Kohlenwasserstoffe
C1-C4 unterzogen. Nötigenfalls wird die genannte Fraktion einer weiteren Trennung
in individuelle Kohlenwasserstoffe unterzogen.
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Bekannt ist noch ein Verfahren zur selektiven 3bntmethulierung von
Benzin (siehe US-PS 3 314 365).
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Das Verfahren wird unter den Bedingunben, die den obenbeschricbenen
ähnlich sind, auf einem Zeolithkatalysator vom
Typ A verwirklicht,
der Nickel oder Kobalt enthält.
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Das selektive Hydrokracken von Kohlenwasserstofffraktionen kann nur
auf Zeolithen verwirklicht werden, die neben den molekularen Siebeigenschaften über
einen hohen Säurezentrengehalt der Oberfläche verfügen.
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Infolgedessen verläuft die Destruktion der Normalparaffine in sämtlichen
Prozessen des selektiven Hydrokrackens nach einen Carbonium-Ionen-Mechanismus Lal
t vorwiegendem symmetrischem Sprengen der Karbonium-Ione. Auf diese Weise sind gasförmige
Krackprodukte hauptsächlich Kohlenxvassertoffgase C3-C5.
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Während der selektiven Entmethylierung erfolgt neben den beschriebenen
Ionenspa1trnsreaktionen der Kohlenwasserstoffe die Reaktion einer teilweisen Entmethylierung
(1-2 Methylgruppen), die nach einem radikalen Vorgang verläuft, Im Ergebnis sind
die gasförmigen Produkte das Methan und is Falle der Verwendung Leichtbenzine (Naphtha)
als Rohstoff - Kohlenwassc-rstoffgase mit 2 bis 4 C-Atofnen. Die Verwendung schwerer
Fraktionen in diesem Prozeß kann den gcwünschten Effekt nicht sichern, da in diesem
Fall die Noraalparaffine als Reaktionsprodukte mit einer gekürzten gohlenstoffkette
sind, die schwer auszuscheiden sind. Das führt dazu, daß ita letzteren Fall eine
wesentliche Steigerung der Oktanzahl nicht erreicht weruen kann.
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Wie oben angeführt, wiegen als Reaktionsprodükte bei der Verwirklichung
der beschriebenen Verfahren des Hydrokrackens der Erdölfraktionen Kohlenwasserstoffgase
mit 2 bis 5 C-Atozen vor.
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Zur Zeit besteht ein wesentlicher Bedarf an einem synthetischen Ersatzstoff
für Erdgas, insbesondere in aen Gebieten, die über keine eigenen Ressourcen verfügen.
Zur' Herstellung des synthetischen Ersatzstoffes für Erdgas verwendet man als Rohstoff
verschiedene Erdölrohstoffe, beispielsweise r"erosin-Gasöl- und Benzinfraktionen
sowie auch verflüssigte Gase.
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Der Prozeß wird in speziellen Anlagen durchgeführt, deren ;errichtung
mit wesentlichen Investitionen verbunden ist.
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Keines der benannten Verfahren zum selektiven Hydrokracken der Kohlenwasserstoffraktionen
gibt neben der Verbesserung der Eigenschaften der Erdölprodukte die Möglichkeit,
die aus den Erdöltraktionen zu entfernenden Normalparaffine in einen synthetiscnen
Ersatzstoff für Erdgas zu verwandeln. Außerdem sind die genannten Verranren nicht
universal. Jedes davon ist nur für bestimmte Rohstoffarten anwendbar, Ziel der vorliegenden
Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, durch Änderung der
qualitativen und quantitativen Katalysatorzusammensetzung im Verfahren zum selektiven
Rydrokracken der Kohlenwasserstof fraktionen solche Bedingungen zu schaffen, unter
denen es möglich ist, neben der Veredelung der Kohlenwasserstof fraktionen einen
synthetischen Ersatzstoff für Erdgas bei der Verwendung verschiedener kohstoff arten
zu erhalten.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im erfindungsgemäßen Verfahren
des selektiven Hydrokrackens von Sohlenwasserstofffraktionen durch das Eontattieren
der Kohlenwasserstofffraktionen mit Wasserstoff bei einem Molverhältnis von 1:2,5
bis 1:20 bei einer Temperatur von 280-5200C und unter einem Druck von 15-100 kp/cm2
auf einem Katalysator, der einen 0 Zeolith mit der Abmessung von "Eingangsöffnungen"
von 4,6-6 A darstellt, der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält,
erfindungsgemaß, aer Katalysator ein dreiwertiges Chromkation mit einem Austauschgard
von mindestens 30% bei einem Metallgehalt der VIII. Gruppe von 0,1-5 Gew.% enthält.
