DE2046049A1

DE2046049A1 - Neue Sulfonsäuren und ihre Metallsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Schmiermittelzusammensetzungen

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Publication number: DE2046049A1
Application number: DE19702046049
Authority: DE
Inventors: John Scotchford Davis Bryan Terence Matthews Brian William Crall lan Robert Henry London P Elliott
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1969-09-18
Filing date: 1970-09-17
Publication date: 1971-04-29
Also published as: BE756291A; FR2062257A5; NL7013843A; AU2004670A

Description

DR. BERG DIPL.-iNG. STAPF

8 MÜNCHEN 2. H1LBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-lng. Stapf, 8 München 2, Hllblestrafie 20

linier Zttdwn Datum

17. Sep. 1970

Hn/bz

20 009

L LIKLIED eau üastroi ilouse, Marylebone Road, London, Έ.W. 1/EqgJ-and

!•jeue üulionsuuren. und ihre Metallsalze, Verfahren zu ihrer noivrUwd.IUUi₃ sowie ihi'e Verwendung in öcnxaiermittelzusaiüiaen-

setzungen

Die itiriinaung betrifft neue Verbindungen, die als Öchiaiermittelaaditiivo verwendet werden können, Verfahren zur Herstellung aieacr neuen Verbindungen und üieye neuen Verbindungen unthui Gende Üchjuxeriuiütelzusammensetzungien.

JJxe Hei/fiil3£jLizo von in Üi löslichen Sulfonsäuren werden seit vielen haaren ala ZrUüäbze für bchmierniittelzusainnienüet^ungen vorv/enaou, denen sie wertvolle Detergenzeigenschaften und

10Seii/JÖ_?9 ·»<««·*

einen guten bchu~cz gegen .korrosion in liegen wai't von x^iLeuchl;xg- ^exb und baux-e verlexhen. Diese in Oi iosixchen ijuironsäuren \mrden bisher aus natürlicnen Vorkommen durch. »äuiXoniex'ung bestimmter, axOmatische jYohlenwasserstoxfe entnaitenden Lruölx'raktionen oder aus synthetischen quellen durch builonxeruug von iaifc langen JLLkylketten substituxerten Benzolen oder waphthaiinen, z. x>. uen sog. "rropylen-tetraiaer-jenzol-Uestillationsrückstönden (still bottoms)" gev/onnen. Dxese Üäuren weisen iiox'iualerweise holekulargev/icnte imieruaiu aes Xiereiches von 4üü bis i>i?U auf.

einige bi^auchoare üuiionate mit hohex^uia holeüuiargewicht wuraen durch JulxotiLex^ang bestxiiüüter Bx-ightsLocics hergesteixb Dxese Produkte sind in ihrer henge eLwas nescuraiiict, ua sie nur aus von dgstimmten Rohölen augeleiteton jrxghtstocks hurgestellt werden ktomien. .Diese urxghtsLOck-jiuliouate haoen jedoch gegenüuer aeiL ÜDiicneren öulionaten besticuiite Vorcexir;, da sxe den bcluuierinxuteizusammensetzungen gewisse Dispergierexgenschalten bei niedrigen 'i'eup era türen verleihen und exue geringere l'endenz haben, die Wirkung der uoi'iaalerwexse xn lüOdernen oCLimierniittexiox'iUUixerungei.L eiiL-h·.« 1 ounon aücheii'^xon Dispei'gxenuxLteι zu stören. Die xil· axeaen i'Oriiiuxxorun^eii verwende Len ascheX.'-'exeii. DxspergierinitteX tiinu hü.ux".i.j_, .Langkettxge Alkenyl succinimide, die von i'olyuuteneti uixt t.:xi;.o!u u Lax'gewictiL von. yuu υχι> lluOü autele i. oe ü sxiiu, nixe sie

BAD ORK3INAL

109018/2079

beispielsweise xii üer britischen i-a tent sehr ix υ 1 u6b k^y bab sind.

x)xe vorliegende ftx'l'indun& uetriifo eine Üulxonsäure oder ein alä davon dex· allgemeinen Formel

xn ue::· R eine Ailcyi- oder ₀ev;icLtvoiJ nanacstens 4-Oü, E uine t-w j.j.Oiiiuris'iioi'j.'awaaüfcn, die 3 odex· <4-geraden ketuu tu'ühäit, und A eine j'or.äw.i. "..lodou'bcu

(υ) -ΰϊ-Ουυ-I

nit eineu holekularmit 3 bis

in einer pps utr aii^emeinen

(a) -Cx-GüüR'"· I

(c) -üx-Oüuü²

(e) -αΐΐχ-ΰϋυ-

(b) -üi-üt/υϋ I

(α)

(f) -Oill-G

(h) -Gx-CUU I

2
E e.ui Wassex's'Cofi'GUoa, exn iiotalikation, eine Aikyi-, eine aj.rch ex nc oaex* iuehrei'e Hydroxy^rupi^cn substiü AiJ-^i_u;capjje, dxe Gruppe -Ii -iiu_;i_M eine Jt-'oiyaikyion-

ütsr iOr-Liüi -(li^/f-u-)_p Ji^, axe Gruppe -H^-E¹ -oUJi, die

i-L-Gx-U

' GH₀GuUIi bu- L-i

Ii-Ux-GUuIi iiu-1 i oder I -^

GH₀-GUuIi.-

au /

109β 18/707«?

8AD

Ll 5

worin H eine Alkyl engrupp e, £r ein Wasserstol'i'atom ο ei ex eine Alkylgruppe und η eine ganze Zahl, R eine-Alkylen- oder Polyoxyalkylengrux^pe der i'ormel -(E ^τη^~ ^0<^^er ^ ^- j worm H die gleiche Bedeutung wie oben hat und m eine ganze Zahl bedeutet, Ii ein Wasserstoffatom oder ein lietallkation., 1 ein WasserstoiTatom oder eine hethylgruppe und Z eine iuuinogrux;pe bedeuten.

Das llolekül enthält vorzugsweise nur eine -ö

Der hier verwendete irisdruck "lietallkation" uiufaiit οο i:ionovaiente Iletaliiviationon der normalei'weise gebrauchlichen Definition, wenn jedoch das hetall mehr als eine Valenz aufweist, dann uml'as£>t dieser Ausdruck auch Verbindungen, in denen die den Wert 1 übersteigenden Valenzen durch weiter© Gruppen der Jb'ormel H-^X-E SÜv- oder durch öauerstofl'atome oder Hydroxylgruppen oder durch andere Gruppen, die normalerweise an solchen basischen Gruppen hängen, z. B. CIU.COü-Gruppen, abgesättigt sein können.

Die Gruppe ti stellt normalerweise den größten ΐεχΐ, beispielsweise mindestens ^O *»» des Loleküls dar. Die Gruppe E kann eriindungsgeniäls Jedoch auch beispielsweise mindestens ''/O ,o oder öO 70 oder sogar noch einen höheren irozeutsatz des Moleküls ausmachen. Das Molekulargewicht der Gruppe E liegt vorzugsweise zwischen '/^LJ>0 und i?ÜQÜ, insbesondere zwischen

1 ΟΟβ18/2079 - 5 -

8AD

'⁵ " 2046043

und pUOO. Gemäß einer bevorzugten Auslührungslorm der , Dedeutet B, eine Polyisobutenylgruppe.

Li enbnäit vorzugsweise 3. "bis 3 kohl ens tox'i'atome und bedeutet

ρ oevorzugt eine l'rimethylengrupp e. Wenn H eine Alkylgruppe oder eine durch eine oder mehrere Hydroxygruppen substituierbe .alkyigruppe bedeutet, so kann sie 1 bis 2ü, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 2 bis 0, Jiohlensboffatoiiie enthalten und, wenn H^ eine Alicylgruppe bedeutet, so kann sie 1 bis 4

4
üoiiatoDie enthalten. R bedeutet vorzugsweise eine

-, ixopylün- oder iiutylengruppe oder ein Gemisch davon. Die ganze iüahi η liegt vorzugsweise zwischen 1 und 20, insuesondere zwischen '$ und 1Ü, and ia bedeutet vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10. Uie Gruppe Z bedeutet vorzugsweise

x-cikre juuinogruppe, insbesondere eine von den im Hanuiitor uei;i Handel snatamen trimene 81-fi und i^rimene OHT er-

üjii Aiainen abgeleite be jjuinogruppe.

