JPS6018715B2 - 重合体粘度指数向上剤を含有する曇りのない油添加剤組成物及び該組成物の製造法 - Google Patents

重合体粘度指数向上剤を含有する曇りのない油添加剤組成物及び該組成物の製造法

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JPS6018715B2
JPS6018715B2 JP51131334A JP13133476A JPS6018715B2 JP S6018715 B2 JPS6018715 B2 JP S6018715B2 JP 51131334 A JP51131334 A JP 51131334A JP 13133476 A JP13133476 A JP 13133476A JP S6018715 B2 JPS6018715 B2 JP S6018715B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素重合体粘度指数向上剤の存在から生
じる改善された粘度指数を有する曇りのない潤滑油組成
物、及び該潤滑油組成物を処方した曇りのない添加剤濃
厚物に関する。
特に、本発明は、曇りのない潤滑油組成物、並びにそれ
らを処方するに当って用いた添加剤包装品であってエチ
レンープロピレン共重合体粘度指数向上剤及び曇り防止
的量の油溶性強酸を含有する添加剤包装品に関するもの
である。現在、以下に説明するように、粘度指数向上剤
として高い増穂力、比較的低い曇り及び優秀なせん断安
定性を持つエチレン−Qーオレフイン共重合体を用いる
ことが周知になっている。
例えば、米国特許第3551336号には、60〜80
モル%のエチレン及び10000〜200000の範囲
内の粘度平均分子量を有するエチレンープロピレン共重
合体を含有する潤滑剤が記載されている。米国特許第3
522180号には、10000〜40000の数平均
分子量(Mn)及び20〜70モル%のプロピレン含量
及び約5よりも小さいMw/Mnを有する無定形構造の
エチレンープロピレン共重合体からなる粘度指数向上剤
を含有す教習階油組成物が記載されており「 そしてこ
れは向上した粘度指数を有する実質的にせん断安定性の
混合物を提供すると言われている。
米国特許第3598738号には、25〜55重量%の
重合したエチレン単位と、3〜12個の炭素原子を持つ
不飽和直鎖モノオレフイン、9〜lq固の炭素原子を持
つの−フェニルー1ーアルケン、ノルポネン及び5〜8
個の炭素原子を持つ不飽和非共役ジオレフィンよりなる
群から選定される約75〜45%4の共単量体とを含有
する油溶性で実質上線状のエチレン炭化水素共重合体の
群の粘度指数向上剤(これは、顕著なせん断安定性を有
する系をもたらす)を含有する鍵油組成物が記載されて
いる。
英国特許第1205243号には、直接合成によって得
られそして測定し得る側鎖枝分れ度及び40000〜1
36000のMnを有するエチレンープロピレン共重合
体の製造が記載されている。これらの様々の油溶性炭化
水素重合体の製造、刀ロー及び貯蔵間には、それらの油
濃厚物中に曇りが発生することがいまいま認められる。
この曇りの源は、潤滑油添加剤濃厚物中における幾つか
の添加剤の不相溶性から生じる曇りと同じであるとは思
われない(無定形エチレンープロピレン共重合体を約3
0000〜約120000の数平均分子量を有するnー
アルキルメタクリレート含有重合体と混合することによ
って潤滑油添加剤濃厚物において成分不相客性から生じ
る曇りを打破しているところの米国特許第389735
3号を参照されたい)。こ)に本発明において、様々の
不要な触媒並びに重合、仕上加工又はエチレン含有共重
合体油濃厚物の製造における他の工程の副生物から生じ
る金属弱酸塩が該エチレン共重合体から調製しだ函糟油
組成物中に曇りを引起こし且つその炉過問題を提起して
いることが分つた。これらの曇り及び(又は)炉過問題
は、か)る炭化水素重合体又は炭化水素溶媒と該溶媒を
基にして0.1〜5政守ましくは5〜3の重量%の粘度
指数向上性を有する可溶性炭化水素重合体物質とを含む
前記炭化水素重合体の油濃厚物を、約0.001〜約2
.5好まし〈は約0.1〜約2.0の範囲内のpKを有
する水素解離部分を含有する油溶性強酸で処理すること
によって打破することができる。本発明は、曇り形成物
質が約3.8よりも大きいpK好ましくは4.0〜約8
のpKを有する弱酸の金属塩でありしかもそれが約0.
