DE2655891A1

DE2655891A1 - Katalytisches verfahren zum oxidieren von propanol-(1)

Info

Publication number: DE2655891A1
Application number: DE19762655891
Authority: DE
Inventors: David Charles England; Alvin Barber Stiles
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1977-06-23
Also published as: NL7613645A; US4138430A; FR2334663B1; JPS5273813A; GB1560081A; BE849172A; ZA767307B; US4137271A; FR2334663A1; CA1076144A

Description

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Dezember

IC-6203

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Katalytisches Verfahren zum Oxidieren von Propanol-(1)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxidieren von Propanol-(1), insbesondere ein Verfahren für die Oxidation und Ammonoxidation von Propanol-(1) zu Acrolein bzw. Acrylnitril .

Für die technische Herstellung von Acrolein und Acrylnitril war bisher die Oxidation bzw. Ammonoxidation von Propylen erforderlich.

Da jedoch die Verfügbarkeit der verschiedensten chemischen Ausgangsstoffe starken Schwankungen unterworfen ist, besteht ein Bedürfnis, Acrolein und Acrylnitril aus Propanol herstellen zu können. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, wäre die, aus Propanol katalytisch Wasser abzuspalten und das entstandene Propylen dann nach bekannten katalytischen Verfahren zu oxidieren oder der Ammonoxidation zu unterwerfen. Ein solches zweistufiges Verfahren würde natürlich kostspieliger sein als

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die unmittelbare Herstellung aus Propylen.

Eine andere mögliche Lösung des Problems wäre die Verwendung der bekannten Katalysatoren in einem einstufigen Verfahren der unmittelbaren Oxidation oder Ammonoxidation eines Propanols. Hierbei entsteht jedoch das gewünschte Acrolein bzw. Acrylnitril in wesentlich geringeren Ausbeuten, als sie aus Propylen erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, dass man, wenn man Propanol-(1) und Sauerstoff (ohne bzw. mit Ammoniak) unter Bedingungen der Dampfphasenoxidation (bzw. -ammonoxidation) durch ein zweistufiges Katalysatorsystem leitet, das aus einem ersten Bett eines Wasserabspaltungskatalysators und einem angrenzenden zweiten Bett eines Oxidationskatalysators besteht, erheblich höhere Ausbeuten an den betreffenden Acry!verbindungen erzielt, als wenn man ohne das erste Bett des Wasserabspaltungskatalysators arbeitet oder die Bestandteile der beiden Katalysatorbetten zu einem einzigen Katalysatorbett vermischt.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Oxidieren von Propanol-(i) zu Acrylverbindungen, bei dem man

(a) ein dampfförmiges Gemisch herstellt, das 0,5 bis 5 Mol O₂ je Mol Propanol-(1) enthält, und

(b) das dampfförmige Gemisch in rascher Aufeinanderfolge mit einem zweistufigen Katalysatorsystem für eine Zeitdauer in jeder Stufe von mindestens 0,1 Sekunde bei einer Temperatur von 250 bis 640° C und einem Druck von 0,5 bis 6 at in Berührung bringt, wobei das Katalysatorsystem

(1) ein erstes Bett eines Wasserabspaltungskatalysators und

(2) ein zweites Bett eines Oxidationskatalysators aufweist.

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^IC-⁶²⁰³ . 265589 V

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in Gegenwart von Ammoniak in der gasförmigen Beschickung durchgeführt. Dieses Verfahren führt zur Ammonoxidation von Propanol-(1) mit hohen Ausbeuten an Acrylnitril anstelle des Acroleins. Der Ausdruck "Ammonoxidation" hat hier die übliche Bedeutung einer Oxidation in Gegenwart von Ammoniak.

Es ist an sich bekannt, Propylen unmittelbar zu Acrolein zu oxidieren, und in einem geringeren Ausmaß ist es auch bekannt, Propanol-(1) zu Acrolein oder in Gegenwart von Ammoniak zu Acrylnitril zu oxidieren.

So beschreibt die US-PS 2 904 580 die Ammonoxidation von Propylen unter Verwendung der Wismut-, Zinn- und Antimonsalze von Molybdän- und Phosphormolybdänsäuren als Oxidationskatalysator. In der US-PS 3 186 955 ist die Verwendung von Wismutmolybdat oder -phosphormolybdat mit Barium- und Siliciumoxiden für die Oxidation und Ammonoxidation von Olefinen beschrieben. Aus den US-PSen 3 198 750 und 3 308 151 ist die Verwendung von gemischten Antimon- und Uranoxiden als Katalysatoren sowohl für die Oxidation als auch für die Dehydrierung von Olefinen bekannt. Ein ganz anderer Katalysator für die Oxidation von Olefinen ist in der US-PS 3 547 984 beschrieben. Dieser Katalysator ist eine Komplexverbindung von Carbollid (Kohlenstoff und Bor enthaltender Ligand) mit einem Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems. In der US-PS 3 799 918 ist die Oxidati©n von C,- und höheren Olefinen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der Kobalt, Eisen, Wismut, Wolfram, Molybdän, Silicium und Erdalkalimetall enthält. Die US-PS 3 886 096 beschreibt einen ähnlichen Katalysator wie die oben genannte US-PS 3 198 750.° Dieser Katalysator enthält Eisen und Wolfram ausser Antimon und Uran. Schliess-

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lieb beschreibt die GB-PS 1 319 190 die Oxidation oder Ammonoxidation von Propylen oder Butylen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Gemisch aus mehreren Metalloxiden mit Wismut, Molybdän und Eisen enthält.

