DE267207C

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Publication number: DE267207C
Application number: DENDAT267207D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

in JENA.

Es ist bekannt, daß man aus Calchimcyanamid- oder Cyanamidlösungen durch Behandeln mit Säuren Harnstoff herstellen kann. Diese Umwandlung geht bei Anwendung von konzentrierter Cyanamidlösung und konzentrierter Säure schnell unter heftiger Reaktion vor sich, aber schon bei Anwendung von ioprozentiger Säure nimmt die Reaktion längere Zeit in Anspruch. Das geht deutlich aus den Angaben des

ίο Patents 239309, Klasse 120, hervor, nach dessen Angaben z. B. bei der Anwendung einer ioprozentigen Schwefelsäure und einer Temperatur von 50 ° C. die Überführung des Kalkstickstoffs in Harnstoff 6 Stunden lang dauerte. Höhere Temperaturen lassen sich aber nach diesem Verfahren gar nicht anwenden, weil bei höherer Temperatur die Ausbeute an Harnstoff zugunsten der Bildung von Dicyandiamiden außerordentlich zurückgeht. Das genannte Verfahren hat ferner den Nachteil, daß es großer Mengen von Säuren bedarf, denn es ist nach dem Verfahren der Zusatz von so viel Säure nötig, daß beim Eindampfen der umgewandelten Lösungen die entsprechenden Salze des Harnstoffs entstehen, die, wenn man freien Harnstoff erhalten will, erst wieder durch Umsetzen mit basischen Stoffen, wie z. B. Ätzkalk, zerlegt werden müssen. Zu dem Nachteil des großen Säureverbrauches tritt also noch bei diesem Verfahren der großer Umständlichkeit. -

Da es nun für die Herstellung von Harnstoff in größeren Mengen z. B. für seine Verwendung als Düngemittel von größter Bedeutung ist, daß nur möglichst geringe Mengen von Säuren dabei verbraucht werden, so wurde versucht, ob sich nicht unter Zusatz von sehr geringen Mengen von Säuren dann eine schnelle Umwandlung des Cyanamids erreichen ließe, wenn sie bei höherer Temperatur unter Druck vorgenommen würde. Es wurde dabei gefunden, daß sich tatsächlich auf diesem Wege in kurzer Zeit eine gute Ausbeute an Harnstoff erzielen ließ. Allerdings war es zur Erreichung dieses Erfolges notwendig, den Prozeß in ganz bestimmter Weise zu leiten. Der im folgenden mitgeteilte Versuch, bei dem Schwefelsäure als Zusatz benutzt wurde, wird diese Verhältnisse näher kennzeichnen :

500 ecm Cyanamidlösung (4 Prozent) wurden mit ι ecm einer Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1,69 versetzt und in einer Druckflasche Y₂ Stunde lang im Glycerinbade auf 110 bis 115 ° C. erhitzt. Nach dieser Behandlung war die anfänglich saure Lösung neutral geworden, und die Bestimmung des Cyanamids ergab, daß der Cyanamidgeha.lt der Lösung nur um 15,1 Prozent vermindert war. Bei einem zweiten Versuche, bei dem 2 ecm derselben Schwefelsäure zugesetzt waren, stieg die umgewandelte Menge des Cj'anamids auf 58 Prozent; in einem dritten Versuche, bei dem der Schwefelsäurezusatz 4 ecm betrug, stieg sie 91,8 Prozent. Die Lösung von diesem Versuch gab aber auch eine deutliche Dicyandiamidreaktion, und da außerdem die der zugesetzten Schwefelsäure entsprechende Menge Stickstoff in der Form von Ammonsulfat darin vorhanden war, so betrug die Ausbeute an Harnstoff in diesem Falle etwa 75 Prozent. In einem

vierten Versuche wurden darauf der Cyanamidlösung 6 ecm Schwefelsäure zugesetzt. Dabei war das Cyanamid nach ¹J₂ stündigem Erhitzen auf no bis 115^c C. vollständig verschwunden, und die Reaktion aul Dicyandiamid verlief negativ. Die weitere Analyse ergab, daß 20,6 Prozent Stickstoff in der Form von Ammonsulfat vorhanden waren, eine Menge, die genau der zugesetzten Schwefelsäure entsprach. Die Ausbeute an Harnstoff bei diesem Versuche betrug demnach ungefähr 80 Prozent des anfänglich vorhandenen Cyanamidstickstoffs. Bei noch weiter erhöhtem Zusatz von Säure trat dann stetig vermehrte Bildung von Ammonsulfat ein, so daß also bei dem vierten Versuche für die angegebenen Konzentrations- und Temperaturverhältnisse die beste Ausbeute an Harnstoff erzielt wurde.

Bei der Herstellung des Harnstoffs aus Cyanamid unter Druck und unter Verwendung -geringer Säuremengen muß also stets so verfahren werden, daß durch Regulierung des Säurezusatzes und der Temperatur eine möglichst schnelle Umwandlung des Cyanamids bei möglichster Einschränkung der Bildung von Ammonsalzen erzielt wird.

Der technisch neue Effekt des vorliegenden Verfahrens ergibt sich von selbst aus einem Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren, die entweder, was die Menge der notwendigen Säure oder die Umwandlungszeit angeht, weit hinter dem vorliegenden Verfahren zurückstehen. Ganz besonders muß aber noch der Vorteil hervorgehoben werden, der darin liegt, daß die zur Umwandlung des Cyanamids nötige Säure bei der Behandlung unter Druck in das entsprechende Ammoniaksalz übergeführt wird. Denn da technisch für das Verfahren doch nur der Gebrauch von Schwefelsäure in Frage kommt, so würde sich beim Eindampfen die dem Schwefelsäurezusatz entsprechende Harnstoffmenge als schwefelsaurer Harnstoff vorfinden, der infolge seiner stark sauren Beschaffenheit und seiner großen Hygroskopizität eine praktische Verwendung des Eindampfrückstandes verhindern würde. Die Umwandlung der Harnstoffsalze unter Druck in die entsprechenden Ammonsalze macht erst die direkte Verwendung des Eindampfrückstandes möglich.

Daß außer Schwefelsäure auch andere Säuren und auch saure Salze verwandt werden können, ist klar, wenn man bedenkt, daß die hydrolytische Umwandlung des Cyanamids in Harnstoff durch sauer reagierende Stoffe eng mit der Wasserstoffionenkonzentration zusammenhängt.

Claims

Patent-An Spruch:

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Cyanamid durch Erhitzen mit geringen Mengen Säure in wässeriger Lösung, dadurch gekennzeichnet,' daß unter Druck erhitzt wird.