01〜約15ミクロンの粒度を有する弱酸の金属塩であ
るときに特に有用である。解離性金属含有物質則ち弱酸
から誘導される曇り形成物質を含有する炭化水素溶媒を
、該曇り形成物質中に存在する金属1当量当り強酸約0
.1〜約2.5当量好ましくは約1当量の範囲内で油溶
性強酸を導入することによって処理するのが好ましい。
これらの処理範囲は曇り形成物質の相対的油溶解度を反
映するように調節することができ、例えば半可塔性の曇
り形成物質は当量基準よりも低いレベルで処理される。
曇り形成物質の曇り特性を排除する有用な強酸は、マレ
ィン酸、マロン酸、燐酸、チオ燐酸、ホスホン酸、チオ
ホスホン酸、ホスフィン酸、チオホスフィン酸、硫酸、
スルホン酸及びQ−置換ハロ−又はニトロ−或いはニト
リロカルボン酸の油溶性誘導体によって表わされる。本
発明に従った好ましい方法では、炭化水素溶媒と、該溶
媒を基にして0.1〜50重量%の700〜50000
0の分子量(Mn)を有するエチレンープロピレン共重
合体と、約0.01〜約15ミクロンの範囲内の粒径の
ステアリン酸カルシウムを含有する曇り形成物質とを含
む油添加剤組成物の曇りは、前記組成物を約500の分
子量を有するポリメチレン置換基で置換したベンゼンス
ルホン酸で約0.01〜1.の重量%の量、ほゞ室温〜
約250℃の範囲内の温度及び約0.1〜約20時間、
例えば12ぴ0で1/幼時間処理する工程によって防止
される。
この方法は、目で見える曇りが全くなく且つ2ぴ0でメ
ッシュフィルターを通る炉過可能な残留物が全容鏡を基
にして0.001容量%よりも少ないところの添加剤油
組成物をもたらす。本発明の新規な油組成物の曇り防止
剤は、油不溶性曇り形成物質の少なくとも一部分を油溶
性物質に転化させるものと思われる。この転化は、次の
式によって表わすことができる。油不溶性金属曇り形成
物質+油溶性強酸←−−一油熔性弱酸又は揮発性生生物
+油溶性強酸金属塩約2.5よりも小さいpKを持つ油
溶性酸の使用は曇り形全物質からの金属の除去を引起こ
し、これによって該物質の可視曇り性が排除され且つ金
属が該強酸の油総一性誘導体及び(又は)イオン鍔体(
これは、数ケ月にわたって周囲温度サイクルに施した組
成物に曇りが再び現われないので時間及び周囲温度の両
方において安定であると思われる)に転化されるものと
思われる。
粘度指数向上性重合体 先に記載した如く、油溶性炭化水素重合体粘度指数向上
剤油組成物は、本発明に従って処理して実質上曇りかな
いようにされる。
これらのVI向上性重合体は、約700〜約50000
城序ましくは10000〜20000の最適には約20
000〜100000の数平均分子量(Mn)を有する
炭化水素重合体である。一般には、重量平均分子量(M
w)対数平均分子量(Mn)の比率によって測定したと
きに狭い分子量範囲を有する炭化水素重合体が好ましい
。10よりも小さい好ましくは7よりも小さし、そして
最とも好ましくは4以下のMw/Mnを有する重合体が
最とも望しし、。
本明細書で用いる(Mn)及び(Mw)は、それぞれ気
相浸透圧法(VPO)及び腰浸透圧法並びにゲル透過ク
ロマトグラフィーの周知技術によって測定される。これ
らの炭化水素重合体は、環式、脂環式及び非環式を含め
て2〜3の固の炭素原子を合有するエチレン式不飽和炭
化水素から製造される。最とも一般的に使用されるもの
は、ィソブチレンの油溶性重合体である。
か)るポリィソブチレンは、米国特許第2084501
号の操作に従う如き公知態様で容易に得られる。この米
国特許に従えば、ィソオレフィン例えばィソブチレンが
適当なフリーデルクラフッ触媒例えば弗化ほう素、塩化
アルミニウム等の存在下に−4び0の如き0℃よりも実
質上低い温度において重合される。また、か)るポリィ
ソプチレンは米国特許第25私095号に教示される如
くして6〜2N固の炭素原子を持つ高級直鎖Q−オレフ
ィンと共に重合させることもでき、この場合に該共重合