Es gibt zwar einen beträchtlichen Stand der Technik über die Oxidation und Ammonoxidation von Olefinen; jedoch ist verhältnismässig wenig über die Ammonoxidation von nicht-olefinischen Verbindungen veröffentlicht worden. In diesem Zusammenhang ist die US-PS 3 365 482 zu erwähnen, in der die Dampfphasen-Ammonoxidation z.B. von Propanol-(1), Propionsäure oder Propionaldehyd zu Acrylnitril- in Gegenwart eines Wolfram- oder Molybdänkatalysators auf einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid beschrieben ist. Die Dampfphasenoxidation von Isopropanol [Propanol-(2)] in Gegenwart eines Molybdän- und Telluroxidkatalysators ist in der GB-PS 1 069 446 beschrieben.

Die Wasserabspaltung aus aliphatischen Diolen in flüssiger Phase unter Verwendung von "Bleicherde" ist aus der US-PS 1 672 378 bekannt. In der DT-PS 600 002 ist die Wasserabspaltung aus Alkoholen oder die Spaltung von Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase unter Verwendung eines geschmolzenen Katalysators beschrieben, der Phosphorsäure oder Borsäure im Gemisch mit Metallsalzen der Kieselfluorwasserstoffsäure enthält.

Obwohl also die Ammonoxidation von Propanol-(i) zu Acrylnitril in Gegenwart eines einzigen Katalysators und auch die Wasserabspaltung aus Propanol-(i) unter Bildung von Olefinen bekannt waren, ist eine Kombination beider Verfahren in vorteilhafter Weise noch nicht beschrieben worden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kennzeichnet sich durch mindestens zwei überraschend kritische Merkmale: (1) Das Verfah-

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ren scheint eine einzigartige Bedeutung für Propanol-(1) zu haben, und (2) es können nur gewisse, sorgfältig ausgewählte Kombinationen von bestimmten Oxidations- und Wasserabspaltungskatalysatoren in wirksamer Weise verwendet werden.

Von den vielen Katalysatoren, die für die Oxidation oder Ammonoxidation von Propanol-(1) zu Acrolein bzw. Acrylnitril geeignet sind, erhält man nur mit ausgewählten Katalysatoren einen Vorteil durch Vorbehandlung des Ausgangsgutes in Gegenwart eines Wasserabspaltungskatalysators. Umgekehrt hat sich herausgestellt, dass nur ausgewählte Wasserabspaltungskatalysatoren die Aktivität des nachfolgenden Oxidationskatalysators in wirksamer Weise erhöhen.

Beispiele für Wasserabspaltungskatalysatoren, die die Aktivität von Katalysatoren für die Oxidation und Ammonoxidation von Propanol-(i) in dem aus zwei Katalysatorbetten bestehenden System gemäss der Erfindung erhöhen, sind Borphosphat, gemeinsam ausgefälltes SlOp/A^O·* und gemeinsam ausgefälltes

Zu den Katalysatoren für die Oxidation und Ammonoxidation von Propanol-(1), deren Aktivität in dem aus zwei Katalysatorbetten bestehenden System gemäss der Erfindung erhöht wird, gehören die folgenden:

(1) Mischoxide von Fe, Co, Ni, Bi, P, Mo und K;

(2) Mischoxide von Fe, Co, W, Bi, Mo und Mg;

(3) Mischoxide von Sb und U und

(4) Wismutmolybdat sowie Wismutphosphormolybdat.

Die Katalysatoren können trägerlos oder mit bekannten Katalysatorträgern, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid und dergleichen, verwendet werden. Zur Herstellung dieser Katalysatoren, gleich ob sie Träger aufwei

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sen oder nicht, kann man sich einer Anzahl von an sich bekannten Verfahren bedienen. Beschreibungen der Methoden, die sich für die Herstellung der Oxidationskatalysatoren eignen, finden sich in den oben genannten Druckschriften.

Zu den Reaktionsteilnehmern des Verfahrens gemäss der Erfindung gehören Propanol-(1), Sauerstoff und gegebenenfalls Ammoniak. Andere Stoffe, die unter den angewandten Bedingungen gegen die Oxidation und Ammonoxidation inert sind, können, sogar in überwiegenden Mengen, ebenfalls anwesend sein. So kann man Inertgase, wie Stickstoff, Helium und dergleichen, als Trägergase verwenden. Man kann auch reinen Sauerstoff verwenden; jedoch wird Luft als Quelle für Sauerstoff bevorzugt. Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserdampf können zugesetzt werden und sind in dem Produktstrom immer enthalten,- Auch geringere Mengen an Methanol können anwesend sein; dies soll jedoch gewöhnlich vermieden werden, da das Methanol reagierenden Sauerstoff verbraucht und zur Bildung von weniger wertvollen Oxidationsnebenprodukten führt, durch die die Trennverfahren erschwert werden. Isobutanol kann ebenfalls anwesend sein. Bei dem Oxidationsverfahren gemäss der Erfindung entsteht aus Isobutanol vorwiegend Methacrolein, und bei dem Ammonoxidationsverfahren entsteht vorwiegend Methacrylnitril. Diese Verbindungen lassen sich leicht, z.B, durch Destillation, von dem Acrolein und/oder Acrylnitril abtrennen.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Alkohol in der Beschickung des Reaktors soll im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 liegen; Molverhältnisse von 1:1 bis 3:1 scheinen am günstigsten zu sein und werden daher bevorzugt.