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Als Katalysatorträger kann man einen Natur- oder synthetischen Zeolith
(Loletularsiebe) mit der Abmessung der Eingangso öffnungen von 4,6-6 A benutzen.
Zu solchen Zeolitnen gehören s.B. Zeolith vom Typ A, Erionit, Mordenit, Chabasit,
OffretiF, Gmelinit u.a.m. Die Grundforderung, die an Katalysatoren solche.
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Typs gestellt wird, ist eine bestimmte bnschräniung der Abmessungen
der "Eingangsöffnung", die den Molekülen der Normalparaffine die Möglichkeit gibt,
in das Kristallgitter einzubringen, und die moleküle der Kohlenwasserstoffe anderer
Klassen an die Aktivoberfläche des Katalysators nicht zuläßt.
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Der Katalysator des selektiven Hydrokrackens enthält eine hydriert-dehydrierte
Komponente; als solche verwendet man Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems
beispielsweise Platin, Palladium, Nickel. Dabei, um die Selektivität des Hydrokrackens
zu sichern, wovon oben gesprochen wurde, soli
sich die Metallkomponente
innerhalb der Zeolithzelle befinden. Das letztere wird durch das Metallauftragen
auf den Zeolith durch das Ionenaustauschverfahren mit wässerigen oder organischen
Salzlösungen der Metalle der VIII. Gruppe erreicht. Jedoch bilden viele Metallsalze
in den Lösungen Komplexe, deren Abmessungen die der "Eingangsöffnung" des Zeoliths
übertreffen und ihnen keine Möglichkeit geben, ins Kristallgitter der Zeolithe einzudringen.
In diesem Pall ist es besser, den Ionenaustausch aus Salzschmelzen durch zuführen
oder die Zeolithsynthese direkt aus Mutterlaugen zu verwirklichen, die Salze der
entsprechenden Metalle enthalten. Der bevorzugte Letallgehalt in Katalysator beträgt
O,L-5 Gew.%. Die Hydrogenolyse- und Hydrokracktivität des Katalysators steigt mit
der Erhöhung des Metallbehalts, jedocll beobachtet man bei einem Metallgehalt über
5 Gew.-% die Neigung zur Reduzierung des molekularen Sicbselektivitäts, da dabei
der Anteil der Metallkomponente steigt, der sich an der Aw3enoberfläche des Zeoliths
befindet.
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Das Vorliegen der dreiwertigen Chromione im Katalysator führt zur
steigerung seiner Mtivitä.t, zur Erhöhung der thermischen Stabilität und hauptsächlich
zur Steigerung der Selektivität gegenüber den Produkten, unter anderem gegenüber
den mit Methan angereicherten Produkten.
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Bekanntlich verläuft die Hydrogenolysereaktion der Kohle wasserstoffe
auf Metallkeir.len der Katalysatoren und fordert keine Teilnahme der Säurezentren,
die im Gegenteil die
konkurierende Reaktion des Hydrokrackens aktivieren.