Gruppe Ii ouaeutet voiⁱzugsweiae ein rietailkation der Gruppe

x· 11 ue.'j lOriodischon üyo Leins der ±Ü. omen to-, insbesondere oin ijaox'ium-, iiagnesiuiüT·, üalcium- oder Hariiuakation.

g beürilx't auch oin Veri'anreii zur Hei-sbullung daa dauux-cu gekennzeichnet isb, daß i jfox'iiiel ii-JL-h mib einem 5 bin 2ü iv

10ίί18/?079

8ADORK3INAL

20A6043

stoff atome enthaltenden üulfcon, das 3 oder 4 iunilenstof !atome in einer geraden kette enthält, umgesetzt wirα unter Bildung

1 1

einer Verbindung der i'orniel R-X-fi BO₇H, in der R, X, R unu. Ii die oben angegebenen .Bedeutungen besitzen.

Die in dem Verfahren der iüriindung verwendete Verbindung eier .Formel H-X-Il kann als funktioneile Gruppen, die mit einem Üulton reagieren können, eine oder zwei (Jarbonsäuregruppen, eine oder zwei Hydroxylgruppen oder eine üaroonsäuregruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten.

Die Verbindung der jj'ormel R-X-Ii kann eine iiono- oder Dicarbou.-säureverbindung, ein Saureamid oder¹ ein hetallsala oaer ein Derivat davon sein, und sie kann mit dein Walton allem oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise in Gegenwart von üohlenwassersboffen oder Halogenkohlenwasserstoff en, umgesetzt werden. Die Konzentrationen der Keaktionspartner siiio. nicht kritisch, und die Umsetzung v/ii"d vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.

Die i'emperatür der Heaktioust;ei.Lnyluiioiⁱ ist ebenfcills nicht kritisch. Uei niedrigen Temperaturen, z. u. bei Limge t empor a tür en, läuft die UmseUzuag ofieiisich tuch etwas

ab, und bei urhöhteu !TemporaLuruu, z. U. oei ^uU⁰C, uoigt die Carbonsäure vorbindung zur Zersetzung. Die UmsuUvang; wird vol-

109818/2 079

zugsweise zwischen diesen beiden !Temperaturen, vorzugsweise zwischen ^f/O und 2Ou⁰O, insDesondere bei etwa 10O⁰O, durchge-

iüiirt.

Die Reaktionszeit hängt natürlich von der Reaktionsteiiiperatur und der Reaktivität der lieaktionspartner ab. Zur Bestimmung uer optimalen Bedingungen genügen einige wenige einfache Versuche.

Das öulton wird vorzugsweise mit dem Hetallsalz, insbesondere dem ßariumsalz, der Honocax'uonsäure oder der fc>äuream.äveromduiig oder, Iu Ji'aile einer JJicarbonsäure, mit dem Dimetallsalz oder mit dem lietallsalz des Halbesters oder des Polyoxyalkylenes t er s umgesetzt. Uer Haioester der Dicarbonsäure kaiin durch Veresterung einer der Uarboiiüäurcgi'uppen mit einer honohydroxyverbindung hergestellt v/erden. In diesem !'alle

2
uedeutet E eine JtHiylgruppe, ii.ltexuiativ kann eine der Oaroonsäuregruppen mit einer Polyhydroxyverbindung, beispiels- i weise Pentaerythrit, verestert sein, so daß R durch Hydroxygruppen substituiert ist. In einem anderen tfalle können beide endständigen hyüroxygruppen eines Polyoxyalkylenglykols verestert sein, so daß jedes iiiade des Giykols eine Dicarbonaäurehaloestergruppe trägt. Die Sulfonate können bei der Herstellung nach bekc-innten Verlahx'ün stark basisch (over-based) gemacht werden, wodurch an der Gruppe II, wenn sie ein hetall-

109818/2079

BAD ORIISMAi

kation mit einer Valenz von größer als eins ist, Sauerstoffatome oder Hydroxygruppen vorliegen, obwohl' zur Erzielung von Basenzahlen von mehr als ^O oder 100 mg KüH/g es erforderlich sein kann, geringe Mengen von öulfonaten oder Alkylphenole!!., Alkylphenolsulfiden, phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffen, Aminen, Alkylenpolyaminen mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Äthylendiamin, Hydroxyaminen, z. B. iithanolaminen oder Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, zuzugeben, die als Proiaotoren wirken.

Die Mono- und Dicarbonsäure- und Säureamidverbinduiigeii sind bekannt und sie können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Sultone haben vorzugsweise die !Formel

oder

108*18/2079

BAD ORIGINAL

2046043

v/ox-xn jeweils & exn Wassers toi¹ i'a torn, eine Alkyl- oder substxüuierte Alkyiyruppe, eine x'henyi- oder suustituiex'te rliG.iyx^x'Up^e uedeucet oäex· Jeweils zwei der üubstituenten H au. oe.uacnüux'texi jxohienstoii'atomen ausaruaengenoiaiaen ein zyklischus üysceüi üilaen. iüin bevorzugtes bulton isc i^Jropansulton.

Anaere iu dem ei'i'ixxdun^sgemäßen Verfahren verwenaoare Sultone

sind axe i'oigenden öultone, dex'en uomeixKlatur den Angaben xn i

den vorstehenden i'ormeln entspx'ictxti

2,2-Dimetlxyl-jjropan-sulton,

1,4-xiucan- sul toix,

^-iiatüyl-propaxx-sul con,

1.1, l>-'£v±uie Uhyi-propan-sulton,

2,2,21 i-'üetratiethyl-propan-saiboxi,

1,2,2,3-Te traiiiüthyl-propan-sultün,

1,2,2,3,3-±^en tamüthyl-propan-sul ton,

2,3,3-irxiuettjyl~2-phenyl-propan-ί-iulboxx, "

.,2, 4· ,4- l'e tx*auü txxyl- butan-sul ton, ilydroxypropan-sai ton,

"ücUuuekan"-suiton

(UcLadol-anaulto/x xsu ein üultoxi, duiu aul" dxu in ;> dex* urxbxuulien Jr'aUoixoschx-ii I

h>.:rijes buJ.l L·

- 1u -

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Beispiele für Sultone, in denen in aen vorstehenden aü^ci,.einen i'Oi'Bieln zwei üruppen K zusammengenommen eii ay^li.ijoat,ü System bilden, sind solche der foi&enaen Strukturen:

^und

odex' wapiitho-1 ,ö-sulton.

Bezüglich weiterer Einzelheiten sei auf ü.a.G.ü., üo_, 4641 (^.11.1^64; verv/ieaen, auf den Artikel von Oaixne, Allred ana Bordwell unter dem ¹I¹Itei "ütructurüij ux ü from Proton Iia^netxc Hesonunce".

i)iu vorliegende Jirf indtuit; betrii'i ü ferner uiiiu ciciü.iex-iixüL-üusuiuiuenst'tzuiit,, dxe exne ^rüjieru iwuge an eint;a ücixui^oxv L und eine ^erinyei-u hen^e an eiiit-x¹ tü-f inauri^a^c ,.-ißen ^; oder einem Gemisch soLchei* 'VaxOindari^en enthält.

Die erlindun&UfciiemiiiJoii Sulfonsäuresalze köniien alü Schmiermittelzusaixiuiensetüungßadaitive in jicuuiiex^LliUelolt.-n vom lainex'aliscücu odex· syntheüisclien ütiturLyp xn einer iien^e vou

-

108618/2079 BAD 0R16WAL.

, '-> bis 10 /Oj vorzugsweise von 1 bis V /o vex'wendet werden.