Wenn bei dem Verfahren gemäss der Erfindung Acrylnitril erzeugt werden soll, wird zu. der gasförmigen Beschickung zusammen mit dem Propanol-(1) und dem Sauerstoff Ammoniak zuge-

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setzt. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Alkohol in der Beschickung kann im Bereich von 0:1 bis 5:1 variieren. Man kann auch noch grössere Ammoniakmengen verwenden; hierdurch wird jedoch kein weiterer Vorteil erzielt. Molverhältnisse von 1:1 bis 3:1 werden für die Herstellung des Nitrils bevorzugt, da sie höhere Ausbeuten und weniger Nebenprodukte liefern.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann bei beliebigen Temperaturen oberhalb der Schwellentemperatur des Katalysators bis zu etwa 600° C durchgeführt werden. Oberhalb von etwa 600° C geraten die Reaktionen bis zur vollständigen Verkokung ausser Kontrolle. Andererseits liegt die Schwellentemperatur der meisten Katalysatoren oberhalb etwa 250° C. Ein Temperaturbereich von 350 bis 500° C wird daher gewöhnlich bevorzugt, da in diesem Bereich eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird und nur ein geringes Ausmaß an Verkokung erfolgt.

Die scheinbare Kontaktzeit der gasförmigen Beschickung mit jedem der beiden Katalysatorbetten soll bei dem Verfahren gemäss der Erfindung im Bereich von 0,1 bis 60 Sekunden liegen; Kontaktzeiten von 0,3 bis 20 Sekunden werden bevorzugt. Die Kontaktzeiten können durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Beschickung sowie durch Änderung der Tiefe der Katalysatorbetten geändert werden. Gewöhnlich wird die geringste Kontaktzeit, bei der noch ein wirksamer Kontakt mit der Katalysatoroberfläche zustande kommt, bevorzugt, um das Ablaufen von Webenreaktionen an der Katalysatoroberfläche unter Bildung von Ablagerungen, die die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators vermindern, auf ein Minimum beschränkt wird.

Der Druck, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen von 0,5 bis 10 at oder sogar noch mehr

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variieren, sofern nur Dampfphasenbedingungen innegehalten werden. Um aber die Temperatur niedrig zu halten und die günstigsten Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer innezuhalten, arbeitet man vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 at.

Die Katalysatorteilchen können in ihrer Grosse von Klumpen oder Pellets mit einer grössten Abmessung bis 15 mm über Körner bis zu feinen Pulvern variieren, die durch ein Sieb von 0,15 mm Maschenweite hindurchgehen. Diese Teilchen können in jeder Form vorliegen, die geeignet ist, um sie mit der gasförmigen Beschickung in Kontakt zu bringen. Es ist kein theoretischer Grund ersichtlich, warum nicht eine oder beide der katalytischen Stufen mit den Katalysatoren in Rüheschüttung, in Form von Wanderbetten oder von Wirbelschichten durchführbar sein sollten. Wirtschaftliche Erwägungen werden jedoch gewöhnlich zu einer Bevorzugung der Durchführung beider Verfahrensstufen mit den Katalysatoren in Ruheschüttung führen. Bei in Ruheschüttung vorliegenden Katalysatoren richtet sich die Teilchengrösse weitgehend nach dem zu erwartenden Druckabfall.

Um das Auftreten von zur Verkokung führenden Reaktionen zu unterdrücken, ist es nicht nur wünschenswert, die Kontaktzeiten mit dem Katalysator auf ein Minimum zu beschränken, wie oben beschrieben, sondern es ist auch wünschenswert, die Zeitspanne zwischen den beiden katalytischen Stufen auf ein Minimum zu beschränken. Deshalb leitet man vorzugsweise das Produkt der katalytischen Stufe der Wasserabspaltung nahezu unmittelbar in die katalytische Stufe der Oxidation, ohne es zu kühlen. Gewöhnlich erreicht man dies, indem man in einem einzigen, senkrechten Reaktor eines der Katalysatorbetten so über dem anderen anordnet, dass der Gasstrom zuerst durch den Wasserabspaltungskatalysator und dann durch den Oxidationskatalysator geleitet wird.

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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass dabei Wasser entsteht. Daher ist es zum Unterschied von anderen exothermen katalytischen Verfahren, wie der katalytischen Oxidation von Propylen, nicht erforderlich, dem Reaktionsgemisch Wasser zuzusetzen, um die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator zu unterdrücken.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden; die kontinuierliche Arbeitsweise wird für die technische Durchführung bevorzugt. Die Abtrennung und Gewinnung der Produkte erfolgt auf an sich bekannte Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation und Absorption. Nicht μη^ξβΒβΐζΐββ Propanol und/oder Ammoniak werden im Kreislauf geführt.

Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung ist der Umstand, dass die Wasserabspaltung endotherm und die Oxidation exotherm verläuft. Das Gesamtverfahren verläuft daher nahezu ohne Wärmetönung und ist leicht unter Kontrolle zu halten* Vorzugsweise wird der Umstand, dass die beiden Verfahrensstufen mit Wärmetönungen unterschiedlichen Vorzeichens ablaufen, dadurch mit Vorteil ausgenutzt, dass man das Verfahren in einem Mehrbettreaktor durchführt, in dem die Frischbeschickung auf die Reaktionstemperatur erhitzt und durch das erste Bett des Wasserabspaltungskatalysators geleitet wird. Das Produkt der katalytischen Wasserabspaltung, das sich infolge der endothermen Natur, der Reaktion abgekühlt hat, wird in ein zweites Bett geleitet, welches den Öxidationskatalysator enthält. Das Oxidationsprodukt aus dem zweiten Bett, welches infolge der exothermen Natur der Oxidationsreaktion heiss ist, wird mit frischer kalter Gasbeschickung in solchen Mengen gemischt, dass die für die nachfolgende Wasserabspaltungsreaktion erwünschte Temperatur erreicht wird, und das Gemisch

_ Q —

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wird in ein drittes Bett von Wasserabspaltungskatalysator geleitet. Das so erhaltene kühle Produkt der Wasserabspaltungsreaktion wird dann in ein weiteres Bett von Oxidationskatalysator geleitet, und dieser Wechsel wird in beliebig vielen Verfahrensstufen durchgeführt. Eine noch bessere Wärmegewinnung ist in Reaktoren mit abwechselnden Katalysatorbetten dieser Art möglich, wenn das heisse Produkt der letzten Oxidationsstufe zum Wärmeaustausch mit der Frischbeschickung für die erste Wasserabspaltungsstufe verwendet wird.

In den nachstehenden Beispielen werden die folgenden experimentellen Verfahren angewandt:

Ammonoxidationsverfahren

Ein vertikaler Reaktor wird hergestellt, indem man ein 150 mm langes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Weite von 16 mm an beiden Enden mit Armaturen zum Einleiten und Abziehen von Gasen und mit einem Thermoelementstutzen aus rostfreiem Stahl mit einem Aussendurchmesser von 3 mm versieht, der durch die Mitte des Rohres seiner Längsrichtung nach verläuft und von der oberen Armatur getragen wird* Das untere Ende des Thermoelementstutzens trägt eine'horizontale durchlochte Scheibe aus rostfreiem Stahl·, die in dichtem Paßsitz an den Seiten des Reaktors anliegt und die Katalysatoren trägt. PuI-verförmige Katalysatoren mit Teilchengrössen von 0,84 bis 2,38 mm werden von oben her in den Reaktor eingeschüttet. Das Gas strömt von oben nach unten durch den Reaktor, so dass die Gasbeschickung zuerst mit dem zuletzt eingeschütteten Katalysatorbett in Berührung kommt. In der nachstehenden Beschreibung wird immer dann, wenn zwei.Katalysatorbetten verwendet werden, dasjenige als "erstes" Katalysatorbett bezeichnet, mit dem die gasförmige Beschickung zuerst in Berührung kommt. Die Katalysatoren sind in Ruheschüttung angeordnet. Die Gas-

- 10 709825/1061

beschickung besteht aus 7 cm verdampftem Propanol-(1),

-ζ -ζ -ζ,

11"cm reinem Sauerstoff, 7 cm Ammoniak und 44 cm Helium je Minute; alle Geschwindigkeiten werden bei Atmosphärendruck gemessen. Der Reaktor und die Gaseinlassrohre werden von aussen her erhitzt und die Temperaturen von dem Thermoelement in der Mitte des Katalysatorbettes gemessen. Dieses Verfahren liefert für ein Katalysatorbett von 5 cm eine Kontaktzeit von etwa 1,5 Sekunda! und für ein Katalysatorbett von 10 cm eine Kontaktzeit von etwa 3,0 Sekunden. Die vom unteren Ende des Reaktors abgezogenen Produktgase werden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten beziehen sich auf das Propanol-(1). Die nach diesem Verfahren durchgeführten Ammonoxidationen sind in Tabelle I zusammengefasst, die auch über Vergleichsversuche berichtet, die den Wert der Erfindung bestätigen.

Oxidationsverfahren

Ein vertikaler Reaktor wird hergestellt, indem man ein 21 cm langes Quarzrohr mit einem Aussendurchmesser von 26 mm an beiden Enden mit Kugelgelenkverbindungen zum Einleiten und Abziehen von Gasen und mit einem Thermoelementstutzen aus Quarz versieht, der einen Aussendurchmesser von 5 mm hat, in der Mitte durch das Rohr der Länge nach hindurchgeführt ist und vom unteren Ende des Reaktors her abgestützt wird. In der Nähe des unteren Endes des Rohres liegt ein Quarzwollepfropfen dicht an den Seiten des Reaktors und an dem Thermoelementstutzen an und trägt die Katalysatoren. Pulverförmige Katalysatoren mit Teilchengrössen von 0,84 bis 2,00 mm (falls nichts anderes angegeben ist) werden von oben her in den Reaktor eingeschüttet. Das Gas strömt von oben nach unten durch den Reaktor, so dass die Gasbeschickung mit dem zuletzt eingeschütteten Katalysatorbett zuerst in Berührung kommt. In der nachfolgenden Beschreibung wird immer dann, wenn mit zwei Katalysatorbetten gearbeitet wird, dasjenige als "erstes" Katalysatorbett bezeichnet, mit dem die gasförmige Beschickung zuerst in Berührung kommt. Die Katalysatoren arbeiten in Ruheschüttung.