Die Schwierigkeit bei der Herstellung eines Katalysators, der die Hydrogenolyse
mit einer molekularen Siebselektivität gegenüber den normalen Paraffinkohlenwasserstoffen
selektiv verwirklichen würde, besteht in der Notwendigkeit, die Metalle komponente
des Katalysators in hochdisperser Art innerhalb der kristallischen Hohlräume des
Zeoliths unterzubringen und zu lokalisieren. Gewöhnlich neigen Metallkristalle unter
Bedingungen der hohen Temperaturen zur Migration und Bildung großer Agglomerate
(Sintern), die sich an der Außenober£läch der Zeolithzellen befinden. Um das Sintern
des Katalysator, das in erster Linie zur Einbuße der selektivität führt, zu verhindern,
werden in den Katalysator Kation des droiwertigen Chroms eingefährt, dio das Sintern
inhibieren. Jedoch wächst dabei wesenblich die Kraft der Säure-Basenzentren des
Katalysators und seine Aktivität in den reaktionen des Karbonium-Ionentyps, in diesem
Fall des Crackens. Auf Grund des dargelegten müßte man erwarten, daß der Katalysator
über eine hohe molekulare 5iebselektivität und über eine Hydrokrackaktivität verfügen
wird. Unerwartet hat es sich herausgestellt, daß die Ohromeinführung in den Katalysator
die Möglichkeit gegeben hat, die selektive Hydrogenolyse der normalen ParaffinkohlennvasEerstoffe
mit vorwiegender Methanbildung zu verwirklichen.
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Es handelt sich dabei darum, daß die Kation des dreiwertigen Chroms
tatsächlich die Säure-Basenaktivität des Kütulysütors erhöhen, aber ;leichzeitig
die in Hydrogenolyseaktivität der Metallzentren des Katalysators dermaßen promotierena
daß
die Konkurenz seitens des Krackens unbedeutend wird.
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Die gewählten Bedingungen des Verfahrens und zwar eine Temperatur
von 280-5200C, ein Druck von 15-100 kp/cm2 und ein Molverhältnis zwischen rohstoff
und Wasserstoff, gleich 1:2,5-20, sind optimal für die Durchführung des Hydrokrackens
der Kohlenwasserstoffraktionen. In Abhängigkeit von der Art des zu verarbeitenden
Rohstoffes wählt man konkrete optimale Bedingungsn. Im allgemeinen Fall - ae höher
der Siedebereich des Rohstoffes, um so milder die Bedingungen für die Durchführung
des Verfahrens.
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Es wird das Vorhandensein von dreiwertigem Chrom im Eatalysator mit
einem Austauschgrad von mindestens 50;0 empfohlen.
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Um eine hohe mechanische Festigkeit des Katalysators zu sichern,
und in einer Reihe von Fällen das erforderliche Transport-Diffusions-System der
sekundären Poren zu schaffen, werden in den Zeolithkatalysator Bindemittel in einer
Lenge von 15-80 Gew.% eingeführt; als solche können temperaturwechselbeständige
anorganische Oxyde dienen, z.B. Aluminium-, Silicium-, Zirkoniumoxide, die einzeln
oder im Gemisch miteinander genommen werden, oder kineralgemische dieser Oxyde,
z.B. Fontmorillonit, Kaolinit, Bentonit u.a.m.
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Eine kennzeichnende Besonderheit des Katalysators ist die, daß er
nicht nur eine Selektivität gegenüber de Rohstoff, sondern auch eine hohe Selektivität
gegenüber den Produkten aufweist. Diese Besonderheit ließ ein Verfahren verwirklichen,
das die Durchführung der katalytischen Denormalisierung der
Kohlenwasserstoffraktionen
mit gleichzeitiger Herstellung eines synthetischen Ersatzstoffes für erdgas ermöglicht.
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Das letztere, seinerseits, gibt die Möglichkeit, in vielen Fällen
auf den Bau spezieller Anlagen zur Herstellung eines synthetischen Ersatzatoffes
für Erdgas zu verzichten und somit die Einsparung von Investitionen zu erzielen.
Ein anderer Vorteil dieses Verfahrens ist sein universaler Charakter. Und zwar gibt
das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, ein breites Sortiment des Kohlenwasserstoff-Rohstoffes
(von leicht tor Naphtha bis zu olfraktionen) zu verarbeiten, im Gegensatz zu den
bekannten Verfahren, die nur in bezug auf bestimmte Rohstoffarten anwendbar sind.
Ein genügend vollständiger Auszug der Normalpaiaffine aus dem Kohlenwasserstoff--Rohstoff
gibt die Möglichkeit, eine hohe Qualität der veredelten Erdölprodukte zu erreichen,
so daß das Verfahren mit den bekannten Verfahren erfolgreich konkurrieren kann.