体は約75〜約9受容量%のィソブチレン及び約1〜約
2球容量%の炭素原子数6〜2の固の高級n−Qーオレ
フィンを含有する。本発明に従って使用される他の重合
体粘度指数変性剤系は、カナダ国特許第934743号
に記載される如きエチレンとC3〜C,8モノオレフィ
ンとの共重合体、米国特許第35987斑号に記載され
る如きエチレンとC3〜C,2モノオレフインとC5〜
C8ジオレフィンとの共重合体、米国特許第37692
16号及び英国特許第1397994号に教示される如
きエチレンとプロピレンと所望ならば少量例えば0.5
〜12重量%の他のC4〜C,2炭化水素モノー又はジ
オレフィンとの機械的に劣化させた共重合体、米国特許
第3312621号に記載される如き4〜5個の炭素原
子を有するブタジェン、ィソプレン、1・3ーベンタジ
ェン及びそれらの混合物の如き共役ジオレフィンの重合
体、米国特許第2798853号及び第3554911
号に記載される如く水素化し得るブタジェンとスチレン
とのランダム共重合体、米国特許第377216y戦こ
記載される如きブタジェンとスチ0レンとの水素化ブロ
ック共重合体並びに米国特許第3795615号に記載
される如く(ベルギー国特許第759713号も参照さ
れたい)ブタジェン及びィソプレンと25モル%までの
C8〜C2。
モノビニル芳香族化合物例えばスチレンとの水素化(部
分又は完全)共重合体を包含するランダム又はブロック
共重合体である。本発明に従った曇り除去処理に対して
特に好ましいものは、約2〜約9級庁ましくは30〜8
の技通には斑〜7の重量%のエチレンと1種以上のC3
〜C3oQーオレフイン好ましくはプロピレンとのエチ
レン共重合体であって、X線及び差動走査熱量法によっ
て測定したときに25重量%よりも低い結晶化度を有し
且つ気相浸透圧法(VPO)又は膿浸透圧法によって測
定するときに約700〜約500000の範囲内の数平
均分子量(Mn)を有するものである。
エチレンを含有する三元重合体例えばエチレンープロピ
レンーエチリデンノルボルネンも亦本発明で使用するの
が意図される。第三単豊体(C5〜C,5非共役ジオレ
フィン)の量は、存在するエチレンとはーオレフィンと
の総量を基にして約0.5〜20モル%好ましくは約1
〜約7モル%の範囲内である。第三単量体の例は、シク
ロベンタンジェン、2ーメチレンー5−ノルボルネン、
非共役へキサジェン又は分子当り6〜1針圏の炭素原子
を有する他の脂環式若しくは脂肪族非共役ジオレフイン
例えば2−メチルノルボルナジェン、2・4ージメチル
ー2ーオクタジエン、3一(2ーメチルー1ープロベン
)シクロベンテン等のうちの1種以上である。これらの
エチレン共重合体及び三元重合体は、斯界に周知の可溶
性チーグラ−・ナッタ触媒組成物を用いて容易に製造す
ることができる。上記のQ−モノオレフインの例として
は、プロピレン、1−ブテン、1ーベンテン、1−へキ
セン、1ーヘプテン、1ーデセン、1−ドデセン等が挙
げられる。
非共役ジオレフィンの例としては、限定するものでない
が、凶 1・4ーヘキサジヱン、1・5ーヘプタジエン
、1・6ーオクタジェンの如き直鎖非環式ジエン、(B
} 5−メチル−1・4ーヘキサジヱン、3・7ージメ
チル−1・6ーオクタジヱン、3・7ージメチルー1・
7ーオクタジェン、及びジヒドロミルセンとジヒドロオ
シメンとの異性体温合物の如き分枝鎖非環式ジェン、に
’ 1・4ーシクロヘキサジエン、1・5−シクロオク
タジエン、1・5−シクロドデーカジエン、4−ビニル
シクロヘキセン、1ーアリルー4ーイソプロピリデンシ
クロヘキサン、3一アリルシクロベンテン、4ーアリル
シクロヘキセン及び1−イソプロベニルー4−(4ーブ
テニル)シクロヘキサンの如き単環脂環式ジェン、仰
4・4′ージシクロベンテニル及び4・4′ージシクロ
ヘキセニルジェンの如き多単環脂塚式ジエン、‘E}
テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、