- 11 709825/1061

ff

Der Reaktor und die Gaseinleitungsrohre werden von aussen her beheizt und die Temperaturen von dem Thermoelement in der Mitte des Katalysatorbettes gemessen. Die Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen Beschickung werden so eingeregelt, dass die Kontaktzeit für ein Katalysatorbett von 5 cm etwa 1 Sekunde und für ein Katalysatorbett von 10 cm etwa 2 Sekunden beträgt. Die vom unteren Ende des Reaktors abgezogenen gasförmigen Produkte werden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten beziehen sich auf das Propanol-(1}. Die nach diesem Verfahren durchgeführten Oxidationsreaktionen sind in Tabelle II zusammengefasst, die auch Vergleichsversuche umfasst, welche den Wert der Erfindung bestätigen.

Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Mengenverhältnisse in den nachstehenden Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Bei dem oben beschriebenen Ammonoxidationsverfahren besteht das erste Katalysatorbett, mit dem die gasförmige Beschickung in Berührung kommt, aus 10 cm gemeinsam ausgefälltem Si0₂/Al₂0^ mit einem Al₂0^-Gehalt von 13 %. Das zweite Katalysatorbett besteht aus 5 cm Mischoxiden von Ni, Co, Fe, Bi, P, Mo und K auf einem Träger aus Siliciumdioxid, dessen Anteil an dem Gewicht des Katalysators 50 % beträgt ("Sohio Catalyst 41" der Standard Oil Company of Ohio, nachstehend als "Katalysator 41" abgekürzt). Vor der Verwendung wird der Katalysator pelletiert, zerkleinert und auf Teilchengrössen von 0,84 bis 2,38 mm ausgesiebt. Dieser Katalysator entspricht im wesentlichen demjenigen der Beispiele 11 und 15 der oben genannten GB-PS 1 319 190. Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, dass man gute Acrylnitrilausbeuten erhält.

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Beispiel

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als er ⁵ SiOAlO 10 cm³

stes Katalysatorbett anstelle der 10 cm⁵ SiO₂Al₂O₅ 10 cm Borphosphat verwendet werden (Versuch Nr. 2)..Es werden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt.

Versuch Nr. 3: Man arbeitet nach Versuch Nr. 1, jedoch unter

Fortlassung des ersten Bettes des Wasserabspal tungskatalysators (10 cm gemeinsam ausgefälltes Si0₂/Al₂0₃).

Versuch Nr. 4:

Man arbeitet nach Versuch Nr. 1, wobei man jedoch die beiden Katalysatorbetten durch ein einziges Katalysatorbett ersetzt, welches aus einem innigen Gemisch aus 5 cm Si0₂/Al₂0^

(13 % steht.

und 5 cm³ »Katalysator 41» be

Versuch Nr. 5ί Man arbeitet nach Versuch Nr. 4, jedoch mit

dem Unterschied, dass weitere 5 cm Si0₂/Al₂0, (13 %

0^) als erstes Katalysatorbett über dem gemischten Katalysatorbett angeordnet werden, so dass das gemischte Katalysatorbett nunmehr das zweite ist.

Versuch Nr, 6: Man arbeitet nach Versuch Nr. 1, jedoch unter

Verwendung von 10 cm AlPO^ als erstem Katalysatorbett anstelle der 10 cm

Aus einem Vergleich der Versuche Nr. 1 und 2 ergibt sich, dass das Borphosphat bei Verwendung in der angegebenen Reihenfolge ein wirksamerer erststufiger Katalysator ist als das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Die Versuche Nr. 3 und 4 zeigen die we-

- 13 -

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seritliche Bedeutung der Wasserabspaltungsfunktion und der Notwendigkeit, diese Stufe nicht gemeinsam mit, sondern gesondert von der Oxidationsstufe durchzuführen. Ferner ist klar ersichtlich, dass Aluminiumphosphat sich als Wasserabspaltungskatalysator bei dem Verfahren der Erfindung nicht eignet.

Beispiel 3

Bei der oben beschriebenen Ammonoxidation besteht das erste Katalysatorbett, mit dem die gasförmige Beschickung in Berührung kommt, aus 10 cm Borphosphat (Versuch Nr. 7). Das zweite Katalysatorbett besteht aus Mischoxiden von Sb und U auf einem Siliciumdioxidträger, dessen Anteil an dem Katalysator 50 % beträgt ("Sohio Catalyst 21" der Standard Oil Company of Ohio, nachstehend abgekürzt als "Katalysator 21"). Dieser Katalysator wird vor der Verwendung pelletiert und auf Korngrössen von 0,84 bis 2,38 mm ausgesiebt. Er entspricht dem Katalysator der Beispiele 12 und 13 der US-PS 3 198 750 mit dem Unterschied, dass das Atomverhältnis Sb:U nicht 4,9*1, sondern 4,6:1 beträgt. Die in Tabelle I genannten Ergebnisse zeigen, dass eine wesentlich geringere Ausbeute erhalten wird als mit dem "Katalysator 41". Trotzdem verläuft das Verfahren recht selektiv; der Anteil an Acetonitril im Produkt ist sehr gering, .und Propionitril tritt nur in Spuren auf.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass als

•5 erstes Katalysatorbett anstelle der 10 cm Borphosphat

-z

10 cnr gemeinsam ausgefälltes Si0₂/Al₂0-z (13 % Al₂O₅) Verwendet werden (Versuch Nr. 8).

Es werden die folgenden Vergleichsversuche* für die Beispiele 3 und 4 durchgeführt.

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Versuch Nr, 9:

Man arbeitet gemäss Versuch Nr. 7, jedoch unter Fortlassung des ersten Bettes von Wasserabspaltungskatalysator (10 cm Borphosphat).

