DE2647606A1 - Truebungsfreie schmieroelgemische und additivkonzentrate zur herstellung derselben - Google Patents

Truebungsfreie schmieroelgemische und additivkonzentrate zur herstellung derselben

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Description

Unsere Nr. 20 729 Pr/br
Exxon Research and
Engineering Company
Linden, N.J., V.St.A.
Trübungsfreie Schmierölgemische und Additivkonzentrate zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft trübungsfreie Schmierölgemische mit einem verbesserten Viskositäts-Index, der aus der Gegenwart eines Kohlenwasserstoffpolymeren als Viskositäts-Index-Verbesserer resultiert, sowie trübungsfreie Additivkonzentrate, mit deren Hilfe die Schmierölgemische formuliert werden. Insbesondere betrifft die Erfindung trübungsfreie Schmierölgemische und Additivpackungen, die zu deren Formulierung verwendet werden und die Äthylen-Propylen-Copolymere als Viskositäts-Index-Verbesserer und eine trübungsverhindernde Menge einer öllöslichen starken Säure enthalten.
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In jüngerer Zeit ist es bekannt geworden, Äthylen-öi-Olefin-Copolymere als Viskositäts-Indexverbesserer · mit hoher Verdickungspotenz, relativ geringer Trübung und überlegener Scherstabilität zu verwenden, wie aus folgenden Druckschriften ersichtlich ist:
Schmierstoffe, die Copolymere aus Äthylen und Propylen mit 60 bis 80 Mol-SS Äthylen und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) von 10 000 bis 200 000 enthalten, wurden in der US-PS 3 551 336 beschrieben; US-PS 3 522 180 beschreibt ein Schmierölgemisch, das einen Viskositätsindexverbesserer enthält aus einem Äthylen-Propylen-Copolymer mit einer amorphen Struktur, einem Durchschnittsmolekulargewicht (M ) von 10 000 bis 40 000 und einem Propylengehalt von 60 bis 70 MoI-JS und einem M/M -Verhältnis von
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weniger als etwa 5, von dem gesagt wird, daß es eine im wesentlichen .scherstabile Mischung mit verbessertem Viskositäts-Index liefert;
US-PS 3 598 738 beschreibt ein Mineralölgemisch, das einen Viskositäts-Indexverbesserer enthält aus einer Klasse von öllöslichen,im wesentlichen linearen Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren mit 25 bis 55 Gew.-JS polymerisiert en Äthyleneinheiten und von etwa 75 bis 45 % eines Comonomeren aus ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 12 C-Atomen, (ö-Phenyl-1-alkanen mit 9 bis 10 C-Atomen, Norbornen oder ungesättigten nichtkonjugierten Diolefinen mit 5 bis 8 C-Atomen, wobei Systeme mit außergewöhnlicher Scherstabilität entstehen;
GB-PS 1 205 243 beschreibt die Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren, die durch Direktsynthese erhalten wurden und die einen meßbaren Grad an Seitenkettenverzweigung und ein Mn von 40 000 bis I36 000 besitzen.
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Während der Herstellung, Behandlung und Lagerung dieser verschiedenen öllöslichen Kohlenwasserstoffpolymere wurde oft festgestellt, daß sich in ihren Ölkonzentraten eine Trübung entwickelt. Quelle dieser Trübung scheint nicht die gleiche zu sein wie diejenige Trübung, die aus der Unverträglichkeit verschiedener Additive in einem Schmieröladditivkonzentrat entsteht (vgl. US-PS 3 897 353» worin die aus der Unverträglichkeit der Bestandteile resultierende Trübung in einem Schmieröladditivkonzentrat dadurch überwunden wiidj daß man ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymer mit einem N-qlkylmethacrylathaltigen Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 30 000 bis etwa 120 000 vermischt.