üelostver^ taue; lien können üie ücli^i

uür jirXiaaurig auch, andere Zusätze , wie z. B. ein hittel zur verbesserung dus Vx^kositätsindex, ein Kai to chiaLüu diaper fiex¹ m^toei, exn öJeter^eiiZ, cxn iaitxoxyaa öioiisuittel, ein iiittel iib o.e& titock^miiictes, em iuitiscliuuiijnxttei ooer exn

(load cax'rjinü aduiuive) oder ix^eiid exi_e koiiioxixaiixon davon, tut» hai ten.

ijesonaers t,eei^nt;"oo ,tiüviox7uatxonsiiiXi>tei und Li'axtübex'tx'at;el sind

« lxiotöi zur "Verbessermna ues Viskositiitsindex sind uio aas ^eiuiscuueu jj'ettaikolioxjueuhacryxaten odex* den x-ex^esvöilt; sind, üi üej/nativ können als "von ^eiaiscnten !'ettaii^ühoii^ethacx^ylaten und

ren, Stickstoii" enthaltenden honoiaeren, z. Ii. n-Vxnjlpyridxn oder W-Vinylpyrrolxdoxi, ao^eieitete Vis- ™

v/eracn.

axe verwendet werden iiönnen,

-fjüSfajj. iJ-ac.yixcx'to .uonlenwasGerstoiie, ζ. ß. solche, aic alö iOlyxsobubcnylsucoiniiuiue bekaxnit sinu, voxi ii iiexrjpxcle in den ux'itischen ratentschrii'ten 1 1o2 '/'/6, 1 121 641, 1 üö; yWj> uiiu 1 Ubö 2^>^ uoacuriebeu cina.

- 12 -

109818/2Q79

Wachfolgend werden die Herstellung und Verwendung typischer Schmiermittelzusammensetzungsadditive und üclimiermittelzusammensetzungen der Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung einer Verbindung der Formel

₁₀ Ζ/

H -Uh-C-OCH₀CH₀CH₀CH, I d d a $

CH₂C-U-(CH₂)J-BU₅H

10
in der H eine Polyisobutengruppe mit einem Molekulargewicht

von 1000 bedeutet.

Ein Zwischenprodukt-Polyisobutenyl-monobutyl-succinat wurde hergestellt durch Veresterung eines Polyieobutenyl-bernstein säureanhydrids mit einem hol-Äquivalent von n-Butanol, wobei 273 g (0,2 Hol) Polyisobutenyl-bernsteinsaureanhydrid (Iiolekulargewicht 114ö), Vj g (0,2 Mol) n-Butanol und 200 nil Toluol ^ Stunden lang bei 110⁰C gerührt wurden, danach wurde das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt und das Produkt wurde filtriert. Die Infrarotanalyse zeigte, dab das gewünschte Zwischenprodukt erhalten worden war. Der Verseifungswert betrug ^f/b,0 mg KOH/g (oerechnet 78,7). 142,b g

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BAO OHIOIMAL

(ϋ,1 Γιο ι) des aui diese Weise erhal Genen Zwischenproduktes wuruen 1 stunde lang bei 1UO⁰G rait 12,2 g (0,1 hol) Propansuiton verrührt, ^s wurden 121,8 g IxLneralol zugegeben und aas i-roaukt. wurde i'ilti'iert. Das Jütidprociukt enthielt 0,98 -/o ijchv/ex'ei (berechnet 1,19 7°)·

Beispiel 2 iiersteliung einer Veroindung der iOrmel

H' -OH-O

t-ΰϋ wtu'ae aui' analoge Weise wie die Verbindung in Beispiel

tclit, vioDei ansteile von n-J3utanol Methyltrioxitol verwono.ou wurde. jl,s enthielt ü,94 /o 'ö (berechnet 1,11 ^S).

UOi- MChwuielgchalü der .Produkte der lieispiele 1 und 2 war se tu· niedrig und es wurde ^uΓunden, daü uesyere Umwandlungen

xn braucnuare üctJiuieruiittelüusainmensetzungsaduitive erhalten ä

werden !tonnen, indem mau ein Iietallsalz aav

rnobcinaüure üuur dea iicrns beinsäureea üei's iuit dem jfropan-

von

109818/2079

1Ω

R -CH-Ü-UCHpüHpCHpOn-ΟΗ-,ΰ-ϋ-(CIx-.) ₇ÖU-lJ£

"υ

Zu einer Lösung von 142,> g (0,1 Hol) dos in Beispiel 1 nergesteilten Zwischenprodukt-HalüesterE in 60 ml Toluol wurde eine Lösung von 2,3 S (0,1 g-Atom) natrium in Λ^ _ (0,;> hetiianol zubegeben, ijie I-iischung vairuo 1 btunde ^ei'tUirt, anschließend wurde die lejjiperatui- aur hiscHun^ aul" 12U C erhoiic und die .üusungsiuit·bei uai'den aui-cn Destillation unter verrainderteni Druck enti'ernt.

Zu dem dabei erhaltenen iietallsalz wurden 12,2 y (0,1 hol) Propansulton zugegeben und die hischung wurde 1 ütunde lan^ aul' 10O⁰C erhitzt, anschließend wurden 113 IS !Mineralöl zu^ogeben und die dabei erhaltene Lösung vmrde filtriert und analysiert. Dxe OJl en en tar- und Ini'rarotanalyse i:t;xgL,e, aau das gewünschte Endprodukt erhalten worden war.

Bexspxel 4

Das iJatriuiusalz eier in Beispiel d. her^esteii'üen üulx'onsiiuru wurde nach uxnem lvij. Beispiel 3 analogen Verfahren hergestellt,

109818/9079

8AO

Beispiele 5>

jjie Oalcxumsaise aer in den Beispielen 1 mid 2 hergestellten Zwj-sch enprodukt-Halb ester wurden hergestellt, indem man in I¹OiUOi mxt ü,> ho !-Äquivalenten Kalk unter Rückfluß erhitzte. Ijacli dem filtrieren wurae das loluol durch Destillation unter vermindertem Druck entxernt.

Die GalciuLisalze wurden dann jeweils luit einer äquivaleilten nex'ige an Px'opansulton 1 Ütunde lany oei iüU CJ erhitzt, mit l'üueralöl verdünnt und l'iltriert.

Dxö Gewichte der Keaktionsteilnehmer und die Elementaranalyse der Beispiele 3 bis 6 sind in der folgenden !Tabelle I angegeben.

Beispiel */

Herstellung einer Verbindung der i'ormel

OH₇ ü

E ^-0-U-UUH₂GH₂OH₂Su- 'ua

Zwo j. Ühargen von Polybuten, im Handel erhältlich unter der

- 16 -

109818/2079

Bezeichnung Hyvis 10 und früher bekannt unter dein Handelsname]! Polyvis Special (Molekulargewicht 105*0), wurden bei .Raumtemperatur in einer letrachlorkohienstoiiloEung unter Verwendung von Jod zum Anzeigen des Endpunktes der Reaktion chloriert. Die Analyse des chlorierten Polybutene war nach Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum folgende;

Ül

Charge 1 3,81

Charge II 3,46

Berechnet für 1 Öl-Atom pro Molekül « 3,24 % Cl

Berechnet für 2 Gl-Atome pro Molekül « 6,2;? 70 01.

Diese Chargen wurden für die nachfolgenden Herstellungen wie angegeben rerwendet.

Umsetzung von chloriertem Polybuten mit Itaconsäure

1090 g (1,0 Hol) chloriertes Hyvis 10 (Charge I) und 143 g (1,1 Mol) Itaconeäure wurden unter Stickstoff in einem mit [Ehermoiaeter und Kühler versehenen Glaskolben 24 ütunden lang bei 220⁰C gerührt.

Der nicht-umgeeetzte feststoff wurde durch Machen mit Ligroin (ßiedebereich 60 üis BO⁰C) und Filtrieren entfernt und aas Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem

1098t8/?079

8AD

Druck entfernt.

Herstellung; cies Dinatriuiasaizes

169 g (^> 1 Hol) des auf diese Weise erhaltenen ia'oduktes, 12 g (υ,''j hol) jji'aUH und 1J?O ml Xylol wurden unter KückfluS in einem mit einem Dean-Ütaric-Wasserabscheider versehenen Glas-Kolben erhitzt_t bis 1,7 ml (berechnet 1,8 nil) tfasser entv/icKelt worden waren. Das Produkt wurde dann filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem bei bis zu 170°Ü entfernt.