ジシクロベンタジエン、ビシクロ(2.2.1)へプタ
ー2・5ージエン、アルケニルアキリデン、シクロアル
ケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン例えば5ー
メチレンー2−ノルポルネン、5ーエチリデンー2−ノ
ルポルネン、5ーメチレンー6ーメチル−2−ノルボル
ネン、5ーメチレンー6・6−ジメチルー2ーノルボル
ネン、5−プロベニル−2ーノルボルネン、5一(3ー
シクロベンテニル)−2ーノルボルネン及び5ーシクロ
ヘキシリデン−2−ノルボルネンの如き多単環脂環式縮
合架橋環ジェン・が挙げられる。
一般には、チーグラー・ナッタ触媒によって本発明の実
施に対して好適な共重合体の製造は斯界において知られ
ており、例えば米国特許第293348び号、同第30
00866号及び同第3093621号を参照されたい
ェラストマ−組成物中に使用するために主として製造さ
れる共重合体は鎖又は基幹不飽和の不在によって特徴づ
けられ、そして非共役ジェンから製造すると、主重合体
鎖にペンダントする又はその外部の環式構造中にある基
に不飽和個所を含有する。これらの不飽和構造は、重合
体を大気酸化又はオゾンによる分解に対して特に抵抗性
にする。エチレンープロピレン−非共役ジオレフイン共
重合体は、公知の市販品である。事実、か)る市場で入
手できる共重合体の様々の例は、エチレン及びプロピレ
ンだけの又は5ーェチリデン−2−ノルボルネンとのェ
ラストマー共重合体並びにエチレンとプロピレンと1・
4−へキサジェンとの共重合体である。油綾性ヒドロカ
ルビル置換強酸 本発明の実施に従えば、曇った油添加剤組成物は、約2
.5よりも小さいそして好ましくは約0.001〜約2
.5のpKを有する水素解離部分を含有する油溶一性強
酸で処理される。
本明細書における用語「pK」は、金属含有分散体に由
来する曇り形成物質を処理するのに使用される酸の解離
度を表わすのに用いられる。かくして、pKは、油溶性
強酸の解離の平衡定数に対する負対数(底10)として
定義することができる。本発明の目的に対しては、強酸
は、約2.5までのpKを有しそして最適には約0.1
〜約2の範囲内であるのに対して、金属と共に解離して
曇りの原因となる弱酸は、約3.8よりも大きく通常4
〜8の範囲内のpKを提供する酸部分を有しそしてステ
アリン酸によって表示することができる。かくして、一
例として、典型的な曇り形成物質は、約0.01〜約1
5ミクロン通常約3〜約15ミクロンの粒度を有するス
テアリン酸カルシウムであることが分った。本発明に従
って使用される強酸の代表的な群は、マレィン酸、マロ
ン酸、燐酸、チオ燐酸、ホスホン酸、チオホスホン酸、
ホスフィン酸、チオホスフィン酸、スルホン酸、硫酸及
びQ−置換ハロ−又はニトロ−或いはニトリロカルボン
酸(こ)で、油熔性基は約3〜約7城守ましくは約6〜
4の最適には10〜3M固の炭素原子を含有するヒドロ
カルビルである)によって表わされる油溶性強酸である
本発明で曇り形成物質を処理するために使用するのに特
に好ましいものは、典型的にはアルカリールスルホン酸
であるところの油溶性スルホン酸である。
これらのスルホン酸は、典型的には、蒸留及び(又は)
抽出による石油の糟留から得られるものの如きアルキル
置換芳香族炭化水素のスルホン化によって、又は例えば
ベンゼン、トルェン、キシレン、ナフタリン、ジフェニ
ル並びにクロロベンゼン、クロロトルェン及びクロロナ
フタリンの如きハロゲン誘導体をアルキル化することに
よって得られるものの如き芳香族炭化水素のアルキル化
によって得られる。アルキル化は、触媒の存在下に、例
えばハロパラフィン、パラフィンの脱水素によって得る
ことのできるオレフィンェチレン、プロピレン等からの
重合体の如きポリオレフィンの如き約3〜約7の固の炭
素原子を有するアルキル化剤を用いて実施することがで
