DE2705874A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyphenolen

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Description

Patentanwälte Dr. Franz Lederer y Dipl.-fig. Reiner F. Meyer J
fO^O f.'"'- hen SO
Ca! , ,. ^ "2947 \ ^ ffa
6510/148
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worin R einen leicht spaltbaren Aetherrest und R' Wasserstoff oder nieder-Alkoxy-carbonyljWie Methoxy- oder Aethoxycarbonyl darstellen, bzw. von Phloroglucin.
709833/0990
Ur/26.11.1976
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel ί
worin R und R1 obige Bedeutung besitzen, mit einem Alkalimetal1alfroholat erhitzt.und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung der Formel I durch Aetherspaltung und Entfernen einer allfälligen Estergruppe R1 nach an sich be- ;kannten Methoden in Phloroglucin überführt.
' Beispiele von leicht spaltbaren Aetherresten sind: nieder-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, etc., Cyclohexyloxy, Benzyloxy, Trityloxy, nieder-Alkoxy-nieder-alkoxy, z.B. 2-Methoxy-2-propoxy, 2-Tetrahydropyranyloxy, etc., Propargyloxy. Bevorzugt ist Methoxy.
Die Alkalimetallalkoholate leiten sich zweckmässigerweise von niederen Alkanolen, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, tert. Butanol, oder nieder-Alkoxy-nieder-alkanolen, wie Aethoxyäthylalkohol, oder von Benzylalkohol ab. Bevorzugt werden Aethylat und Isopropylat verwendet. Die in Frage kommenden Alkalimetalle sind ^ithium, Natrium oder Kalium. Bevorzugt sind lithium und Natrium.
Unter niederen Alkoxy gruppen bzw. niederen Alkanolen sollen bis zu 7 C-Atome enthaltende Gruppen bzw. Verbindungen verstanden werden.
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Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmässigerweise 80 bis 2000C. Ein bevorzugter Temperaturbereich bildet derjenige von 110-15O0C.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der Verbindung II mit dem Alkoholat kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignet sind inerte Lösungsmittel,wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Ligroin, Paraffine, Terpenkohlenwasserstoffe, etc., oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, etc., Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, etc., Alkohole, wie Aethanol, etc. Bevorzugt sind Toluol, Xylol, Isopropanol.
Die erfindungsgemässe Umsetzung wird zweckmässigerweise unter Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Das molare Verhältnis von Verbindung II zu Alkalimetallalkoholat beträgt zweckmässigerweise 2:5 bis 1j5·
Während der erfindungemässen Umsetzung der Verbindung II mit dem Alkalimetallalkoholat kann der Aetherrest R durch vinyloge Umsetzung gegen den AUcoholatrest ausgetauscht werden, vor allem dann, wenn der Alkoholatrest von geringer sterischer Grosse ist, also z.B. im Falle von Natriummethylat, Natriumäthylat, etc.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes aus dem.Reaktionsgemisch kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch Aufnehmen des letzteren in Wasser, Ansäuern und Extrahieren mit einem Lösungsmittel,wie Chloroform oder Aether.
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Die Ueberführung der Verbindung I in Phloroglucin kann •nach an sich bekannten Methoden der sauren Aetherspaltung, also z.B. unter der Einwirkung von Halogenwasserstoffsäuren,siehe A. Mc. Killup, Synth. Comm. A (l), 35 (1974),. oder durch Erhitzen mit Pyridinhydrochlorid auf 200 bis 2200C, siebe Prey, Chem. Ber. J&, 1219» I222 (1941) durchgeführt werden.
Eine allfällig vorhandene Estergruppierung R1 in der Verbindung I kann, falls erforderlich, durch kurzes Erhitzen in alkalischem Milieu, z.B. in 2n NaOH auf 1OO°C, vollständig LO abgespalten werden, siehe z.B. Kirk-Othmer, Encycl. Chem. Technol. (2. Aufl.) 16, 208 (1968). In vielen Fällen wird unter den alkalischen Reaktionsbedingungen spontane Abspaltung der Gruppe R1 beobachtet.
Die Ausgangsmaterialien der Formel II können, soweit L5 sie nicht bekannt sind, nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
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Beispiel 1
a) 5 g Triacetsäure-o-lacton-methyläther und 9,7 g pulverisiertes Natriumäthylat werden in 100 ml Xylol suspendiert und unter Stickstoffatmosphäre und Rühren drei Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird nach Erkalten auf 200 ml Wasser gegeben und mit Aether extrahiert. Die wässrige Phase wird angesäuert und dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchlorid-Phasen werden mit Na3SO4 getrocknet und eingeengt.