Man stellte fest, daß eine Vielzahl von unerwünschten Katalysatoren, Metallsalze von schwachen Säuren, die aus den Nebenprodukten der Polymerisation, der Aufarbeitung oder anderen Stufen bei der Herstellung von äthylenhaltigen Copolymerölkonzentraten resultieren, Trübung in Schmierölgemischen, die aus diesen Äthylen-Copolymeren hergestellt wurden, verursachen können und Filtrationsprobleme derselben hervorrufen können. Diese Trübungs- und/oder Filtrationsprobleme können dadurch überwunden werden, daß man das Kohlenwasserstoffpolymer oder dessen ölkonzentrat, das ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und 0,1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-56, bezogen auf die Lösung, eines löslichen Kohlenwasserstoff-Polymerenmaterials mit viskositäts-indexverbessernden Eigenschaften enthält, mit einer öllöslichen starken Säure behandelt, wobei diese Säure eine WasserstoffjÜissoziierende Gruppe enthält, die einen pK-Wert von etwa 0,001 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0, aufweist. Die Erfindung findet insbesondere Anwendung, wenn die trübmachende Substanz ein Metall einer schwachen Säure ist, wobei die schwache Säure einen pK-Wert von über etwa 3,8, vorzugsweise einen pK-Wert von 4,0 bis etwa 8,aufweist und die trübmachende Substanz eine Teilchen-
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größe von etwa 0,01 bis etwa 15 U besitzt. Vorzugsweise wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel, das die von dem dissoziierbaren metallhaltigen Material, d.h. der schwachen Säure, stammende trübmachende Substanz enthält, dadurch behandelt, daß man demselben etwa 0,1 bis etwa 2,5 Äquivalente, vorzugsweise etwa 1 Äquivalent der öllöslichen starken Säure je Äquivalent des in der trübmachenden Substanz vorhandenen Metalls zusetzt. Diese Behandlungsbereiche können so eingestellt werden, daß sie die relative öllöslichkeit der trübmachenden Substanz widerspiegeln, z.B. würde eine halblösliche trübmachende Substanz mit einer Menge, die unter einer äquivalenten Basis liegt, behandelt werden. Geeignete starke Säuren, die die trübmachenden Eigenschaften der trübmachenden Substanz ausschalten, sind öllösliche Derivate von Maleinsäure, Malonsäure, Phosphorsäure, Thiophosphorsäuren, Phosphonsäure, Thiophosphonsäuren, Phosphinsäure, Thiophosphinsäuren, SuIfonsäure, Schwefelsäure und OC-substituierte Halogen- oder Nitro- oder Nitrilocarbonsäuren.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Methode wird die Trübung in einem öladditivgemisch aus folgenden Bestandteilen: einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, 0,1 bis 50 Gew.-?, bezogen auf das Lösungsmittel, eines Äthylen-Propylen-Copolymer-Viskositäts-Indexverbesserers mit einem Molekulargewicht (M) von 700 bis 500 000 und einer trübmachenden Substanz, die Calciums te ar at riiit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis etwa 15 u enthält, dadurch verhindert, daß man dieses Gemisch mit einer polymethylensubstituierten Benzolsulfonsäure behandelt, wobei dieser Polymethylensubstituent ein Molekulargewicht von etwa 500 aufweist, in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 25O°C und etwa 0,1 bis etwa 20 Stunden lang, z.B. 1/2 Stunde
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bei 12O°C. Diese Methode resultiert in einem Additivölgemisch, das keine sichtbare Trübung besitzt und einen filtrierbaren Rückstand durch ein Maschenfilter bei 200C von weniger als 0,001 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemischs, aufweist. Das Antitrübungsmittel der erfindungsgemäßen neuen ölgemische scheint mindestens einen Teil der ölunlösliehen trübmachenden Substanz in ein öllösliches Material umzuwandeln. Diese Umwandlung kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden:
ölunlösliche .trübmachende Metallsubstanz + öllösliche starke Säure >
öllösliche schwache Säure oder flüchtiges Produkt + öllösliches Metallsalz einer starken Säure
Es scheint, daß die Verwendung einer öllöslichen Säure mit einem pK-Wert von weniger als etwa 2,5 die Entfernung des Metalls aus der trübmachenden Substanz verursacht, wodurch die sichtbare Trübung dieser Substanz ausgeschaltet und das Metall in ein öllösliches Derivat und/oder einen ionischen Komplex dieser starken Säure übergeführt wird,die sowohl zeit- als auch umgebungstemperaturstabil zu sein scheint, da die Trübung in Gemischen, die Umgebungstemperaturzyklen über mehrere Monate ausgesetzt sind, nicht wieder auftritt.
Viskositäts-Index verbessernde Polymere
Wie vorstehend angegeben, sind ölgemische mit öllöslichen Kohlenwasserstoffpolymeren als Viskositäts-Indexverbesserer dazu vorgesehen, erfindungsgemäß behandelt zu werden, wodurch diese Gemische im wesentlichen trübungsfrei sind. Diese V.l.-verbessernden Polymeren sind Kohlenwasserstoffpolymere mit einem Durchschnitt smolekular gewicht (M) von etwa 700 bis etwa 500000,
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vorzugsweise 10 000 bis 200 000 und günstigstenfalls von etwa 20 000 bis 100 000. Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffpolymere mit einem engen Molekulargewichtsbereich, wie er durch das Verhältnis von Durchschnittsmolekulargewicht (M ) zu Durchschnittsmolekulargewicht (M ) bestimmt wird, bevorzugt. Polymere mit einem M /M -verhältnis von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7 und besonders bevorzugt k oder darunter, sind am günstigsten. Im vorstehenden werden (M ) und (M. ) durch die bekannten Techniken der Dampfdruck (VPO)- und Membranosmometrie bzw. Gelpermeationschromatographie gemessen. Diese Kohlenwasserstoffpolymere werden aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt, wozu cyclische, alicyclische und acyclische Verbindungen mit 2 bis 30 C-Atomen gehören.
Am üblichsten ist die Verwendung von öllösliehen Polymeren aus Isobutylen. Derartige Polyisobutylene sind leicht nach bekannten Verfahren erhältlich wie beispielsweise nach dem Verfahren der US-PS 2 084 501, worin das Isoolefin, z.B. Isobutylen, in Gegenwart eines geeigneten Friedel-Crafts-Katalysators, z.B. Borfluorid oder Aluminiumchlorid, bei Temperaturen im wesentlichen unter 00C, wie -40°C, polymerisiert wird. Solche Polyisobutylene können außerdem mit einem höheren geradkettigen Ot-Olefin mit 6 bis 20 C-Atomen polymerisiert werden, wie es in der US-PS 2 53** Ο95 gelehrt wird, worin das Copolymer etwa 75 bis etwa 99 % Vol.-/S Isobutylen und etwa 1 bis etwa 25 Vol.-? eines höheren normalen o^-Olefins mit 6 bis 20 C-Atomen enthält.