きる。好ましいスルホン酸は、ベンゼン又はトルェンを
プロピレンの重合によって得られるトリー、テトラ−又
はペンタプロピレン画分でアルキル化することによって
製造される炭化水素のスルホン化によって得られるもの
である。アルカリールスルホネートは、ァルキル置換芳
香族部分当り約9〜約70以上の炭化原子好ましくは約
11〜約20個の炭素原子を含有する。特に好ましいも
のは、約500の分子量を有するジドデシルベンゼンス
ルホン酸である。スルホン酸を製造したアルキル化ベン
ゼンは、公知のアルキル化法によって得られる。
この場合に、ベンゼンは、一般には、イソブチレン、イ
ソアミレン、ジイソブチレン、トリィソブチレン等又は
精油所ガスから得られるオレフィン混合物の如きアルキ
ル化剤と反応される。スルホン酸の製造に当つて好まし
く使用されるC3〜C64アルキル化ベンゼンの中には
、p−ィソプロピルベンゼン、p−アミルベンゼン、イ
ソヘキシルベンゼン、pーオクチルベンゼン、ノニルベ
ンゼン、ジ第三オクチルベンゼン、含ワックスアルキル
化ベンゼン、プロピレン、ブチレン、アミレン又はこれ
らの混合物から得られる64個までの炭素を持つ適当な
分枝鎖重合体でアルキル化されたベンゼン等である。
最適には、アルキル化スルホン酸の製造に当ってC9若
しくはC,2アルキル又はそれらを含有する混合物が使
用される。タ 油溶性燐含有酸は、次の4つの一般式に
よって表わすことができる。‘1} RのOZ2日
) )燐酸又はチオ燐酸 ‘2}(RZ)2PZ2H) 0糊(R)2PZ2日 ホスフイン酸又はチオホスフィ
ン酸【4)RPOZH ホスホン酸又はチオホスホン酸
上記式において、Rは所要の油潟性を提供するためのア
ルキル、アリール、アルカリール、アラタルキル及び脂
環式基の如き1個以上(同種又は異種)のC3〜C7。
ヒドロカルビル基であり、0は酸素でありそしてZは酸
素又は硫黄である。酸は、通常、P2Q又はP2S5を
所望のアルコール又はチオールと反応させて置換燐酸を
得ることによって0製造される。所望のヒドロキシ又は
チオール化合物は、生成物に油溶性を提供するために約
3〜約7M固の炭素原子そして平均して少なくとも5個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含有すべきであ
る。好適な化合物の例は、ヘキシルアルコール、2−エ
チルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、ドデシル
アルコール、ステアリルアルコール「アミルフエ/ール
、オクチルフエノール、ノニルフエノール、メチルシク
ロヘキサノール、アルキル化ナフトール等及びそれらの
相当するチオ同族体、並びにイソブチルアルコールノノ
ニルアルコール、オルトクレゾールノノニルフエノール
等の如きアルコール及び(又は)フェノールの混合物及
びそれらの相当するチオ同族体の混合物である。ヒドロ
カルビル置換チオ燐酸の製造に当っては、例えば米国特
許第255257ぴ号、同第25790紙号及び同第2
689220号に記載される製造法の如き任意の慣用方
法を用いることができる。
一例として、ジアルカリール置換ジチオ燐酸は、約2モ
ルのP2S5を約8モルの選定したアルキル化フェノー
ル例えばC8〜CMアルキル置換フェノール(例えばノ
ニルフェノール)を50〜12yoの温度で約4時間反
応させることによって製造される。一般に知られる如く
ヒドドロカルビル置換チオホスフィン酸の製造では、ジ
置換ホスフィンを酸化させてジ置換チオホスフィン酸を
生成する(米国ニューヨーク州ニューヨーク市所在のド
バー・パブリケーションズによって発行されたェフ・シ
ー・ホワイトモア氏のOrganicChemistひ
く1961)の第848頁を参照されたい)。本発明の
方法に有用な油溶性燐酸、ホスホン酸、及びホスフィン
酸の製造に特に好ましいものは、オレフィンと一酸化炭
素及び水素との反応及び得られたアルデヒドーこ水素化