Herstellung von

1UO k (u,ob iiol) des auf diese Weise erhaltenen JDinatriuiä~ salzes, 14,4 g (0,12 hol) Propansulton uriü 48 g Mineralöl vmrden dann gemeinsam 2 stunden lang gerührt und filtx'iert.

Das üidproduict enthielt 1,39 /» && (berechnet 1,67 7«) und ä

2,10 /o 3 (bereclinet 2,^2 /o).

.Beispiel 8 Herstellung einer Verbindung der Jj'ormel

OiLy ,0

- 1ö -

109818/2079

Herstellung des honocarbonsäui'e-£wischeriprodukts

2^r/2 g (O,2> hol) chloriertes Hyvis 10 (Charge Ii) und 19,6 ^ (0,275 Hol) Acrylsäure wurden unter einer üticKStoffatmosphäre in einem mit einem Äücki'iußkühler versehenen Glcjsoebäiter 18 Stunden lan^ bei 220⁰C gerührt. Anschließend wurde aer fühler entfernt und das Produkt wurde juit Stickstoff JO hxnuten lang üurchgeblasen zur üitf ernung dex· zurückgebliebenen Acrylsäure. Das Produkt wurde ^eidihlt, in Li^roin filtriert (Üiedebereich 60 bis 8ü°C) und das Losunssiuittei wurde durch Destillation unter verminderten Druck entfernt.

i?U g (ü,uij Tioi) des auf diese Weise erhaltenen Produkts, ^£f ^ (0,1 Hol) Natriuiuhydroxyd und >0 lüi iCylol wurden unter iiuckfluß unter einer Dean-titark-Apparatax· _borührt, üis die errechnete hen^e an Wasser entwickelt worden war. Das Produkt wurde filtriert und das Lösungsmittel wux-de durch Dfistilia- ^ tion unter vermindertem Druck entfernt;.

23 e, (Ü,O23 iiol) des auf diese Weise erhaltenon i-rouukts wurden mit 2,8 β (0,023 ΓΊοΙ) Propaiisulbon 2 fcitundcn iany bei 100⁰O gerührb und mit 2> t_, hineralöl verdiinnt, iiutei- iiiiuuat, eines ^0-/οα^βΐλ konzentrats in ül. Das Endprodukt enfchiel u ia Na (berechneL 1,0^ /0) und 1_$> ~/o 3 (berechnet 1,4υ /ο).

109111/2079

Beispiel' 9

Das Oäleiuiusalü aer täulionsäure, deren üatriuii.sala in Bei-S_xXd 6 beschrieben wurde, wurde aui ähnliche Weise unter Vöx-wenüung aer i'olgeiiden Lengen an Ausganj^smaterialien her gestellt;;
jatüie 1

honocarbonsäure-Zwischeiijprodiiict yO g

Ga(OH)₂ 5 6

A^iOl >0 lill

ο oul" e d

Das daoei erhaltene (jalciuiusalz ats honocarbonsäure-Zwischenproauiits 21 g

irTopansulton 2,i? g

iiineralül 23 6

Das Endprodukt enthielt 0,98 70 Calciuu (berechnet* 0,91) und

1,o5 /·> t> (berechuet 1,4-^).

Beispiel .10

Aux* entsiirecheiide Weise vrurae aus einem größeren Ansatz an honöcarbonsÜLure-Zwischüirprodukt unter Yei^wendung der folgenaeii liengen an Ausgangsiuaterxalien ein Bariuiusals der öuli'onsäure K-fcifJ eat eilt, deren Uatriuiasals in Beispiel S beschrieben isti

108011/2070

BAD

Stufe 1

Ilonocarbonsäure-Zwischenproaukt · 120 g

Ba (UH)₂-i?H₂O 1β L,

y 1UÜ iul

Stufe 2

Das dabei erhaltene Bariuinsalz des honocarbonsäure-Zwischenprodukts . 60 g

Propansulton 6,1 g

Hineralöl ^b g

Das Produkt enthielt 2,Ji? ^ϊ> Ba (berechnet 0,64- >o) und 1,^0 yo

b (uerechnet 1,24 >).

Das während sämtlicher vorausgegangener Beispiele verwendete Mineralöl war ein leichtes iäpiiidelöl mit einer Heav/ood-Yiskosität (Schale Hr. 1) von etwa J) 1 bis >i? bekunden Dei b0°0 (14O⁰J!¹).

Beispiel 11

Ein Bariuiasalz einer bulfonsäure, die zu der in Beispiel 2 Geschriebenen bulionsäare ähnlich war, v/urde i hergestellt:

Hethyltrioxytol-jelB-ijuccinat

j^oiyisobutenyi-berristeinsäureanhydrid 700 g (0,> Hol)

109818/2079

ΟΛέί ■ 8AD

^ (u,i> ilol)

x/xe AUSjiaugsmaterialien wuraen xn einer unter itueiixiuji sie αοααυη l'oluollbsuiig 4 ijtundyu. lang gerühx*t una dann axe xjüsuiigsiiixttel ariter Valcuuju υοχ Ί^Ο ü/2^ uüüiig

626 g, (ü,^J- hol) x5a(uil)^·^iio^ j>(^ S (u,22 iiol;

iüiaoi 4ÜU til

x>xο ii-is^ari^Siiiaterxalxen wuraexi in onter iiückiiuß s

ιοίaoi unter einer Dcjan-iätax-K-Apparatur ^ex'ühx't, uis iceiri Wasser meJir gesainiüült wurae. i)xe Gesaüitmenge an gesamnielteiii

«lassur uetrub 2ö ml (ü'neoriü 27 ωΐ). Die iiiscnung vair-de i'il- ä

υχ-xerb und uxiber ^aicuum aoyuatreil't, uuü iuan erhielt Ψ/2 g

(.75 /o) exnes klaren viskoaen

'I-UU t; («J,24> Hol) 29,^v^ K (u,24> hol) l'xxneralöi 40Ü g

103818/2079

:.··./ u-:.:i.o ύ,^ϊ ,. BAD

Das iropansulton und das l-ülJtlßki/'iia-tialz wurden in 1 ,^-Litei'-Becher 1 otunae lang oei 1üu G gerührt, nach, *jext wurde das üi zut,e^eoeü und die iiischuii_ö wuxdo ^ nie sie vollständig hoüioüen war. Das aaoox ernaltene vmx'de a o£ xi tr χ er ü .

Das he oh_l/itrxox^'toi-i-'lB-ijorns1teiii3äux^>u-Zv;xsca^iiproG-iu,.b Ujüii^ scüxed sxch von dem xn liem^xei 2 verwendeten Ziv/xschenproau iedx^l-i-ca darin, daß uie ioiyxtoüutenyi^i^appe von Rjv±s '10 abgeleitet war.

Bexspiex 12

Das xäexspxel 11 wurde v/ieaer-holt, wooei diesmal exu Jrolyxso batenyl-bürnsteiusäux'eauLjdx'id vcx-wondet vairue, in welcuoi.i die Poiyisobutenylj-^ruppe von iiyvis 10ü 2uüü) abgeleitet war.

jjeispxel 1^

Das l\i a οχ· iuiu s al ζ exuex· von

t abgeleituten bull'onsäure wux^de rolgende_·-

1UUÜ β (Ü,715 ilol) dos in Beispiel' 11 verwendeten PI13&A.