Andere polymere Viskositäts-Index-Modifikationsgysteme, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind Copolymere von Äthylen und C5-C g-Monoolefinen, wie es in der CA-PS 931I 7^3 beschrieben
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wird; Copolymere aus Äthylen, C -(^„-Monoolefinen und C-Cg-Diolefinen wie es in der ÜS-PS 3 598 738 beschrieben wird; mechanisch abgebaute Copolymere aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einer kleinen Menge, beispielsweise 0,5 bis 12 Gew.-% von anderen C^-C „-Kohlenwasserstoffmono- oder -diolefinen, wie es in der US-PS 3 769 216 und GB-PS 1 397 991I gelehrt wird; ein Polymer von konjugiertem Diolefin mit 4 bis 5 C-Atomen einschließlich Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Gemische davon, wie es in der US-PS 3 312 621 beschrieben wird; statistische Copolymere aus Butadien und Styrol, die hydriert sein können, wie in den US-PSs 2 798 853 und 3 55^ 911 beschrieben; hydrierte Block-Copolymere aus Butadien und Styrol, wie sie in der US-PS 3 772 I69 beschrieben werden und statistische oder Block-Copolymere (einschließlich partiell oder voll hydrierte) aus Butadien und Isopren mit bis zu 25 Mol-# einer Cg-C_0-monovinylaromatischen Verbindung, z.B. Styrol, wie es in der US-PS 3 795 615 beschrieben wird (vgl. auch BE-PS 759 713).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt zur Trübungsentfernungsbehandlung sind Äthylen-Copolymere mit etwa 2 bis etwa 98, vorzugsweise 30 bis 80, besonders bevorzugt 38 bis 70 Gew.-% Äthylen und einem oder mehreren C -C Q-oc-Olefinen, vorzugsweise Propylen, mit einem Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.-?, bestimmt durch Röntgenstrahlen und Differential-Scanning-Kalorimetrie,und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von etwa 700 bis etwa 500 000, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie (VPO) oder Membranosmometrie. Äthylenhaltige Terpolymere z.B. Äthylen-Prcpylen-Äthyliden-Norbornen sind ebenfalls für die vorliegende Verwendung vorgesehen. Die Menge an drittem Monomer (ein nichtkonjugiertes C^-C "Diolefin} liegt zwischen
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etwa 0,5 und 20 Mol-#, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 bezogen auf die vorliegende Gesamtmenge an Äthylen und ce-01efin. Beispiele für die dritten Monomeren sind eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Cyclopentadien, 2-Methylen-5~norbornen, ein nichtkonjugiertes Hexadien oder jedes andere alicyclische oder aliphatische nichtkonjugierte Diolefin mit 6 bis 15 C-Atomen je Molekül wie 2-Methyl-norbornadien, 2,4-Dimethy1-2-οetadien, 3-(2-Methyl-l-propen)-cyclopenten usw. Diese Äthylencopolymere und -terpolymere lassen sich leicht unter Verwendung von bekannten löslichen Ziegler-Natta-Katalysatorgemischen herstellen.
Beispiele für die vorstehend genannten oc-Monoolefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Decen und 1-Dodecen.
Beispiele für nichtkonjugierte Diolefine sind:
A. Geradkettige acyclische Diene wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien und 1,6-Octadien.
B. Verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-l,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-l,6-octadien, 3,7~Dimethyl-l,7-octadien und die gemischten Isomeren von Dihydromyrcen und Dihydroocimen.
C. Einringige alicyclische Diene wie 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, ljS-Cyclododecadien, H-Vinylcyclohexan, 1-Allyl-4-isopropyliden-cyclohexan, 3-Allylcyclopenten, 4-Allylcyclohexen und l-Isopropenyl-4(4-butenyl)cyclohexan.
D. Mehrfach-einfach-ringige alipyclische Diene wie M,4f-Dicyclopentenyl- und 4,4'-Dicyclohexenyl-diene.
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E. Mehrringige alicyclische kondensierte und durch Brücken verbundene Ringdiene wie Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo(2,2,l)hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkyliden-norbornene wie 5~Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen und 5-Cyclohexyliden-2-norbornen.
Im allgemeinen ist die Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Copolymere mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren in der Technik bekannt, siehe beispielsweise US-PSs 2 933 480, 3 000 866 und 3 093 621. Die Copolymere, die in der Hauptsache zur Verwendung in elastomeren Massen hergestellt werden, sind gekennzeichnet durch die Abwesenheit von Doppelbindungen in der Kette bzw. Hauptkette und enthalten, wenn sie aus nichtkonjugierten Dienen hergestellt wurden,ungesättigte Stellen in Gruppen, die an der Hauptpolymerenkette hängen oder sich in cyclischen Strukturen außerhalb der Hauptpolymerenkette befinden. Diese ungesättigten Strukturen machen die Polymeren besonders widerstandsfähig gegenüber einem Zusammenbrechen durch atmosphärische Oxidation oder Ozon. Nichtkonjugierte Äthylen-Propylen-Diolefincopolymere sind bekannte handelsübliche Stoffe. Verschiedene Beispiele für solche handelsüblichen Copolymere sind elastomere Copolymere von Äthylen und Propylen allein oder mit 5-Äthyliden-2-norbornen und ein Copolymer aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien.