Bei der Verwirklichung des Verfahrens wird keine spezielle Ausrüstung benötigt.
Es kann z.B. bei den Anlagen für lIydroreinigung, Reforming, Hydrokracken usw. durchgeführt
werden.
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In technologischer Hinsicht ist das Verfahren einfach und wird folgenderweise
durchgeführt.
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Das Verfahren kann in Reaktoren mit einer unbeweglichen oder beweglichen
Katalysatorschicht oder in einem Wirbelbett des Katalysators durcOgeführt werden.
Der Rohstoff- die Kohlenwasserstoffraktionen, beispielsweise Naphtha, Straightrun
-Benzin,
Reformat, Dieselöl u.a.m, vermischt man mit Wasserstoff oder mit einem wasserstoffhaltigen
Gas und führt einem Ofen unter dem Druck zu. Das Gemisch wird auf die erforderliche
Temperatur erwärmt, wonach es in einen Reaktor geleitet wird, in dem sich der Katalysator
befindet. Im Reaktor kommt es in Gegenwart von Katalysator unter den gewähl ten
Bedingungen zur selektiven Hydrogenolyse der n-Paraffine, die im Rohstoff vorhanden
sind, unter vorwiegend Methanbildung. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte
werden abgekuhit und in einen Abscheider geleitet, in dem die Gav abgeschieden wird,
die den synthetischen Ersatzstoff für Erdgas darstellt. Flüssige Produkte aus dem
Abscheider werden in die Stabilisationskolonnen (eine oder mehrere) eingeführt;
dabei erhält man ein Produkt mit erforderlicher Fraktionszusammensetzung.
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Der technologische Ablauf der Vorbereitung des Katalysators des selektiven
Hydrokrackens.
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Die Katalysatoren werden in an sich bekannter eise vorbereitet. Als
Katalysatorträger verwendet man Zeolithe .>.it o einer Abmessung von der "Eingangsöffnung"
von 4,6-6 A, insbesondere Zeolith vom Typ A, Erionit, Mordenit, Offretit usw. in
einer alkalischen oder erdalkalischen Form. Den Ionenaustausch führt man aus den
Salzlösungen oder Salzscll:nelzen entsprechender Metalle durch. Man verwendet beispielsweise
für die Herstellung der Chromaustauschforaen der synthetiHchen
Zeolithe
vom Typ A und Erionit Chromnitrat, Chromacetat usw.
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Der pulverförmige Zeolith wird vor dem Ionenaustausch mit Wasser von
der freien Lauge gewaschen, wonach er mit 0,1-2,0 N-Salzlösungon entsprechender
Metalle bei einem Verhältnio von 1-5 Val des substituierenden Kations in der Lösung
pro 1 Val Natrium oder Kalium im Zeolith behandelt wird.
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Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt.
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Die genannten Lösungen nimmt man in einem 5-l0-fachen Ueber schuß
zum Volumen des Ausgangszeoliths. Werden für den lonenaustausch die Salzschmelzen
verwendet, genügt eine einmalige Behandlung des Zeoliths. Die Lunge der Scls,xelse
gegenüber dem Zeolith wird unter der Berücksichtigung des obenangoführten Verhältnisses
der Grammäquivalente der Katione in der Schmetze und im Zeolith berechnet.
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Das fertige Produkt wird weiter mit Wasser gewaschen.
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Der darauffolgenue Vorgang besteht in der Auftragung des Metalls der
VIII. Gruppe auf die Chromaustauschform. Zur Metallauftragung verwendet man vorwiegend
Nitrate. Der Austausch wird so lange durchgeführt, bis der Metallgehalt 0,1-5,0
Gew.%, bezogen auf den fertigen Katalysator, beträgt, Der fertige Katalysator wird
mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 100-2000C innerhalb von 4-5 Stunden
getrocknet und in Granula, Kugeln usw. geformt. Die Formung wird sowohl nit einem
Bindemittel als auch ohne ein solches durchgeführt. Als Bindemittel verwendet man
reine anorganische temperaturwechselbeständige
Oxyde beispielsweise
Aluminiumoxid-Hemihydrat, Silikasol, Zirkondioxid usw. oder Mineralrohstoff, z.B.