ßAO ORIGINAL

ui/ius) v«urae:a 4 btunden

].il ci^er unter jiücKxluß siedenuen 'loluoiiüsuiiü ) kul 2uü (einem im iianael

G-omiscb von irOlyathylerigiyiioleri iuxt einem aux^ehschnittliclien nolekular&ewicht von 2üü) unter Yei^wenduii^ yiiier üöau.-ii'Carjs.-Ä.pparatur gerührt. Jib wurdexi 1,8 Ml Wasser öesaiianelt, und es wurde aiigenoiu^aen, da^ dieses aus dem .PoIyatiryltn^ly^oi 2üü staiuiäte, der 1Iy₀I-Osicopisch war. Das Losungs-,-liLööl wurae unter /akuma bei einer vj-rundtemperatur von bis ..α 1^ü°O von dem rroauict entieiuit. Jie leüzten paar 'i'ropi'eii ues ^u saBiiueinden Destillats hatten einen öieaepuimt von ü/j lüj Hg (2Ίϋ 0 m aer iifcuoSphäre) una dieses stellte

i-oly^lyicoi dar. 1oo^ ^, (99 /« Ausbeute) an ^oi-^Zjo^-ai-poiyisoou-jenylsuccinat (irjiü- 2U0-

Das j-iatr^-Uiusaiü von Jr¹JiXi(2üG)-di-irlJü v.-^r-dt: erhalten, i ^Ui- vj-c-s i.c--χ-iuiusaia von Jr¹JiG(200)-άι-χΊ^ώ niit i-iatriuiühydroxya iii. Ayio^ unter Jiücüiluß kocnte und das ^ewünscute Ii uüi- dulionsäure v.^rux\ie durcn einstündities Hühren von aes uatriuiasaizes von i^>Jiü(200)-ai-Jr-Xjic> Mit 2^r/,1

(■^,22'+ iiOi) x-x'opansulton in einen i,^-iiiT;er-i3echer bei 100⁰O

Anschließend wurden J6i? g iiineralol zugegeben aie iiiscLung, wurae ^erüür't», bis siu vollständig hoiiiogeri war. Das "dabei erhaltene j^roduivü wurde schließlich filtriert

- 24 -

109818/207Ö

Beispiel 14

Das Calciunisalz der Sulfonsäure, deren iiatriunisalz in Beispiel 13 hergestellt worden war, wurae in zwei Stufen aui ähnliche Art und Weise wie "bei der Herstellung von li'iUrIBb/ ±t>jt-Ba aus hTHLJib (-,eaiäii Beispiel 11 aus dem fi₁G(2u0)-di-iriljb folgendermaßen Hergestellt;

l·Όlyäthylenglykol(200)-di-polyisobutenylsuccinat/Oa-ΰal^

iü-(200)-di-PlBb >ÜO ti (O,16b hol)

Üalciuirihydroxyd 13>»> b (u,1ö2 hol)

AyIöl 200 ml

Wasser ^ ial

Hersteilunj-, t-iu'olgte nach aem Verfahren ues Beispiels 11, jedoch wurden den üus^anysmateriaiien > ml Wasser zugesetzt, ua die Gaiciumsaize dieses l'yps uisher schwierig ut-rija^teliüii vmren, und es wurae angenommen, uaii Wasser oiix heuiui. linier·; würue, in aun die ueiuen reaQ,j.erenaen Gruppen uiisaiid^u^i:- .iiacht werden ivjiiaoen. In der ueaii-kitariv-Vorrichtant, wurau. 11 ml Wasser (l'ü^oi-ie 10,4 ml) ^us

109818/^079

ORIOINAL

200 j - äi-

x-ropaiioultoxi
xxxxxeraxol

422 g, (u,1py hol) 35»9 S (u,2^J/ü no'l)

,- erxoxgte iiacii aem Verfahren des iäeispiexs 11.

juo iiax'xuiar₃ai2i tsiübx- aao aCiU iiuiiOtrxciecyl-fialDestex' des ü ii^xspxexü 11 iiex-bt-übellten üulloiiSciure wurae aul üi'ü uxiü Wv^xtj^ In üx'ex ütux'exi

28y	j,2 hol;
'Vo ι	J,2 hol;
2υυ ι

D.i., iu.._ojnj._J..:.üi.n;aiuii wurauii xn a-jnaoii A^/lolX'Jöuii^ j> üL/unatu

uixuor liuckllUij ait-L· und nach αχ-χ- ji.n,-

'i., ,MRtL. ¹J-LJl XrUUUHU ILL L

L p>,1

109818/7079

BAD

2046043

Xylol

.00

(0,11 hol)

Das JiarluMsali.'. wurue uacii auu Vuxaahx'Cii aes Beispiels 11 u gestellt.

U^. ₇-i'ii3üi/Ba-oax L x-Topaiisultori

ο (u_t1 hox; b' (U|1 n

Das x-rodukt; Wurae iiach dem Vex-l'ahi-uu uos ütispielb 11 lier_bu Hteilt U!ia man wX'hiel t L^'j ^ ΐχυαακϋ, das uubspracli
ü-esam Laus beute ±:l aen drei Stufen von '/2,6 ,w.

Β·)j-·.LiDHL.a I.ü uiuijx- von t;xiu;iu ii.J- L. χ uljx:;obuten^ j. au^Su.^,^

üuliouSuUre v/ux'ue auci ^.

oi.!. t :

O'..iL iJtJX'iistexnsaux-uaiiLLw '

rul_L,i.:ll>loil itUÜ^ail^LJJilt. L .JX'XUlxtili

109818/2079

?■·.■; u.·

BAD

(wie in Beispiel 11) · 28? g (ü,2 Hol)

81 -E 3b,υ g (ü,2 hol)

l'oiuol 2üü ral

JJa ,3 jrliJöA, aas Prim en e 81-E and das loiuoi wurden in. einen iiit einem Rührer, einem u)h ergometer und einem Kühler versehenen 1-1-2-HaIsIiOIben gebraei.rO und. die Eeaictionsmiscliung wurde 1ü Stunden lang ^ΰΘ:*- -100⁰O gerührt. Das I'oluol wurde Lüitwr YakuuHi enti'ex'iit, wobei aio Grvaiuteiiipex-atur unterhalb 12u°u gehalten vrardo. Die Besüiiimung ues wasserxreien I¹BH lau: lEAlii ei'i^au, aaß aie l)nsetzai% praktisch vollständig war, \Ui~ sa aeüi i^jroaukt ifarden 31 »> b (^ »1 i'iO.1) xjariumiiyaroxydocüahydrat und 2uü ml toluol sa^e^eb^n. Die aabei erhaltene chmiti liux·u.e 4 ötunden lang in einer Dean-iJtariL-Vorrichtun ^liirt und es wurden insgesamt 17 üü wasser (uerechne^ ...1) ^esaiimielt. Das aal uiese Wtise erhalteue Bariuiasals

-.'ΛΧ-χύ üei 1ϋυ O untex¹ veruenaun^ eines iioüatiousverd&iiipxers g

1*j>^-j^. £ 0~'j1 hol) des Bariuiüsalzes unu 12,2 ^ (^,1 hol) Projj/fuic-αχ üUii W^UX¹CLuIi 1 öUüLilÜ.e XÜj1j_, OuX IwU O 1*» u.Xij.uL± I , ^>—JUlT/©Γι?—·

.j-.c„..γ b--'^ahx't. unscalieiiena uurden 161,7 b hixiex'alöl au_o'e- ^^■-vvjxi iku uie daoei erhaltene IiXScIiUu₀ v/ui'cIl. _oex'üiirt, bis sie .ijuiii-iu'ijj hoiiiO^eii wax·. Das aaoei erhaltene i'ro-duict viurae lilich 1'iltrj.yrt.

1O9818/?O7Ö " "^b ~

.Beispiele T/ eis 21

in diesen Beispielen wurden aus verschiedenen (i'ljib)-Aasgarigsiüuterialien aie Barm-usai^e von ü hergestellt, die von mit JrOiyi.souutr.ij.yi suustituiertex· i-ro-XJiQiisäui'e (JrIUtAc) abgeleitet waren. Uaoei viuraeu aie lolgonüen 1-1BB verwendet:

holekular&ewicnt

Üronite Nr. 8	71u
Hyvis 3	1ü>0
Hyνis 10	2üUü
Hyvis 1DÜ

von chloriertem 1-I15

Uie bei diesen Herstellungen an^ev/endeten

zusaiMien mit den iinalysenwerten der dabei erhaltenen rr in der weiter unten folgenden Tabelle 11 angegeben. 1)ι<~ t,a.l-

geiaeine Herstellungsmethode war Das Jr-IB und dei 'i'etrachiorkonlenstoii v/urden be

tur in eiiieia mit eineDi kühler und einem ^aseiniei^ungsrohr aus gesintertem Glas versehenen Dieihaiskoiuen gerührt. In der iiösung wurden ^wei Jodkristalle gelost und durch aie

wurde ühlorgas geleitet, bis die jj'arbe des Jods

- 29

109818/2079

wi·. k/u aiesöüj. Z-xüpuixkt war axe Chlorierung oeendet uiiu, aas rrociuiit vtutuü Dis zu einer i'eiiiperatur von 1^u°Ü unter l'xsclivaiuXu.iL. (beiicii vacuum) ζ ar ükitierriuiig des Lüsuii^siüxb"t;els uua Una Joas ao^ösbreift.