öllösliche kohlenwasserstoffsubstituierte starke Säure
Erfindungsgemäß wird das trübe öladditivgemisch mit einer öllöslichen starken Säure behandelt, die eine Wasserstoff disso-
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«Λ
ziierende Gruppe enthält, die einen pK-Wert von weniger als etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 2,5, aufweist. Der Ausdruck pK soll im vorliegenden den Dissoziationsgrad der Säure ausdrücken, die zur Behandlung der die Trübung verursachenden, aus einer metallhaltigen Dispersion stammenden Substanz verwendet wird. Somit kann der pK-Wert definiert werden als dekadischer negativer Logarithmus,der Gleichgewichtskonstanten für die Dissoziation der öllöslichen starken Säure. Für die erfindungsgemäßen Zwecke haben die starken Säuren einen pK-Wert von bis zu etwa 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,1 und etwa 2, während die schwache Säure, die mit dem Metall verbunden ist und die Trübung verursacht, eine Säuregruppe aufweist, die einen pK-Wert von über etwa 3,8, gewöhnlich zwischen 4 und 8, aufweist und beispielsweise Stearinsäure sein kann. So erwies sich beispielsweise Calciumstearat mit einer Teilchengröße von etwa 0,01 bis etwa 15 u, noch gebräuchlicher von etwa 3 bis etwa 15 u, als typische Trübung erzeugende Substanz.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare starke Säuren sind die öllöslichen starken Säuren wie beispielsweise Maleinsäure, Malonsäure, Phosphorsäure, Thiophosphorsäuren, Phosphonsäure, Thiophosphonsäuren, Phosphinsäure, Thiophosphinsäuren, SuIfonsäure, Schwefelsäure und o6-substituierte Halogen- oder Nitro- oder Nitrilocarbonsäuren, worin die öllösliche Gruppe oder Gruppen Kohlenwasserstoff mit etwa 3 bis etwa 70, vorzugsweise etwa 6 bis ^iO, besonders bevorzugt 10 bis 30 C-Atomen sind.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt zur Behandlung der trübmachenden Substanz sind die öllöslichen Sulfonsäuren, die typischerweise Alkary!sulfonsäuren sind. Diese Sulfonsäuren
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werden typischerweise durch Sulfonierung von alkylsubstxtuierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten und zwar solchen, die aus der Fraktionierung von Erdöl durch Destillation und/oder Extraktion oder durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, wie beispielsweise durch Alkylierung von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl und der Halogenderivate wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin. Die Alkylierung kann in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmitteln durchgeführt werden, die etwa 3 bis etwa 70 C-Atome aufweisen, wie beispielsweise Halogenparaffine, Olefine, die durch Dehydrierung von Paraffinen erhalten werden können, Polyolefine,wie beispielsweise Polymere aus Äthylen, Propylen, usw. Bevorzugte Sulfonsäuren sind diejenigen, die durch Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen erhalten wurden, die ihrerseits durch Alkylierung von Benzol oder Toluol mit durch die Polymerisation von Propylen erhaltenen Tri-, Tetra- oder Penta-propylenfraktionen hergestellt wurden. Die Alkarylsulfonate enthalten etwa 9 bis etwa 70 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 11 bis etwa 20 C-Atome je alky!substituierte aromatische Gruppe. Besonders bevorzugt ist die Didodecylbenzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 500.
Das alkylierte Benzol, aus dem die Sulfonsäure hergestellt wird, wird nach bekannten Alkylierungsverfahren erhalten, wobei Benzol im allgemeinen mit einem . Alkylierungsmittel wie Isobutylen, Isoamylen, Diisobutylen oder Triisobutylen oder ölefinhaltigen Gemischen, die aus Raffineriegasen stammen, umgesetzt wird.
Zu den C,- bis Cg^-alkylierten Benzolen, die vorzugsweise zur Herstellung der Sulfonsäure verwendet werden, gehören p-Iso-
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- ie -
propylbenzol, p-Amy!benzol, Isohexylbenzol, p-Octylbenzol, Nonylbenzol, DitertiäroctyIbenzol, wachsartige alkylierte Benzole, Benzole, alkyliert mit geeigneten verzweigtkettigen Polymeren mit bis zu 24 C-Atomen, die aus Propylen, Butylen, Amylen oder Gemischen davon erhalten wurden. Vorzugsweise werden Nonyl oder Dodecyl oder eines ihrer Äquivalente in einem Alkylgemisch zur Herstellung der Sulfonsäure verwendet.