Versuch Nr. 10: Man arbeitet nach Versuch Nr. 7, jedoch mit

dem Unterschied, dass die beiden Katalysatorbetten durch ein einziges Katalysatorbett ersetzt werden, das aus einem innigen Gemisch

aus 5 cnr Si0₂/Al₂0₃ (13 % Al₂O₃) mit 5 »Katalysator 21» besteht.

cm"

Versuch Nr. 11: Man arbeitet nach Versuch Nr. 10, ordnet jedoch über dem Mischkatalysatorbett als erstes Katalysatorbett noch 5 cm³ Si0₂/Al₂0-z (13 %

an.

Die Ergebnisse der Versuche Nr. 8 bis 11 bestätigen die Ergebnisse des Beispiels 2 in bezug auf die Bedeutung der Wasserabspaltungsfunktion und der Notwendigkeit, die beiden Reaktionen in gesonderten Stufen durchzuführen.

B eis ρ ie I 5

Bei dem oben beschriebenen Ammonoxidationsverfahren besteht

das erste Katalysatorbett, mit dem die gasförmige Beschickung in Berührung kommt, aus 10 cm Borphosphat. Das zweite Katalysatorbett besteht aus 5 cm Wismutphosphormolybdat auf 50 Gew.% SiO₂ als Träger,- hergestellt nach Beispiel 1 der oben genannten US-PS 2 904 580 (Versuch Nr. 12).

Zu Vergleichszwecken dient der Versuch Nr. 13, bei dem das erste Katalysatorbett (10 cm Borphosphat) fortgelassen wird. Dies vermindert die Acrylnitrilausbeute um mehr als 50 %, nämlich von 50,1 % auf nur 28,2 % (vgl. Tabelle I).

- 15 70982 5/1061

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Für die Beispiele 1 bis 5 werden die folgenden weiteren Vergleichsversuche durchgeführt:

Versuch Nr. 14: Bei dem oben beschriebenen Ammonoxidations-

verfahren wird .nur ein einziges Katalysatorbett verwendet, das aus 5 cm Wismutniobat (ungefähre Zusammensetzung BiNbO^) besteht.

Versuch Nr. 15: Man arbeitet nach Versuch Nr. 14 mit dem Unterschied, dass über dem Wismutniobat, welches nunmehr als zweites Katalysatorbett dient, 10 cm Borphosphat als erstes Katalysatorbett angeordnet werden. Hierbei wird gegenüber dem Versuch Nr. 14 keine bedeutende Steigerung der Acrylnitrilausbeute im Rahmen der Versuchsfehlergrenzen erzielt.

Versuch Nr. 16: Bei dem oben beschriebenen Ammonoxidations-

verfahren verwendet man nur ein einziges Katalysatorbett aus 5 cm Wismuttantalat (ungefäh-. . re Zusammensetzung BiTaO^).

Versuch Nr. 17: Man arbeitet nach Versuch Nr. 16 mit dem Unterschied, dass man über dem Wismuttantalat, welches nunmehr als zweites Katalysatorbett dient, ein erstes Katalysatorbett aus 10 cm Borphosphat anordnet. Die hierdurch bewirkte Ausbeutesteigerung an Acrylnitril gegenüber Versuch Nr. 16 liegt ungefähr innerhalb der Versuchsfehlergrenzen.

Wenn man bei Versuch Nr. 3 Propylen anstelle von Propanol-(1) in der GasbeSchickung verwendet, beträgt die Ausbeute an Acrylnitril 59 % (Versuch Nr. 18).

- 16 709825/1061

Beispiel

3 4"

Versuch

1 2

3 4

Tabelle

Wasserabspaltungskatalysator

(falls vorhanden, erster

Katalysator)

1Q cm³ 10 cm Borphosphat

5 cm³ SiO₂Ml₂O

10 cnr AlPO

10 cur Borphosphat

10 cm³

OY IV)

Temperatur,

Ammonoxidationskatalysator

5 cm³ "41"
5 cm³ "4I"
5 cm³ "41"

5 cm³ SiO₂Al₂O
5 cm³ »41»

-*t

Gemisch

ti Z₊-J 1!

5 cm³ "41"
5 cm³ "21"
5 cm³ "21"
5 cm³ "21"

)Gemisch

- Fortsetzung der Tabelle I siehe Seite 18 -

⁰C

428 428 420

429

419

418 422 424 432

	I CD	Bei spiel	Ver such J	lcrylnitril	Tabelle I	(Fortsetzung)	CO₂	CO	HCN	ic-e
		1	1	40,4		Ausbeute, %	22,5	4,9	0,2	ro O VjJ
		2	2	56,2	Acetonitril	Propionitril	11,6	3,1	(Spur)
			3 4	35,9 25,4	16,6	5,1	15,3 20,6	5,1 7,6	7,1 2,4
			5 6	20,5 19,8	24,3	(Spur)	25,1 23,2	7,7. 8,5	0,6 (Spur)
0 9 8 2 5		3	7	26,3	28,7 28,0	18,5 13,4	26,8	(Spur)	0,7
/1061	4	8	15,2	21,7 24,5	11 ,1 13,6	23,0	5,7	1,3
		9	5,2	7,6	(Spur)	31,8	9,6	3,1
			17,0	11,6	19 -
			0,4	(Spur)
		- Fortsetzung der Tabelle I siehe Seite			265589

Tabelle I (Fortsetzung)

Wasserabspaltungskatalysator Bei- Ver- (falls vorhanden, erster spiel such Katalysator) Ammonoxidationskatalysator