/or

ubv/a

i ücx aiecen rx-oauiiten erhaxtenen iürgebnxssen geht; iiex*- αώ ai« nenge üüg aux^eüOiiuaenen ühlors von (Xeu iiolekuXax¹-

ai,«j rlli auiixu^ αχια daß i^lüb jüifc einem niecirio'eii iiole-"JxCli.L( uiü t;"bwa,ü wuxiigv, e als üxrxeiu iitoxu Chlor rea&xerttJii

χΊΐϊ (liyvxs 1üu) iiiit exxiuia hohen holokuxax-^ewxcht mit ,ti'cojjiiix (Jri.Loi r^a&xox'Ufc. Dies ist vjaurschexnlich aux äxe

^ iicr x'ulyxüouütiexxjylpropxoiioäaroii

!ixt iux-

.Γ Jr^:;i μ.

XXX

uiiü. axt.

l^JXOÜ.UiC Ue SXIiCi XIl UbX' L^. l)xu alX^üiUJXIit HUI·

w bOXXUXi^oiuO UxiOU^ v/MX' XüifcjO

Dxo ^ox^/lijäui'u lud (i'iij chXolm.u:rLt- x'Xxi Vv iruij.1 xxx oxxn:,Jii uixt oxxxOiii ü-xu^J.xüijulfiihx'..-, t;xxxUii <iO₁JpoXwauu.L_Lj(jxx ^aüijux'kuhlux-, ^XIiOiU X¹UuX¹JiIOi₁JiJbOX' UXXU. ulilU.-l »jl/XOi-aUuliXOhX¹ Vt₁-X¹UfJiI-UUXJ. X)J^-^X-.-julykoliiUi j^-jx'aUx't/. Jjoi.· ülfXoLüLfCJxlij ux-uiu v/'t-i'üe aul" υχπυ uoLii.¹ ji.-u χι'X^ υ !''xXiiiJ^^ijOhv^Xuax^ut-xo ί: lii^u,': U -i.L υ uuddxe l'uiuj.. yt

109818/?079

BAD OBKSTTCBL

wurde au,f etwa Ί40 G ernuht, ooi ü.vr a^e .acryl säure autt kochte. Lamii wurae die i'üu^ei-atur so scnaeix :.Ί

iicii aal' 22u 0 erhöht, ohne dab aurch. den kiiuier

^,. Dxe ^

^U miu aarii^ v/ux-dc der Lühioi"· tiuv£eriL'L· uud axe ^u.-i/ückgebliebeue Äcrylsäurj ".airö.c durcii ^ü-E
Stickstoff entiifc-L-ab. ooLlieijiich lxo.;i in&n cat:

Ü aDkühleu, '.. i.c^.'iiaite uit; 6u/o-J-±--oA'ol&'o
G x-x'odukt VJiUOfJ ofcx ciaer -IOiupcra^ar bxs zu i>u°ü ..„lüoi-.ocii vakuum aD_bt.sbx-oii C.

x)j.ο umstell vxex* iitix^#s"tülj..lu^cjjfi dfcx' lOx^xöuypi
(±'1Β±Ά) wuraen uiroor /urv/eridutiy eiues holverliäxtiixsses v ctiiorxerteiii tlii zu Acrylsäure vou 1:1,1 durcäbelührt;. iio ilcrs teilung in tecixuxschein l'iaßstaoe von. ι-Ίχ.χ-ά aus üyvxs
iUiirtij ein iiex-ürociiOi^ür Koibeu 2,u exxieid i/erlußo μ'οίι eüvia jicrylsäure und aao ί uom A*ix^lüatz afct a.ü.Li,oua warat ein iv^x i'uil jtcx'ylöäui-c „^uücbiiii, .4.jui aas (iosauövtiX'aaiUix.; utix 1 au bx-inyen. Dies ^oi^oo ijicLi in <.n..r Uoxuhexu uuü irouuki/

von 4b >ö um v..uüi üi-ljUcx..' χ-χ·υαα^υ uux ö9 I^ bei üt-a l,v;^ , daü auü culorxox'tOM ii^vxe 1üü üe/^

atieren war. xk:x· kjUiiatalxcho iäuitexl Our
v.Lvja xn der ilalxUu' viäarena detj Heakoxüiui^oi
noi dux iiwx'üLeIlUH₀ Xl. υl.caaischeut IialSstaü exaxeLU iaaii ~_t"W l't'üdukL (das tuitiapx'iotiL öy,4 /o).

SAD ORtQINAL

iiaiauai-Polyisoputeny !propionate

zJu.:O:i UiisetZunfc, von xiariuiiuiyaro^uocti&nyuxät iuit del

₁; xsouutenylpropionsaare in txüer _;iuter ßüeM u Äjlolxbeang anbei- /ei'wenauix^ siutr i>e&ja—jstarr--voi'-x-i-j^uOij.sä' zux¹ Ao trennung de« während des Verlauis der UmsetkUu enwickelten Wassers wuraeu liai-Iu-i.-iOi^isöuuteii^ipropioiiate iAu^^tiSGellt. Die Reaktionen wuruexx loi o_Dosetiü, dis icein Wa;.- sex- uieiir entwickelt x-iurdt; uuu. dxes trat ^ewoluilicti nach ^t- u±s >■ t>"oa:iü.en aui"_t axes hing jodocu xn ^^/ίίεβώ Graae von dem f der aurciigeiührten Herst el lung ab. *jur xaitiernan^ aes

yaiOX^iii v/urüea uxe iixschuiigen xii-

uiici aas l-rodtiitt xrurae ο ei !'e^i.c-i-atureii ois zu 1i?U 0

eines l'xs ei: vakuum« von o-eiu !lösungsmittel t.

ji.c axngesetüten Heagensmengen und aie ünaiyseiiwerte aer dacex erttal ueneii JriOdukte sind in aer veiter urn;en fol^enaeu ä

ieoexxe IV ange^eDeii. Bei diesen Herst ellung en wuraen hohe üusoeuten erzielt und axe Jri'oduicte wiegen im allgemeinen Analysen, aal", üie iuit den berechneten Werüexi gut üoereinstinuuten. Das üariumsalz aer von liyvis 10 abgeleiteten Jrolyxsobutenyi-X^ropionsäure PlHfA war das einzige !--roduitt, oei dessen Herstellung Schwierigkeiten auftraten, wobei aas Äüfangsprodukt einen niedrigen üarium^ehalt aufwies- inirch weitere Umsetzung

- 32 -109818/2079

mit Bariuinnydroxydoctahydrat wurden diese Schwierigkeiten be seitigt. Die Analyse des ersten ßariunisalzes von l-lBPA aus , Hyvis 100 zeigte, daß in dem Produkt ein Bariuitiüberscauji vcr handen war. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die liariumgehalte au!" die erlaubte Reinheit der ursprünglichen PlBiA berechnet waren, bestancien einige Zweifel bezüglich der polymeren Verseiiungszahlen, die für dieses Produkt ermittelt wurden. Dieser Bariunigehait, der höher als errechnet war, zeigte, daß die !Reinheit des PlBPA aus Hyvis 1Ou lüorki^ch höher war als 4-Ö /o.

Die Analyse des Grobansatzes von PlBPA-Ba 2000 wurue nicht bestimmt, um die höchstmögliche Ausbeute zu erzielen. Dieses Proaukt wurde sofort mit Propansuifon umgesetzt, was nachfolgend beschrieben ist.

ßarium-Polyiso butenylpropJonat/PfcUis (rlBPA/Pida.-Ba )

Barium-Poiyisobutenylpropionat/iriöAS wurden hergestellt, xndc.i man uio Ausgangs^öuif e 2'ütunden lung Dei 1uu 0 rui'iriiu ;;.:.u. auschiießend das rrcdukt fiitriertü. uio iieagcns-^^Ubc- sina zusammen mit den iuialysenwertcii der uabei erhalteu^-ij. i':> to.u:v.Lt in der weiter unten folgenden Tabelle- V angt;gebi..n.