Die öllösliehen phosphorhaltigen Säuren können durch folgende vier allgemeine Formeln dargestellt werden:
(1) RZPOZ H 7
/o\ /r,.7\ 1Lr7 tr \ Phosphor- oder Thiophosphorsäuren
\ά) tK/S;2^2 J
(3) (R)2PZ2H Phosphin- oder Thiophosphinsäuren
(4) R POZ2H Phosphon- oder Thiophosphonsäuren,
worin R 1 oder 2 gleiche oder verschiedene C-,- bis C„0-Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder alicyclische Reste zur Vermittlung der erforderlichen öllöslichkeit, 0 Sauerstoff und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. Die Säuren werden normalerweise durch Umsetzung von Pp^c °der PpS1- mit dem gewünschten Alkohol oder Thiol zur Erzielung der substituierten Phosphorsäuren hergestellt. Die gewünschten Hydroxy- oder Thiolverbindungen sollten Kohlenwasserstoffgruppen mit etwa 3 bis etwa 70 C-Atomen enthalten mit mindestens 5 C-Atomen als Durchschnitt, um die öllöslichkeit des Produktes zu bewirken. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Nonylalkohol,.Dbdecylalkohol, Stearylalkohol, Amylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Methylcyclohexanol, alkyliertes Naphthol und deren entsprechende Thioanaloge und Gemische von Alkoholen und/oder Phenolen, wie Isobuty!alkohol
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und Nonylalkohol, o-Cresol und Nonylphenol und Gemische ihrer entsprechenden Thioanalogen.
Zur Herstellung der kohlenwasserstoffsubstituierten Thiophosphorsäuren kann jede übliche Methode verwendet werden, wie beispielsweise die Herstellung wie sie in den US-PSs 2 552 570, 2 579 038 und 2 689 220 beschrieben wird. Beispielsweise wird eine dialkarylsubstituierte Dithiophosphorsäure durch Umsetzung von etwa 2 Mol PpSf- m·^ e^wa 8 Mol eines alkylierten Phenols, z.B. eines Gemische aus Cg- bis C^-alky!substituierten Phenolen, d.hi Nonylphenol, bei einer Temperatur von 50 bis 125 C etwa 4 Stunden lang hergestellt. Bei der Herstellung von kohlenwasserstoffsubstituierten Thiophosphinsäuren wird bekanntlich ein disubstituiertes Phosphin oxidiert unter Bildung von disubstituierten Thiophosphinsäuren (vgl. F.C. Whitmore's Organic Chemistry published by Dover Publication, N.Y. (I96I), S. 848).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt zur Herstellung von öllöslichen Phosphor-, Phosphon- und Phosphinsäuren sind gemischte aliphatische Alkohole, die durch Reaktion von Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff und substituierte Hydrierung der dabei entstehenden Aldehyde, die allgemein als "Oxo"-Alkohole bekannt sind, erhalten werden, wobei die Oxo-Alkohole zur optimalen erfindungsgemäßen Verwendung durchschnittlich etwa 13 C-Atome enthalten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird somit eine Di-C-^-oxophosphorsäure, die eine Säure dissoziierende Gruppe mit einem pK-Wert von etwa 2,0 enthält, bevorzugt. Die öllöslichen phosphorhaltigen Säuren werden leicht nach bekannten Verfahren aus diesen Alkoholen durch Umsetzung mit P2 0S hergestellt.
Eine andere Klasse von geeigneten Trübungsbehandlungsmitteln sind öllösliche kohlenwasserstoffsubstituierte Maleinsäuren der allgemeinen Formel
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RC - COOH
Il
C - COOH
H
worin R eine öl löslichmachende Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 12 bis 70 C-Atomen bedeutet wie vorstehend im Zusammenhang mit den phosphorhaltigen Säuren beschrieben wurde. Beispiele für diese öllöslichen Maleinsäurederivate sind Dodecy!maleinsäure (1,2-Dicarboxytetradecen-l), Tetradecylmaleinaäure, Eicosy!maleinsäure, Triacontany!maleinsäure,oder Polymere aus C»- bis C -Monoolefinen mit 12 bis 70 oder mehr C-Atomen, mit denen die Maleinsäure substituiert ist.
Weitere Trübungsbehandlungsmittel sind öllösliche kohlenwasserstoff-, vorzugsweise mit 12 bis 70 C-Atomen, substituierte Malonsäurender allgemeinen Formel
H
R-C- COOH
H2C - COOH
worin R vorstehende Bedeutung hat, als eine Öl löslichmachende Kohlenwasserstoffgruppe, die durch folgende repräsentative Verbindungen veranschaulicht wird, zu denen die Malonsäure.-Pentants zu den vorstehend genannten kohlenwasserstoffsubstituierten Maleinsäuren gehören, d.h. Dodecylmalonsäure (1,3-Dicarboxypentadecan), Tetradecylmalonsäure usw.
Eine andere Klasse von Trübungsbehandlungsmitteln sind öllösliche kohlenwasserstoff-, vorzugsweise mit 12 bis 70 C-Atomen, substituierte Schwefelsäuren der allgemeinen Formel RHSOj., worin R vorstehende Bedeutung als öl löslichmachende Gruppe
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besitzt und die durch folgende Verbindungen veranschaulicht wird, zu denen Dodecy!schwefelsäure, Tetradecy!schwefelsäure, Eicosylschwefelsäure und Trxacontanylschwefeisäure gehören.