によって得られる混成脂肪族アルコール(これらは、“
オキソ”アルコールとして一般に知られる)であり、そ
して本発明に従って使用するのに最適なオキソアルコー
ルは平均して約13固の炭素原子を含有する。
かくして、本発明の目的に対しては、約2.0のpKを
持つ酸解離部分を含有するジCはオキソ燐酸が好ましい
。油溶性燐含有酸は、これらのアルコールから斯界に周
知の如くP205との反応によって容易に製造される。
有用な曇り処理剤の他の群は、一般式(こ)で、Rは、
鱗含有酸に関して先に記載したように好ましくは12〜
7N固の炭素を含有する油溶化性ヒドロカルビル基であ
る)の油熔性ヒドロカルビル置換マレィン酸である。
これらの油溶性マレイン酸議導体の例は、ドデシルマレ
ィン酸(1・2−ジカルボキシルテトラデセンー1)、
テトラデシルマレィン酸、ェィコシルマレィン酸、トリ
アコンタニルマレィン酸、12〜7の固以上の炭素がマ
レィン酸に置換されているC2〜C5モノオ0レフイン
の重合体等である。更に他の曇り処理剤は、一般式 〔上記式中、Rは油溶化性ヒドロカルビル基として先に
記載の如き意味を有する〕の油溶性ヒドロカルビル(好
ましくは12〜7の固の炭素を含有)置換マロン酸であ
り、そして上記のヒドロカルビル置換マレィン酸のマロ
ン酸相当物則ちドデシルマロン酸(1・3−ジカルボキ
シベンタデカン)、テトラデシルマロン酸等を包含する
代表的な化合物によって例示される。
更に他の群の曇り処理剤は、一般式RHS04(ここで
、Rは油熔化性基として先に記載した意味を有する)の
油潟性ヒドロカルビル(好ましくは12〜7の固の炭素
を含有する)置換硫酸であり、そしてそれらは、ドデシ
ル硫酸、テトラデシル硫酸、ェィコシル硫酸、トリアコ
ンタニル硫酸等を包含する化合物によって例示される。
本発明に従って曇り形成物質を処理するのに使用するこ
とのできる更に他の群の強酸は、一般式(こ)で、Rは
先に記載の如きC,2〜C7。ヒドロカルビル油溶化性
基であり、そして×は水素、臭o素、塩素及び沃素の如
きハロゲン、ニトリロ又はニトロ基を意味する)を有す
る油溶性モノ−及びジーQ−瞳換ヒド。カルビルカルボ
ン酸である。これらの物質は、ドデカン酸、ベンタデカ
ン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、オクタコサン酸、
トリコンタン酸、テトラコンタン酸、ベンタコンタン酸
、ヘキサコンタン酸、ヘプタコンタン酸等の如きQ−ニ
トロ、Q・Qージニトロ、Q−クロo及びQ・Qージク
ロo置換酸によって例示される。本発明の目的に対して
は、約2.5よりも小さいpKを有する上記の強酸部分
に等しい強酸性基を有する油溶性官能化重合体は、先に
記載した低分子量強酸性曇り防止剤の代替物と考えるべ
きである。
か)る重合体型の例は、スルホソ酸含有ェチZレン、プ
ロピレン、エチリデンノルボルネン:九重合体である(
米国特許第3642728号参照)。官能性強酸基は、
末端位置に又は重合体鎖にランダムに沿って位置づける
ことができる。これらは、官能化単量体によって又は後
重合反応によって重合Z間に導入することができる。十
分な油溶性を提供するために所定の分子量について酸基
の数が少ないことを確実にするべく注意を払わなければ
ならない。上記の例は、もしスルホン化が重合体を可溶
性にするのに十分な低いレベルにあるならば用いること
ができる。曇り処理条件 エチレン共重合体粘度指数向上性物質を含有する油添加
剤組成物は、通常、炭化水素溶液の総重量を基にして約
1〜約5の重量%のエチレン共重合体添加剤を含有する
曇りを発生するが本発明に従って処理することのできる
ような油添加剤組成物は、弱有機酸の金属塩の如き解離
性金属含有物質から誘導される曇り形成剤を含有するこ
とが分った。弱有機酸は、約3.8よりも大きいpK通
常4〜8のpKを有する酸部分を有する。曇り形成剤は