Die ünal^senworte aer Produkte stanauu in guter Üborumstj-n-

109818/7079 BAD ORIGINAL

iauü_a jux'ü den aus der Beinheit der eingesetzten rlB-Propionsäure errechneten Werten. Die errechneten uinalysenwerte für aeri kleinen .Ansatz von !"-lüPi/PdA-Ba 20ÜU waren wiederum niedriger als sie experimentell gefunden wurden, und das bestätigte uie ursprünglichen Zweifel bezüglich der Genauigkeit dar liixt der ursjjru.ntilicb.eii kl einen i-robe von jelufii. aus xxj v±& 1UÜ οestimmten ijolyinerün Verseifungszahl.

jj.oi abs: _biOi;>"bfedänischen Ilei'stellung von i/iBtA/x-ßÄ-lia 2üüü vuruo D3i aer Herstellung aer Polyisobutenyipropionsäurö eine *i.uo,.'-.atc von ö9>'+ P und bei der iierstellun^ clss Bara.Uiü-i'kiA-iierivats eine Ausbeute von 91,3 >«i erhalten. Wenn man nun an-, dari αϊe Unloriel^^ny des ±Olyisobutylens ohne Verlust gfcf uhrt v/eraen itnnn, so wurde bei der Herstellung aieses J.i-.iF eine üesaiutausueute von 81,6 Jo erzielt.

jeweils 2. /o aer in den vorausbegangenen Beispielen beschriebenen jinaxjxo'i.iikte wurden in einem losungsmittelraff iniex'ton ä iiincraloi jui u einer 1-ieü.woou-Viskosität (ücliale Llr. 1) von 1bü öekaudeij. uei bü°ü (14U⁰I*¹; zusaüuuon mib ü// /ό eines ZinlcoxalkylO-ithioptiuspiiaUr,, in dei;> ois iLlkylgrujptiU vou Isouutyl- und xi-x-'ciLL.'./iMlii.oh.oiuXi . ι j^oleibo U waren., ^,<j1o;jLi. ULf.-tui Zu-

-ZuZUn₁JiJn v/uraun bei iL^^O einem iXOkuablageruu^^LeuU rial Leu (.tauul Ou^..r l'uau; unterzu^en und uu wurau , uaß sie eiu<; \_,<xk'.- oüur u ι ;jr υ ic hund υ Di.ter^ennv/ix'

109818/?079

Zur weiteren. Beurteilung der er i'indungs gemäßen Additive wurden Petter-AV-1-l^viotortests mü typischen erliiidungsgeuiäßen
Additiven und bekannten Additiven uurchget'ührt. Die Testverbindung (2,i) ja) wurde mit U,'/ >o eines Zinkuialkyluithiophosphats (Antioxidants und Antiverüchieiiiaaditiv) und hin er ε. j. υ i (9ö,ö /o) gemischt. Das Zinkaialkylaithiophosphat war ein
Zinkdi(isobutyi/perityl)ditiaiophüsphat und als Mineralöl wuruü ein neutrales Löaungsmitteliiiineraiül mit einer itedwood-Vi;::-
kosität (üchale wr. Λ) von etwa Vjj bis 1b2 üek.unaen bei υυ°0 (140⁰I¹) verwendeü. Die hotortests wurden gemäß dtr Vorsciiriit des Vert&idigurigsiiiiniatoiiums Dex 21Ü1-D nach deau aort angegebenen Verfahren und unter den dort angegebenen. Büaingun^en üiit; den iiischungen durchgel'ührt, m denen lOlgenae üuli'Oi,^ uadditive enthalten waren:

!lischuiig A: Aaaitiv des üeispiels 11; MsChung Bt Aduitiv aes üeispieis oj ilischung ü: Aaaibiv des Beispiels 10 j

hischung D: üemiocn aus dem Auditiv aes Beispiels 11 und

^ /o eines süark basisch gemachten üalciuiii-Ona Us, das 2u /o üeiiu unthieiu;

hi sch ung JiJ: eine im üaudel erhkl bliche Hineralul/ualciu.'.!-
üritjii'liü Uück-dulionabmischung (etwa ^ü/^uj
1/f ,ύ Oa uxiLlixeiL, una ein I¹Bi¹J von _f,^ mg

üü, wobei das Äquivalentgewicht der Üulxon Lk.¹ lrii[_,;

10S818/?079

BAD ORIGINAL

hi.sellung ü'; Bariumsalz einer üullOnsäure mit einem Äqivalentgewicht von etwa i?OO, die durch Sulfonierung einer entschwefelten bchiiiieruifrafction hergestellt worden war.

Il. den Petter-AV-i-l'ests betrug die maximale Beurteilung i'ür jexo der komponenten li, B und (J 10, υ, axe allgemeine Sauberkeit des Kolbens lieferte ein Haß i'ür die Hochtemperaturdis-

aer getesteten hischuiig.

erhaltenen lestergebnisse sma in aer weiter unten angesehenen !Eauelle Yl zusammengestellt, in der aie Beurteilung aer Zusammensetzung A+B+O üas wichtigste üriterium darstellt, aus aenen hervorgeht, dali die l^viischungen A, B und ü, welche aiö üriinduiigsgemäßeii üuii'onate enthielten, der hischung F, aie ein übliches öuiιοnatadditiv enthielt, weit überlegen wai-cii uiia aaii sie ait der Lischung ü, die ein Brightstocii.-oaiionai; eiitnielt, "verglticiiuar waren. ä

Vergleich der Mischungen A und D üexgt, daii dei' Zusatz . sehr geringen henge an stark basinch gemachteiu bulioiiat

^Uu) die Öaubcikeit des Kolbens wesentlich ver-' , was zvieil'ellos darauf zurüciczul'ühren ist, daß dieses liButralisabion aer durcn die Verbrennung aes i >o dchwefel enthaltenden 1'reiosboxTea geoxlaeten ^unwef el säure unter- ;. uutzt.

- 3b -

109818/?07S

H
Φ

	H	Ά	O
	O
	—ι	O

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109818/7079

SAD ORIGINAL

2α :■ dl c 1 (j'o^

X)Ci-It Χ¹·

β ο

'toluol

LoI

j-rüpa^-sulton utäviicxit hol

~,o b

tier

;<i he tall gei. ber

4,0

4,ο

υ,Op

60 60 60 60

12,2 0,1 1,37 1,1? 0,6 0,84

12,2 0,1 1,3p 1,10 ü,V5 0,75

6,1 O₁Op 1,p4 1,17 ü,73 0,7

"0*6,1 0,0p 1,4p 1,10 0,?Ü 0,b9

M^ieralöl Gewicht,g

* Ls UMTäts, 7p ij W'»Op hei) aes G ** Ä£ wu.iO.sL. ye g (0,0p hcZ.) U6S üa salLeai aas Kalbesöers des jöeisjjiels 1 verwencLat dös Halb es tiers des Beispiels 4 verwenäex;

labeile II

Chloriertes Polyisobutylen

jexSOiei

G-ewicht IDe"Grachlor- 70 Oalor gerechnet itu

Polyisobutylen g (iiol) icchlenstoir, g sei. 1 Atom/Iiolekül 2 iitoiü/l^violekül

O
«Ο

Ξ

£0

1/

1b

iir. 6

Hyvis 3
h. ά. /10

Hyvis 10
h.. G. 10j?0

(1,14)

(1,19)

4UU

40u

1UOO

»7

3,2

5,0

6,5

Hyvis 100
Ü. G. 2000

Hyvis 100

(0,62p)