Man erhält auf diese Weise 5,5 g einer halbkristallinen Masse, welche neben Lösungsmittelresten Pholroglucin-monoäthyläther (Ausbeute 79%) enthält. NMR (DMSO, 60 MHz) 3,61/s 3H (OCH3); 5,82/Sb 3 H(aromatische H)? 9,2/Sb 2H (OH). Dieselben Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Xylol Naphthalin oder Cymol als Lösungsmittel verwendet wird, und/oder wenn anstelle von Natriumäthylat Lithiumäthylat eingesetzt wird.
b) 2 g Phloroglucin-monoäthyläther werden in 100 ml konzentrierter Salzsäure (35%) während 2 Tagen bei Zimmertemperatur gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit wässriger Sodalösung teilweise neutralisiert (pH 2-3), das ausgefallene Kochsalz abfiltriert und das Filtrat während 18 Stunden im Kutscher-Steudel-Extraktor mit 150 ml Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird über Na3 SO4 getrocknet und eingeengt; er ergibt 1,4 bis 1,55 g (86 bis 95%) Phloroglucin, welche aus Wasser umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 2O9-21O°C aufweisen. Das Ausgangsmaterial wird wie folgt erhalten:
144 g Triacetsäurelacton (N. Collie, J. Chem. Soc 59, 607 (1891)) und 80 g wasserfreie Soda werden in 1,4 Liter Aceton suspendiert und zusammen mit 144 g Dimethylsulfat 2 Stunden am T«ickfluss gekochtlDie erkaltete Lösung wird filtriert, mit 500 ml Aceton nachgewaschen und eingeengt. Das erhaltene kristalline Rohprodukt wird in 300 ml Wasser umkristallisiert und am Vakuum getrocknet. Ausbeute 120 g (75%) Triacetsäure-δ-lactonmethylather, Smp. 87-88°C. Unter Verwendung von Diäthyl-
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sulfat wird auf dieselbe Weise der Aethyläther erhalten.
Beispiel 2
3,2 g Natrium werden bei Rückflusstemperatur in 100 ml Isopropanol gelöst, was 2 Stunden erfordert. Darauf werden 5g Triacetsäure-fi-lacton-methyläther zugegeben. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der feste Rückstand weitere
30 Minuten auf 185°C erhitzt. Die Masse wird nach Erkalten in 175 ml Wasser aufgenommen, angesäuert und dreimal mit je 100 ml Aether extrahiert. Die vereinigten und getrockneten Aetherfraktionen wurden eingeengt und ergeben 5,9g eines
zähen Oeles, welches 77% eines Gemisches von Phloroglucinmono-methylresp. -isopropyläther im Verhältnis ca. 1:1
(83% Ausbeute) enthält. Die einzelnen Komponenten werden
chromatographisch auf Kieselgel mittels Benzol + 5% Aether aufgetrennt. In einem weiteren Versuch wird das Gemisch
der beiden Aether gemäss Beispiel Ib) zu Phloroglucin gespalten.
Dasselbe Gemisch der Aether resultiert, wenn 11,4 g Natriumisopropylat und 5 g Triacetsäurelacton-methyläther
in 100 ml Tetrahydrofuran suspendiert werden, und die eingeengte Masse 30 Minuten auf 185°C erhitzt wird.
Beispiel 3
8 g Natrium werden in 100 ml 2-Aethoxyäthanol gelöst und das Gemisch am Hochvakuum eingeengt und getrocknet bei 1400C/ 0,04 Torr. 16,3 g (145 mMol) dieses Salzes werden zusammen mit 5 g (35,7 mMol) Triacetsäurelacton-methyläther in 100 ml
Xylol suspendiert und während 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflusstemperatur gehalten. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser extrahiert und die wässrige Phase zweimal mit Aether gewaschen. Nun wird auf pH2 angesäuert und mit CH2Cl2 dreimal extrahiert. Durch Einengen
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der CF^Cl^-Phasen erhält man 3,9 g (78%) Phloroglucin-monomethyläther. NMR: (DMSO, 60 MHz) 1,27/Trip let 3H (J - 3,5Hz) (Aethylgruppe); 3,90/Quat. 2H (J = 3,5Hz)(Oxymethylen); 5,84/Sb 3H (aromatische H); 9,2/Sb 2H (OH). Dieselben Resultate (Ausbeute 70%) werden bei Verwendung von Natriumbenzylalkoholat anstelle von 2-Aethoxyäthanolat erhalten.
Die Ueberführung in Phloroglucin erfolgt gemäss Beispiel Ib.
Beispiel 4
Zu 10 g Triacetsäurelacton und 10 g Soda in 120 ml Dimethylsulfoxyd werden unter Kühlung 23,8 g Propargylbromid getropft und das Reaktionsgemisch hierauf 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Aether aufgenommen und dreimal mit Wasser gewaschen. Der flockige Niederschlag wird abfiltriert und die Aetherphase über Na3SO4 getrocknet und eingeengt. Filtrat (4,7 g) und Rückstand (6,1 g) erweisen sich als reiner Triacetsäurelacton-3-0-propargyläther (Smp. 15O-151°C), Ausbeute '83%.