Montmorillonit, Kaolinit usw., in einer Menge von 15-80 Gew.%.
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Die Reaktion der Metallione bis zum Nullvalenzzustand führt man im
Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 400-500°C, einer Volumengeschwindigkeit
von 1-5 h 1 und unter einem Druck von 0-40 kp/cm2 innerhalb von 24 Stunden durch.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgende
konkrete Beispiele angeführt.
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Beispiel 1.
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Während des selektiven Hydrokrackens wird das Platforming-Raffinat
als Rohstoff mit einem Siedebereich von 62-105°C der folgenden Zusammensetzung vervrendet:
Lfd.Nr. Komponente Gew.% 1. Isopentan 0,08 2. n-Pentan 0,11 3. 2,2-Dimethylbutan
0,26 4. 2-Methylpentan 0,66 5. 3-Methylpentan 6,18 6. n-Hexan 12,9 7. 2,2-Dimethylpentan
1,09 8. kiethylcyclopentan 4,07 9. 2,4-Dimethylpentan 3,01 10. 2,2,3-Trimethylbutan
0,21 11. 3,3-Dimethyipentan 1,13 12. Cyclohexan 0,57 13. 2-Uethylhexan 11,17
14.
23-Dimethylpentan 5,60 15. 3-Methylhexan 15,51 16. 193-Dimethylcyclopentaa-cis 0,86
17. 1,3-Dimethylcyclopentan-trans 2,56 18. 1,2-Dimethylcyclopentan-cis 1,19 n-Heptan
15,23 20. 2,2-Dimethylhexan 0,38 21. 1,2-Dimethylcyclopentan-trans 0,50 22. 2,5-Dimethylhexan
1,53 23. 2,4-Dimethylhexan 1,29 24. Äthylcyclopentan 0,72 25. 3,3-Dimethylhexan
0,35 26. Toluol 27. 2,3-Dimethylhexan 0,73 28. 2,2,3-Trimethylpentan 0,29 29. 2-Methylheptan
2,37 30. 4-Methylheptan 1,27 31. 3-Methylheptan 3,36 32. n-Oktan 1,83 Der Rohstoff
wird mit Wasserstoff bei einem Molverhältnis von 1:5 vermischt, auf 5000C erwärmt
und in einen Reaktor eingeführt, wo sich der Katalysator befindet. Der Katalysator
stellt einen synthetischen Zeolith vom Typ A mit einem Molverhältnis von SiO2A12:05=2:1
dar, der 3,5 Gew.% Ni beim Austauschgrad der Natriumione gegen Ione des dreiwertigen
Chroms von 78% enthält.
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Der Druck im Reaktor beträgt 40 kp/cm2, die Volumengeschwindigkeit
der Rohstoff zufuhr beträgt 1 h 1.
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Während des Hydrokrackens des Platforining-Raffinats wurden an Benzin-Katalysat
64,76 Gew.%, bezogen auf den Rohstoff mit einer OkLanzahl von 72,0 nach delc Motorverfahren
ohne Bleitetraäthyl und 37,04 Gew.%, bezogen auf den Rohstoff des synthetischen
Ersatzstoffs für Erdgas der folgenden Zusammensetzung: Methan -70 Vol.%, Äthan -
13,7 Vol.%, Propan -7,7 Vol.%, Isobutan - 1,7 Vol.%, a-Butan- 4,1Vol.%, Wasserstoff
- 2,8 Vol.% erhalten.
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Der Katalysator wird folgenderweise vorbereitet. Synthetischer pulverförmiger
Zeolith vom Typ A mit eine!o Idolverhältnis zwischen Silizium- und Aluminiumoxid
gleich 2 wird in der Natriumform in eine Ionenaustauschkolonne eingeführt und dreimal
mit 2-n-wässeriger Lösung des Chromacetats bei ej.ntx Temperatur von 400C behandelt.