3OOO

1UuO

2000 3,4

ilx

Jroiyisobutenr/lpropionsauren

	ο (0 β» 0»	!Beispiel Iir.	Ohlorier-tes Jr¹Iu ^ (iiüi)	Acrylsäure S (hol)	roiy- (mg	-oix-Wert	O	Ci	/σ Reinheit *	I Vl
	O	17	4y^) (,1,O)	79,2 (1,1)	gef.	ber.	O	,27	64,5	I
5	(0	1ö	5v;> (υ,5)	39,6 (υ,25)	92,0	109	υ	,36	84,2
> \		19		^9,5 (0,825)	60,2	71,7	0	,54	82,υ
ι, f.		2υ	p13 t,o, 2>)	19,8 (0,275)	41,0	50,υ	0		48,0
		21	^1OO (1,5)	129,6 (1,8)	13,0	27,0		,54	89,0	O
					24,0	27,0				O
	errechnet	aus aeiji xOiy-büJr'-Weu
I α ο

Tabelle IV

PIBPA Ba(0H)₂*8H20 j.ir. g g (nol)

Bariumpolyisobutenyipropionate

Säure- Basizi-

grad & -oat A

— (mg . (mg

■ef. ber. gef. ber. KOH/g) E.OH/g)

Gesammeltes
wasser

jo Ba

Ausbeute g %

1/

V b,

(0,075)

O,3) (0,74)

V J

σ O	<O CO	10	(0	,257)	40, ρ (0,128)	400
%	OD S)	19	56	0	79 (0,25)	—
	O	1S		—	20
	fO	i..._oe	161' setz			260
		20	3b	o,4	28,05 (0,069)

12 13,0 10,3 10,0 0,0

18 _; 23,0 6,6 6,8 0,7

44 45,0 3,98 4,72

11

I5OO 122 126,5 4,3 4,72 0,4

14 16,0 2,5 1,63 0,7

2,6 81 93,0

■2D9 96,0.

559,3 94,1

405 68,1*

335,2 88,5

;r oäuregrsc una α^-β Basizität wurden durch Titrieren mit entweder wäßrigem JxOH oder L-j-^^c-r KOj. unter Verwendung von. Benzoi/IIuS (50/50) als Lösungsmittel gemessen.

--ZO₀O-.. aui axe ursprünglichen Ausgangsmaterialien. CD O -C-CD

■Η Ti

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109818/2079

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109818/7079

8AO ORtQiNAL.

Claims

Pate η tan'sprüche

1. Sulfonsäure oder Metallsalz davon, gekannzeichnet durch

dxe allgemeine formel

R-X- E¹ SO^ M

worxn bedeuten:

E eine Alkyl— oder Älkenylgruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 400,

R eine Alkylengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und 3 oder 4· Kohlenstoff atomen in einer geraden Kette und

i. eine ücylgruppe der allgemeinen Formel:

(a)

(c)

(e)

Cö)

- CX I

,- 000-

COO- - GÜOE²

GX - GÜOE^C OH₂- GOOE^

- GHl - GOO-

- GX - C002, I

GH.- GOO-

(b)

(d)

Cf) - GHX -

Ch) - GX - GOO-I

,- GOOZ

GX -

GH₂- OÜÜE

/ox-JlII E^ ein Wasserstoff atoiu, ein lietailiiation, eine AlkyljX'uppe, eine durch eine oder mehrexO HydxOxygruppen substi-

x'iie Axkyxgx'uppe, dxe U-rupije - E -üfu- h, exne alk-j-lengruppfc der JJOrmex - (,E -ü4 E^, die Gruppe - Br - E -üüy h, die üxnipp e E-Gx- GOOE^- oder die Gruppe

GH₂GOOE

109ä18V?Q?Q

E-^OX₇GOGE ¹UO₅I

E-^O Cxi₂

4- b

bedeutet, wobei R eine Alkylengruppe, Rr ein Wasserstoffatom

■χ oder eine Alkyl gruppe und η eine ganze Zahl" ist, E eine

Alkylen- oder Polyoxyalkylengruppe der Formel ^R $0- oder

4· ν 4-

^E -ü? , worin E die angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl bedeutet, h ein Wasserstoffatom oder ein hetallkation, Y ein Wasserstoffatom oder eine hethylgruppe una Z eine Aminogruppe bedeuten.

2. Sulfonsäure oder hetallsalz davon nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die in Anspruch 1 angegebene allgemeine Formel, in der M ein Kation eines hetails der Gruppe 1 oder II des Periodischen Systems der Elemente bedeutet.

5· Sulfonsäure oaer Hetallsalz davon nach Anspruch 1 oaer 2, gekennzeichnet durch die in Anspruch 1 angegebene aligemeine Formel, in der H ein he tailkation mit einer Valenz von menr als 1 bedeutet, wobei die den Wert Λ übersteigenden Valenzen durch Gruppen der allgemeinen Formel K-X-E Su^- oder durch Sauerstoffatome oder Hydroxylgruppen oder durch Carbonsäurereste oder durch irgendwelche kombinationen davon abgesättigt sind.

4-. Sulfonsäure oder Hetallsalz davon uach einem der "vorhergehenden. Ansprücne, gekennzeichnet uurcij die in Anspruch Λ angegebene allgemeine Formel, in der E cm hoiekularguwicht von 8]pü bis püüt hat.

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y. üuiionsäure oaer hetallsalz davon gemäß einem aer vorher-Ansprüche, gekennzeichnet dux'ch. die in Anspruch 1 e allgemexiie ü'üx\iiiex, in der E exne Alkylgruppe ocior -

oine durch eine oaer mehrere nydx'oxygruppun suDsbituierte' ;rupjje axt 1 bio 12 ju.Oiiiüiiötoi'fatüuen oedeutet.

riUx-ioüSäure oder lietaileulz davon gemäß einem der voriieriideu üiisTjrücne, gekennzeichnet durch die in Anspruch 1 bbijünö ailyemeine i'oxmei, in der H^ uxne Alkyl gruppe mi U ;j '+ jLi.o ill ens boi"i" at οία en bedeutet.

uLLo-xou.sti.Lire oder hebailsalz davon ^omaß einem der vorher-

Ansprüche, tJOjstinnzeichnet durch die in Anspruch an^ee,üojue all^eüieine x^ox'mei, xn der H eine ^.thylen-. ±α? pyxen- oder jJutyien^ruppc; oaer ein Gemisch davon bedeutet

ü. uulxOij.3au.re oder iiuUulisalz davon, ^emaii einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die in Anspruch 1 ä QuQ(SUbUOtIe allgemeine Jj'ormel, xn der ii exne isahi zwischen 'j 1u bedeutet.

KJH...i.onrj'iure oder i-iotailijalz davoii. [jemülJ einem der vox'her-

prücttf,', gekonnzeichnet dux'ch axe xn jinapruch Λ a !..i.gemeine xi'ormel, xn del' m eine Zahl von 1 bis 1(J

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10. Verfahren zur Herstellung einer VeruXiiCdiug geiuaii e der vorhergehenden üxisijrücne, aadurcn gekemizexcixnet, daio eine Verbindung der allgemeinen i'oriuel R-JL-h. mit exnem k das 3 uxs 20 ivohlerisooxi'a boiue enthält und 3 ouer 4 ixoiiien stoxTatoiiie in einer geraden kette aui'weist, imisetzi;.

11. Verlahren nach iUitipracri 1u, dadurch ^ei^ennzeichnet, man die Umsetzung bei einer '!temperatur- von '/ü bxa 2ου°Ο ^ führt.

12. bchmiermittelzusaiuiuensetzun^, dxe eine größere l^en^ ticmaieröl enthält, daaurch fekennaexchnet, dali sxe

eine kleinere lienge an mindestens einer Verbindung der Ansprüche 1 dis ¹^ enthält'.

13· öchmieriaitteizusaminensetzuny nach Anspruch 12, axe außerdem eine kleinere hunge mindestens eines uuxxchen u additivs aus dex¹ (Iruppe aer Detergentien, ivorrosionsxnhibitoren, aer ii.altschlauiuiaxij oxydaüionsmittel, iituctpunkbemiedrX^un^smXtteX, zusäbze mid kraxtübex'Ui'a^'un^^iJUüät^d enthält, dadurch ^ zeiciiriet, daß üxe exue uuur i.iehrex'e vux'üxncmn^en tjemüß der Axiöpx'üche 1 bia 9 in exnur hen^e von U,> ois IO u prozent, bezogen am' uau U-cstiurtgewictit dux' enthä-l. t.

1098U/2079

BAD ORtGINAt