Eine weitere Gruppe von starken Säuren, die erfindungsgemäß zur Behandlung der Trübung erzeugenden Materialien verwendet werden kann, sind öllösliche mono- und di- -substituierte Kohlenwasserstoffcarbonsäuren der allgemeinen Formel
R-C-- COOH
worin R eine Öl löslichmachende C2" bis C70 Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie vorstehend angegeben, und X ein Wasserstoffatom , ein Halogenatom wie Brom, Chlor oder Jod, eine Nitrilo- oder eine Nitrogruppe bedeutet. Diese Materialien lassen sich wie folgt veranschaulichen: oc-nitro-, Q^ oi-dinitro-, ofc-chlor- und OC9 (K-dichlorsubstituierte Säuren, wie Dodecansäure, Pentadecansäure, Octadecansäure, Docosansäure, Octacosansäure, Tricontansäure, Tetracontansäure, Pentacontansäure, Hexacontansäure oder Heptacontansäure.
Für die vorliegenden Zwecke kann ein öllösliches funktionelles Polymer, das stark saure Gruppen aufweist, die mit den vorstehend beschriebenen starken Säuregruppen identisch sind und einen pK-Wert von weniger als 2,5 aufweisen, als eine Alternative zu den vorstehend beschriebenen stark sauren Antitrübungsmittel mit niederem Molekulargewicht erachtet werden. Ein Beispiel für einen derartigen Polymertyp ist ein sulfonsäurehaltiges Äthylen, Propylen, Äthyliden -Norbornen-Terpolymer (vgl. US-PS 3 642 728). Die funktioneilen starken Säuregruppen können sich in den Endstellungen oder statistisch entlang der Polymer-
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kette befinden. Sie können während der Polymerisation durch funktioneile Monomere eingeführt werden oder durch nachträgliche Polymerisationsreaktionen. Man muß darauf achten, daß die Anzahl an Säuregruppen niedrig genug ist für ein gegebenes Molekulargewicht, um ausreichende öllöslichkeit zu schaffen.Das vorstehende Beispiel kann angewendet werden, wenn die Sulfonierung niedrig genug ist, um das Polymer löslich zu machen.
Trübungsbehandlungsbedingungen
Das öladditivgemisch, das das Äthylencopolymer als Viskositätsindexverbesserer enthält, enthält normalerweise etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% eines Äthylencopolymeradditives, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstofflösung. Man fand, daß diese öladditivgemische,die trübe sind und erfindungsgemäß behandelt werden können, ein Trübungsmittel enthalten, das von einem dissoziierbaren metallhaltigen Material stammt wie ein Metallsalz einer schwachen organischen Säure. Eine schwache organische Säure hat eine Säuregruppe mit einem pK-Wert von mehr als etwa 3,8, gewöhnlich einen pK-Wert von 4 bis 8. Das Trübungsmittel hat typischerweise eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis etwa 50 u und liegt in einer Konzentration von weniger als 1 Gew.-%, meistens weniger als 0,1 Gew.-JJ, vor.
Zu diesen Metallen, die sich für die Trübung als verantwortlich erwiesen, gehören Erdalkalimetalle, Zink, Natrium, KaIiUm, Aluminium, Vanadin, Chrom, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Cadmium, Blei, Wismuth und Antimon. Diese, die Trübung entwickelnde»? Metalle können aus einer Vielzahl -von Quellen während der Herstellung des Ä'thylencopolymers stammen, dazu gehören der Katalysator, Verunreinigung^· die sich während der mechanischen Behandlung des Äthylencopolymers entwickeln, und Dispergier-
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mittel, die dazu verwendet werden, das Polymer in Dispersion oder Suspension während der Lagerung oder während der anschließenden Behandlung oder zu erwartenden Verschiffung zu halten. Es ist allgemein möglich, diejenigen für die Trübung verantwortlichen Teilchen auszufiltern, die eine Teilchengröße über etwa 15 jx aufweisen. Bei geringeren Größen erwies es sich als schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, die die Trübung erzeugende Verunreinigung zu filtrieren, so daß sie vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden.
Es erwies sich als zweckmäßig, das Verfahren durchzuführen, indem man zuerst die das Äthylencopolymer enthaltende Lösung mit der öllöslichen starken Säure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2,5 Äquivalenten der starken Säure je Äquivalent des Metalls behandelt und anschließend große Bruchstücke aus dem Verfahren oder unlösliches teilchenförmiges Material abfiltriert. Vorzugsweise wird die öllösliche starke Säure in einer Menge von etwa 1 Äquivalent je Äquivalent Metall zugesetzt. Ein üblicher Weg durch Durchführung des Verfahrens besteht darin, auf Gewichtsbasis umzuwandeln und die starke Säure in einer Menge von gewöhnlich weniger als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ölgemischs, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-ί zuzusetzen.