Temperatur, ο o„ ^¹

VO

10 10 cm

11 5 cm

12 13 14

15 16

10 cm Borphosphat

10 cm Borphosphat 5 cm"
5 cm"

5 cm^:
5 cm"

SiOp/Al₉oJ
. ^ ^D)Gemisch "21" )

Remise*

"21" )

5 cm Wismutphosphormolybdat 5 cm Wismutphosphormolybdat 5 cm Wismutniobat

5 cm Wismutniobat

3
5 cm Wismuttantalat

5 cm Wismuttantalat

415

420

441

425 430 423 453 419

- Fortsetzung der Tabelle I siehe Seite 20 -

cn cn 00 co

	Ver such	Acrylnitril	Tabelle I	(Fortsetzung)	COp	CO	5	HCN	ic-6;
Bei spiel	10	2,5		Ausbeute, %	30,7	10,	6	(Spur)	O VJj
4	11	3,5	Acetonitril	Propionitril	26,1	7,	9	(Spur)
	12	58,1	13,6	12,1	12,9	4,	7	0,9
5	13	28,2	13,3	9,1	18,8	4,		2,6
	14	5,6	9,5	(Spur)	53,8
	15	7,6	15,5	(Spur)	6,3 .
	16	6,7	17,0		51,8			3,3
	17	7,6	3,5		11,8			0,6
		6,0
		2,7

Beispiel 6

Bei dem oben beschriebenen Oxidationsverfahren wird als Beschickung ein gasförmiges Gemisch aus 6 Vol.% Propanol-(1), 15 Vol.% Sauerstoff und 79 Vol«% Helium verwendet. Das erste Katalysatorbett, mit dem das Ausgangsgas in Berührung kommt, besteht aus 5 cm Borphosphat. Das zweite Katalysatorbett besteht aus 5 cm "Katalysator 41" (Teilchengrösse etwa 0,15 mm) (Versuch Nr. 19).

Zum Vergleich mit Versuch Nr. 19 dient:

Versuch Nr. 20: Man arbeitet nach Versuch Nr. 19, jedoch unter Fortlassung des ersten Katalysatorbettes (5 cm Borphosphat). Die Ergebnisse, die in Tabelle II wiedergegeben sind, zeigen wiederum den überraschenden Einfluss des erfindungsgemässen Verfahrens auf die Acroleinausbeute, der oben zu Gunsten der Acrylnitrilausbeute nachgewiesen wurde.

Beispiel 7

Bei dem oben beschriebenen Oxidationsverfahren wird als Ausgangsgut das in Beispiel 6 beschriebene Gemisch (6:15:79) verwendet. Das erste Katalysatorbett, mit dem die gasförmige Beschickung in Berührung kommt, besteht aus 5 cm Borphosphat. Das zweite Katalysatorbett besteht aus 10 cm eines pelletierten Katalysators aus Mischoxiden von Co, Fe, Bi, W, Mo und Mg auf SiO₂ als Träger, hergestellt nach Beispiel 1 der oben genannten US-PS 3 799 978 (Versuch Nr. 21). Dieser Katalysator wird in Tabelle II als "Katalysator B^lf bezeichnet. Die in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnisse sind ähnlich denjenigen, die beim Versuch Nr. 19 erhalten werden.

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Beispiel 8

Bei dem oben beschriebenen Oxidationsverfahren besteht die Gasbeschickung aus 7 Vol.% Propanol-(1), 15 Vol.% Sauerstoff und 78 Vol.% Helium. Der erste Katalysator, der mit der Gasbeschickung in Berührung kommt, besteht aus 5 cm 10 % WO, auf AIpO, (Katalysator "W-010" der Harshaw Chemical Co.). Der

zweite Katalysator besteht aus 5 cm Mischoxidkatalysator "B" gemäss Versuch Nr. 21 (Versuch Nr. 22). Bei dem zweiten Versuch dieser Katalysatorkombination (Versuch Nr. 23) enthält die gasförmige Beschickung die oben genannten Bestandteile in einem volumprozentualen Verhältnis von 2:16:82.

Zum Vergleich mit den Beispielen 7 und 8 werden die folgenden Versuche durchgeführt:

Versuch Nr. 24: Man arbeitet nach Versuch Nr. 21, jedoch unter Fortlassung des ersten Katalysatorbettes (5 cm Borphosphat).

Versuch Nr. 25: Man arbeitet nach Versuch Nr. 21 mit dem Unterschied, dass man als erstes Katalysatorbett anstelle der 5 cm Borphosphat 5 cm

₂O^ (Katalysator "A-0104" der Harshaw Chemical Co.) verwendet.

Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen die wesentliche Bedeutung der ersten Stufe der Wasserabspaltung. Aus Versuch Nr. 25 ergibt sich ferner, dass die Verwendung von AI2Q-Z als Wasserabspaltungskatalysator eine noch schlechtere Wirkung hat, als wenn überhaupt kein Katalysator verwendet worden wäre.

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Bei spiel

Das oben beschriebene Oxidationsverfahren wird mit einer gasförmigen Beschickung aus 11 Vol.% Propanol-(1), 16 Vol.% Sauerstoff und 73 Vol.% Helium durchgeführt. Das erste Katalysatorbett, mit dem die Gasbeschickung in Berührung kommt, besteht aus 5 cm Borphosphat. Das zweite Katalysatorbett besteht aus 5 cm eines handelsüblichen Wismutphosphormolybdat-Katalysators, der als Träger 50 Gew.% SiO₂ enthält ("Sohio Catalyst A" der Standard Oil Company of Ohio, nachstehend mit "A" bezeichnet) , der eine Teilchengrösse von etwa 0,15 mm aufweist. Es werden gesonderte Versuche (Nr. 26 bis 28) bei 425° C, 450° C bzw. 475° C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II züsammenge"stellt.