In analoger Weise wird unter Verwendung von Benzylbromid Triacetsäurelacton-3-O-benzyläther erhalten (Smp. 91,5-92°C).
3 g Triacetsäurelacton-S-O-benzyläther werden zusammen mit 2,9 g (4 Aequivalenten) Li-Aethylat in 60 ml Cumol suspendiert und während vier Stunden am-Rückfluss erhitzt.Darauf wird wie gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 1,5 g zähflüssigen Phoroglucin-monoäthyläther (71% der Theorie), welche wie oben angegeben (Beispiel 1) zu Phloroglucin hydrolisiert werden können.
Die Ueberführung des oben beschriebenen Propargyläthers in Phloroglucin erfolgt analog.
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Beispiel 5
a) 5 g 2-Carbäthoxy-triacetsäurelacton (E. Suzuki, H. Sekizaki & S. Inone, Synthesis 1975, 652) werden zusammen mit 3,6 g Dimethylsulfat und 1,6 g KOH-PuIver in 1OO ml Aceton 40 Stauben am Rückfluss erhitzt. Darauf wird filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 20 ml heissem Wasser mit Aktivkohle behandelt und darauf dreimal mit je 20 ml CHCl3 extrahiert. Die CHCl-j-Phase wird eingeengt und in Methanol umkristallisiert. Ausbeute 2,7g* 51% (Smp. 137-139°C) de Verbindung der Formel II mit R = OCH3, R1 = COOC2H5.
b) 1,1 g Natrium werden in 5 ml Aethanol gelöst und das Gemisch zu einer Lösung von 2,5 g des obigen Aethers II in • 50 ml Aethanol gegeben. Unter Normaldruck wird Aethanol aus der braunen Reaktionslösung abdestilliert und der Rückstand während 30 Minuten auf 185°C erhitzt. Das erkaltete Produkt wird mit 50 ml Wasser versetzt, zweimal mit je 2O ml Aether gewaschen, mit 10%-iger H2SO4 angesäuert und dreimal mit je 50 ml Aether extrahiert. Die sauren Aetherfraktionen werden über Na3SO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 1,2 g (65% der Theorie) eines braunen OeIs von Phloroglucinmono— äthylather. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel Ib) zur ,Phloroglucin umgesetzt. Bei Verwendung von Na-tert-butylat in Toluol statt Natriumäthylat in Aethanol erhält man den ;Phloroglucinmonomethyläther.
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    l) / Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    R'
    worin R einen leicht spaltbaren Aetherrest und R1 Wasserstoff oder nieder-Alkoxycarbonyl darstellen,
    bzw. von Phloroglucin,dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Il
    worin R und R1 obige Bedeutung besitzen, mit einem Alkalimetallalkoholat erhitzt und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung der Formel I durch Aetherspaltung und Entfernen einer allfälligen Estergruppe R1 nach an sich bekannten Methoden in Phloroglucin überführt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen der Rest R nieder-Alkoxy, Cyclohexyloxy, Benzyloxy, Trityloxy, nieder-Alkoxy-nieder-alkoxy oder 2-Tetrahydropyranyloxy darstellt.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallalkoholat sich von einem niedern Alkanol, von Benzylalkohol oder einem nieder-Alkoxynieder-alkanol ableitet.
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    ORIGINAL INSPECTED
  4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 8O°-2OO°C beträgt.
  5. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Verbindung IltAlkalimetallalkoholat=: 2:5 bis 1:5 beträgt.
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DE19772705874 1976-02-12 1977-02-11 Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin und Phloroglucinderivaten Expired DE2705874C2 (de)

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GB (1) GB1507298A (de)
IT (1) IT1067338B (de)
NL (1) NL7700851A (de)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1212533B (de) * 1963-10-08 1966-03-17 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Resorcinderivaten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1212533B (de) * 1963-10-08 1966-03-17 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Resorcinderivaten

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts, 1968, 96390a *
Journal of the American Chemical Society 81, 1959, S. 2427-30 *

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ATA92577A (de) 1978-02-15
IT1067338B (it) 1985-03-16
GB1507298A (en) 1978-04-12
FR2344518A1 (fr) 1977-10-14
CH622767A5 (en) 1981-04-30
FR2344518B1 (de) 1980-02-08
AT345787B (de) 1978-10-10
CH622003A5 (en) 1981-03-13
JPS6048492B2 (ja) 1985-10-28
BE851326A (fr) 1977-08-11
NL7700851A (nl) 1977-08-16
JPS5297922A (en) 1977-08-17

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