Die Behandlung des Trübstoffe enthaltenden Äthylencopolymerölgemischs wird bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 25O°C, vorzugsweise etwa 50 bis 16O°C, etwa 0,1 bis zu 20 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden, durchgeführt. Die Behandlung braucht nicht unter Druck durchgeführt zu werden. Dies ermöglicht es, das erfindungsgemäße Verfahren in einem offenen Gefäß in Gegenwart von Luft oder Inertgas durchzuführen, wobei die Menge
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an Trübungsbehandlungsmittel, d.h. die öllösliche starke Säure, unter Rühren zugesetzt wird. Es ist zweckmäßig, die die trübungshemmende Menge an öllöslicher starker säure enthaltenden Äthylencopolymer(V.I.-Verbesserer)-Lösungen mit Zinkdialkyldithiophosphat in Gegenwart eines Verdünnungsöls bei Additivkonzentraten zu vermischen. Um das Zinkdialkyldithiophosphatsystem, z.B. 1 bis 10 Vol.-£ Zinkdi-(CJ,-Ct--alkanol)dithiophosphat, in Mineralverdünnungsöl gegen Hydrolyse zu stabilisieren, ist es erforderlich 0,01 bis 0,1 Gew.-% Aminphosphat zuzusetzen, wie Di-C^-oxohydrogensäurephosphat, neutralisiert mit Diamin, z.B. n-Propyl-stearyldiamin (vgl. US-PS 3 826
Beispiel 1
100 g eines ölkonzentrats aus einem Äthylen-Propylen-Copolymer, bestehend aus etwa 8 Gew.-? dieses Copolymers mit einem Äthylengehalt von kS Gew.-%, einem M von 53 000, einem M von 000 und einem M /M von 2,9,gelöst in S-100 Neutral-Mineral-
w η
öl, wurden auf etwa 120 C erhitzt, worauf 0,1 g einer handelsüblichen Alkarylsulfonsäure, bekannt als SA-119, unter Rühren zugesetzt wurde. SA-119 ist ein 90#iges aktives ölkonzentrat aus vorwiegend Di-dodecylbenzolsulfonsäure mit einem M von 500. Nach 5minütigem Rühren wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Originalprobe des ölkonzentrats aus Äthylen-Propylen-Copolymer erschien dem Auge sehr trübe, während das mit SA-119 behandelte Konzentrat dem Auge klar erschien. Das Original und die behandelte Probe wurden in ein Nephelometer getan, um die Veränderung der Trübung zu messen", wobei Ablesungen von diesem Instrument (Nepho-Colorimeter Modell 9) Werte von 37 bei der unbehandelten Probe und Werte von etwa 9 bei der behandelten Probe ergaben. Die SA-119-behandelte Probe dieses Beispiels blieb nach
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über 6wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur für das Auge klar. Beispiel 2
2000 g des ölkonzentrats von Beispiel 1 wurden auf 1000C auf einer heißen Platte erhitzt,und 2,20 g SA-II9 wurden unter Rühren zugesetzt. Nach etwa 2 Stunden wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und erwies sich im wesentlichen frei von Trübung bei visueller Bewertung. Bei geringeren Mengen an Säure, z.B. bei 0,2 g, verschwand die Trübung nicht vollständig.
Beispiel 3
2000 g des ölkonzentrats von Beispiel 1 wurden auf 1000C auf einer heißen Platte erhitzt, wonach 2 g Di-C ^-oxohydrogensäurephosphat dem ölkonzentrat zugesetzt und etwa 2 Stunden lang gerührt wurden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erwies sich das ölkonzentrat bei visueller Betrachtung als trübungsfrei. Bei geringeren Säuremengen verschwand die Trübung nicht vollständig. Das Dialkylhydrogensäurephosphat ist ein handelsübliches Produkt, In jedem der in den Beispielen 1,2 und 3 behandelten ölkonzentrate schien das Trübungsmittel etwa 0,8 Gew.-/5 Calciumstearat zu sein, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 30 u aufwies.
Beispiel 4
50 g eines ölkonzentrats aus einem Äthylen-Propylen-Copolymer mit einem aktiven Gehalt von etwa 8 % eines Copolymers mit 60 Gew.-% Äthylengehalt, einem M von 120 000, einem M_ von
W XX
41 000 und einem M /M von 3 wurden mit 0,05 g SA-II9 durch
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Erhitzen dieses ölkonzentrats auf 100 C auf einer heißen Platte und Zugabe des SA-119 und etwa 20 minütigem Rühren behandelt. Nach Abkühlen des ölkonzentrats auf Raumtemperatur erfolgte eine gewisse Verringerung der sichtbaren Trübung, obgleich etwas Trübung zurückblieb, die wahrscheinlich vom Athylencopolymer stammt. Das Original (unbehandelte) ölkonzentrat des hoch äthylenhaltigen Äthylen-Propylen-Copolymers dieses Beispiels enthielt vermutlich etwa 0,6 Gew.-% Calciumstearat. Außer der Verringerung der sichtbaren Trübung verbessert die Zugabe des Antitrübungsmittels die Piltrierbarkeit des ölkonzentrats bei höheren Temperaturen so, daß nach der Behandlung des ölkonzentrats es leichter filtrierbar ist, um die Polymerbruchstücke, die üblicherweise in solchen ölkonzentraten zu finden sind, zu entfernen.