Der erreichte lonenaustauschgrad Na+ gegen Cr3+ beträgt 78. Das Probeatück wird
mit destilliertem Wasser und mit einer Nickelnitratlösung bis zum Brzielen des Nickelgehaltes,
umgerechnet auf den fertigen Katalysator, gleich 3,5 Gew.% gewaschen,bevor es bei
einer Temperatur von 115°C innerhalb von 4 Stunden getrocknet wird. Das getrocknete
Probestück wird zu Tabletten mit den Abmessungen 3x4 <um unter Zusatz von 22
Gew.% Kaolinit (Bindemittcl), ungerechnet auf das getrocknete Probestück geformt.
Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 150-200°C innerhalb von 4 Stunden
getrocknet, danach wird die Temperatur auf 400-450°C er
höht und
er wird im Wasserstoffstros bei einer Volumengeschwindigkeit von 1-5 h-1 und unter
einen Druck von 20 kp/cm2 innerhalb von 24 Stunden reduziert.
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Beispiel 2.
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Als Rohstoff verwendet man Benzin-Reformat des katalytischen Reforming
der Fraktion 85-180°C mit einer Oktanzahl von 80,5 nach der Motorverfahren. Man
verwendet den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator. Bedingungen des selektiven
Hydrokrackens: Temperatur - 4600C, Druck - 32 p/cn2, Vclumengeschwindigkeit der
Rohstoffzufuhr - 2 h-l, Verhältnis wischen dem Rohstoff und lI2 = 1:10. Das Verfahren
verläufL unter teilweiser Zirkulation eines wasserstoffhaltigen Gases.
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Die Oktanzahl des Reformats ist im Ergebnis ds selektiven Hydrokrackens
auf 87,2 gestiegen. Die Ausbeute an debutanisiertem Benzin-Katalysat beträgt 86,4
Gew.%, bezogen auf den Rohstoff. Die Ausbeute an Gas, das als synthetischer Ersetzstoff
für Erdgas benutzt werden kann, beträgt 12,5 Gew.%.
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Die Gaszusaamensetzung: Methan - 84,1 Vol%, Äthan - 5,9 Vol.%, Propan
- 3,3 Vol.%, Isobutan - 0,6 Vol.%, n-Butan - 1,4 Vol.%, Wasserstoff - 4,7 Vol.%.
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Beispiel 3.
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Als Rohstoff verwendet man Gasöl mit einem Siedebereich von 180-300°C
und mit einem spezifischen Gewicht von 0,8690 bei einer Temperatur von 200C. Der
Stockpunkt beträgt 5,60C.
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Der Katalysator stellt Erionit mit einem Molverhältnis von SiO2:A1203=6
dar, das 5 Gew.% Nickel enthält, der Austausohgrad
der dreiwertigen
Chromione beträgt 4. Die Bedingungen des selektiven Hydrokrackens: Temperatur -
3200C, Druck - 100 kp/cm2, Volumengeschwindigteit - 0,8 h 1, das Verhältnis zwischen
dem Rohstoff und Wasserstoff 1:10.
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Die Ausbeute an Produkt mit einem Siedepunkt über 1803C betrug 81,6
Gew.%. Im ergebnis des selektiven Hydrokrackens der n-Paraffine verringerte sich
der Stockpunkt auf minus 10,400.
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Die Ausbeute an gasförmigen Produkten, dem synthetischen Ersatzstoff
für Erdgas, betrug 12,5 Gew.%, der Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 C-Atomen
in ihm betiug etwa 6,2 Vol.%.
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Der Katalysator wird folgenderweise vorbercitet. Synthetisches pulverförmiges
Erionit in einer Kalium-Natriumform mit einem Moiverhaltnis zwischen Silictum- und
Aluminiunexiden, gleich 6, behandelt man mit der Schmelze des Chromnitrats.
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Der Grad des Ionenaustausches der Chromione, bezogen auf die einwertigen
Katione beträgt 42%. Die nachfolgenden Vorgänge sind dem Beispiel 1 ähnlich, die
Ausnahme besteht nur darin, daß das Probestück mit Nickelnitratlösung so lange gewaschen
wird, bis der Nickelgehalt, umgerechnet auf den fertigen Katalysator, 5 Gew.% beträgt.