Die folgenden .Vergleichsversuche werden zum Vergleich mit Beispiel 9 durchgeführt.

Versuche Nr. 29 bis 31: Man arbeitet gemäss den Versuchen

Nr. 26 bis 28, jedoch unter Fortlassung des ersten Katalysatorbettes (5 cm Borphosphat).

Versuche Nr. 32 bis 34: Man arbeitet gemäss den Versuchen

Nr. 29 bis 31, jedoch mit einer Beschickung aus 12 Vol.% Wasserdampf, 8 Vol.% Propylen, 14 .Vol.% Sauerstoff und 66 Vol.% Helium. Hierbei erhält man bei 425 C eine Acroleinausbeute von 76 %, bei 450 C eine solche von 77^% und bei 475° C eine solche von 71 %.

Die zum Vergleich mit den Versuchen Nr. 26 bis 28 durchgeführten Versuche Nr. 29 bis 31 zeigen wiederum, dass die erste Katalysatorstufe wesentlich ist, wenn man als wesentliches Aus-

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gangsgut Propanol-(1) verwendet. Für die Oxidation von Propylen ist dies jedoch nicht erforderlich, wie die Acroleinausbeuten der Versuche Nr. 32 bis 34 zeigen.

Abgesehen von der ausgesprochenen Spezlfität der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendbaren Katalysatorarten ist es auch überraschend, dass beim Ersatz des Propanols-(1) durch Propanol-(2) überhaupt keine Erhöhung der Aktivität bei der Oxidation oder der Ammonoxidation erzielt wird.

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Tabelle

II

Wasserabspaltungskatalysator (fll hd t

	-	-4	•	I	Bei	•	Ver	5	(falls vorhanden, erster
•		O CO		ro VJI	spiel		such		Katalysator)
	OO		I	6	19	5	cm Borphosphat
Ni				20	5
cn			7	21	5	cm Borphosphat
O			8	22		cm³ WO₃Al₂O₃
σ>				23		cm³ W0₃/Al₂0₃
			24	5
			5
		25		cm Al₂O₃
	9	26·		cm Borphosphat
		27
	28
	29
30
31

Oxidationskatalysator Temperatur, C

cnr "41"
cm³ "41"

cm³ Katalysator "B"
cm³ Katalysator "B"
cm³ Katalysator "B"
cm³ Katalysator "B"
cm³ Katalysator "B"
cm^{3 11}A"

cm³ "A"

430 435 375 375 375 375 375 425 450 475 425 450

475

- Fortsetzung der Tabelle II siehe Seite 26 -

cn er;

	*	I	Bei spiel	Ver such	Acrolein	Tabelle II	(Fortsetzung)	CO₂	CO	Säuren	IC-
		σ\	6	19	57			6	1	4	CTi IV)
				20	22		Ausbeute, %	23	25	14	O VjJ
			7	21	54	Acetaldehyd	Propylen	4	(Spur)	7
			8	22	49	(Spur)	33	8	5	4
				23	43	1	15	14	25	4
				24	37	1	35	12	11	12
-J			25	16	2	33	34	22	3
CD CD		9	26	36	(Spur)	15	5	3	2
CO			27	49	■ 3	25	8	4	2
ro cn		28	54	2	22	11	7	2
¹—		29	15	2	51	10	9	4
CD cn		30	22	3	34	12	13	3
		31	12	3	24	20	18	3
				7 .	54
			6	43
			6	40
						265589

Claims

Patentansprüche

1. Katalytisches Verfahren zum Oxidieren von Propanol-(1) zu

^ ,/Acrylverbindungen unter Verwendung eines dampfförmigen Gemisches, das 0,5 bis 5 Mol O2 je Mol Propanol-(1) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man das dampfförmige Gemisch in rascher Aufeinanderfolge mit einem zweistufigen Katalysatorsystem für eine Zeitspanne von mindestens 0,1 Sekunde in jeder Stufe bei einer Temperatur über der Schwellentemperatur des Katalysators und unter etwa 600 C bei einem Druck von 0,5 bis 6 at in Berührung bringt und als Katalysatorsystem

(1) ein erstes Bett eines Wasserabspaltungskatalysators aus der Gruppe Borphosphat, gemeinsam ausgefälltes SiOpZAl₂O^ und gemeinsam ausgefälltes WO,/Al₂O* sowie

(2) ein zweites Bett eines Oxidationskatalysators aus der Gruppe der Mischoxide von Fe, Co, Ni, Bi, P, Mo und K, der Mischoxide von Fe, Co, ¥, Bi, Mo und Mg, der Mischoxide von Sb und U, Wismutmolybdat, Wismutphosphormolybdat und Gemischen solcher Katalysatoren

verwendet.

2. Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem dampfförmigen Gemisch ausgeht, welches ausserdem NH, in Mengen bis 5 Mol je Mol Propanol-(1) enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem dampfförmigen Gemisch ausgeht, welches NH^ in Mengen von 1 bis 3 Mol je Mol Propanol-(1) enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 350 bis 500 C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Druck von 1 bis 3 at durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wasserabspaltungskatalysator Borphosphat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationskatalysator Wismutphospfaormolybdat verwendet.

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