Zusammenfassend haben die vorstehenden Beispiele, die das Produkt und das erfindungsgemäße Verfahren lehren, demonstriert, daß die Verringerung der Trübung von Athylencopolymer als Viskositäts-Indexverbesserer enthaltende Gemische leicht realisierbar ist, wenn solche Gemische nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Die Trübung wird nicht nur verringert, sondern die Verrringerung der Trübung bleibt lange Zeiten, wie sie üblicherweise bei der für solche Gemische erforderlichen Lagerung anfallen, bestehen. Wie bereits vorstehend bemerkt, besitzt die Behandlung der ölgemische mit dem Ant!trübungsmittel außerdem den weiteren Vorteil, die Piltrierbarkeit der ölkonzentrate zu verbessern, einschließlich derjenigen mit hoch äthylenhaltigen Äthylen-Propylen-Copolymeren.
Wie bereits vorstehend bemerkt, sind die öladditivkonzentrate oder Gemische dazu vorgesehen, mit anderen Additiven wie Zinkdihydrocarbyldithiophosphat, vermischt zu werden, wobei andere
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-2A-
konventionelle Additive ebenfalls vorliegen können, einschließlich Farbstoffe, Stockpunktserniedriger, Antiverschleißinittel, wie Tricresolphosphat als auch die vorstehend genannten Zinkverbindungen, Antioxidantien wie η-Phenyl, oc-Naphthylamin, tert.-Octylphenolsulfid, l|, 4 *-Methylen-bis(2,6-ditert.-buty1-phenol), andere Viskositäts-Indexverbesserer wie Polymethacrylate, Alkylfumarat-Vinylacerat-Copolymere sowie andere aschefreie Dispergiermittel und Detergentien.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Schmierölgemisch, enthaltend ein Schmieröl, etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, eines öllöslichen Kohlenwasserstoffpolymeren als Viskositätsindexverbesserer und ein Antitrübungsmittel aus einer öllöslichen starken Säure mit einer Wasserstoffjdissoziierenden Gruppe und mit einem pK-Wert von weniger als etwa 2,5.
    2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Verbesserer ein Polymer eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 30 C-Atomen ist, . ein
    M von 700 bis 500 000 und ein M /M -Verhältnis von weniger η w η
    als 10 aufweist, und die starke Säure einen pK-Wert von etwa 0,001 bis 2,5 aufweist.
    3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer aus etwa 2 bis etwa 98 Gew.-% Äthylen und einem oder mehreren C,- bis C,0-Q[r01efinen ist und daß die starke Säure eine C,- bis C70- Kohlenwasserstoffsulfonsäure ist, die in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemische, vorliegt.
    Ii. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer aus Äthylen und Propylen mit etwa 38 bis 70 Gew.-/5 Äthylen ist und in dem Gemisch in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-? vorliegt, wobei das Gemisch außerdem weniger als etwa 1 Gew.-? Calciumsalz einer öllöslichen schwachen Säure mit einem pK-Wert von mehr als etwa 3,8 und einem Teilchengrößendurchmesser von etwa ' 0,01 bis etwa 15 u enthält und daß die starke Säure in einer
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    Menge von etwa 0,1 bis etwa 2,5 Äquivalenten je Äquivalent des Calciums vorliegt.
    5. Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure Di-dodecylbenzolsulfonsäure ist.
    6. Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure DiCC.^-oxo^ydrogensäurephosphat ist.
    7. Verfahren zur Verhinderung von Trübung in einem Öl-Additivgemisch, das ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, 0,1 bis 50 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines löslichen kohlenwasserstoffpolymeren Additivmaterials und ein Trübungsmittel, das von einem dissoziierbaren metallhaltigen Material stammt/, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gemisch mit einer öllöslichen kohlenwasserstoffsubstituierten starken Säure behandelt, wobei die Säure eine Wasserstoff dissoziierende Gruppe enthält, die einen pK-Wert von etwa 0,01 bis etwa 2,5 aufweist.
    8. Verfahren nach Anspruch 7S dadurch gekennzeichnet, daß man einen pK-Wert von etwa 0,1 bis etwa 2 anwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch J oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material verwendet, worin das Trübungsmittel eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 15 M aufweist.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2,5 Äquivalenten Säure je Äquivalent Metall einführt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material verwendet, worin das Trübungsmittel ein Metall einer schwachen Säure ist, wobei die Säure-
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    gruppe einen pK-Wert von über etwa 3S8 aufweist.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material verwendet, worin das Metall ein Erdalkalimetall, Zink, Natrium, Kalium, Aluminium, Vanadium, Chrom, Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel, Cadmium, Blei, Wismuth oder Antimon ist.
    13. Verfahren zur Verhinderung von Trübung in einem öl-Additivkonzentrat, enthaltend ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, 0,1 bis 50 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, eines Äthylen-Propylen-Copolymers als Viskositätsindexverbesserer mit einem Molekulargewicht (M ) von 700 bis 500 000 und einem M /M -Verhältnis von weniger als 7 und
    W Ω
    ein Calciumstearat mit einem Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,01 bis 15 U enthaltendes Trübungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Konzentrat eine dialkylsubstituierte Benzolsulfonsäure mit einem M von etwa 500 in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,5 Äquivalenten, bezogen auf den Calciummetallgehalt des Konzentrats, zusetzt und das ölkonzentrat etwa 0,1 bis etwa 20 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 25O°C hält.
    Für: Exxon Research and Engineering Company Linden, M.J.fijV.St.A.
    Dr.KV.wblff Rechtsanwalt
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