、典型的には約0.01〜約15ミクロンの粒度を有し
、そして1重量%以下通常0.1重量%以下の濃度で存
在する。曇りの一因となることが分ったこれらの金属は
、アルカリ士類金属、亜鉛、ナトリウム、カリウム、ア
ルミニウム、バナジウム、クロム、鉄、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、カドミウム、鉛、ビスマス及びアンチ
モンを包含する。
曇りを発生するか)る金属は、触媒、及びエチレン共重
合体の機械加工間に生じる不純物を含めてエチレン共重
合体の製造間における様々の源から、そして重合体を後
続の加工間に又は輸送を待つ間に貯蔵する間に分散又は
懸濁状態に維持するのに使用される分散剤から生じる可
能性がある。一般には、約15ミクロンよりも大きい粒
度を有するような曇り形成粒子は炉別するのが可能であ
る。それよりも小さい寸法では、曇り形成不純物は炉別
するのが不可能でなし、にしても困難であるので、本発
明に従って最適に処理されることが分った。また、エチ
レン共重合体含有油溶液を先ず金属1当量当り強酸約0
.1〜約2.5当量の範囲内の量の油港性強酸で処理し
、しかる後に大きいプロセス廃棄物又は不溶性粒状物を
炉別することによって本法を実施するのが有益であるこ
とが分った。好ましくは、油溶性強酸は、金属1当量当
り約1当量の量で加えられる。本法を実施する普通の態
様は、油組成物の総重量を基にして通常約1重量%以下
好ましくは約0.1〜約0.5重量%の量で強酸を加え
ることである。曇り含有エチレン共重合体油組成物の処
理は、ほゞ室温〜約250qo好まし〈は約50〜約1
60oCの温度で約0.1〜約2凪時間まで好ましくは
0.5〜約2時間の期間実施される。
か)る処理を加圧下に実施する必要はない。このことは
、本発明の方法を、空気又は不活性ガスの存在下に開放
容器において曇り処理剤則ち油溶性強酸を燈梓下に加え
て実施するのを可能にする。曇り防止的量の油糟性強酸
を含有するエチレン共重合体(VI向上剤)溶液を添加
剤濃厚物調製用の希釈剤油の存在下に亜鉛ジアルキルジ
チオホスフェートと混合するのが有益である。亜鉛ジア
ルキルジチオホスフェート系例えば希釈剤鉱油中にある
1〜1庇容量%の亜鉛ジ0(C4〜C5アルカノール)
ジチオホスフエートを加水分解に対して安定化するため
には、ジアミン例えばn−プロピルステアリルジアミン
で中和したジC,3でオキソ水素酸ホスフヱートの如き
アミンホスフェートを0.01〜0.1重量%加えるこ
とが必づ要である。例1 46重量%のエチレン含量、53000のMn、154
000のMw及び2.9のMw/Mnを有するエチレン
ープロピレン共重合体約8重量%をS−1000中性鉱
油中に溶解させてなるエチレンープロピレン共重合体の
油濃厚物100夕を約120ooに加熱してから、フラ
ンス国ポール・ジヱローム所在のエッソ・ソシェテ・ア
ノニーム・フランスによって販売される“SA−119
’’として市販アルカリールスルホン酸0.19を縄梓
下に加えた。
SA−119は、500のMnを有するジドデシルベン
ゼンスルホン酸より主としてなる90%活性油濃厚物で
ある。10分の損群後、試料を室温に冷却させた。
エチレンープロピレン共重合体の油濃厚物の初めの試料
は目で見て極めて曇っていたが、SA−119で処理し
た濃厚物は目で見て透明であった。初めの試料及び処理
した試料を比濁計に入れて曇りの変化を測定すると、器
具(米国イリノイ州メィウッド所在のコレマン・インス
トルメント・コーポレーションによって販売される“N
ephocolorimeterModel 9”)か
らの読みは未処理試料について37の読みを与え、これ
に対して処理済みの試料は約9の読みを与えた。この例
のSA−11$処理試料は、室温で6週間にわたって貯
蔵しても目で見て透明のま)であった。例2 例1の油濃厚物2000夕を熱板上で10000に加熱
し、そして2.20夕のSA−119を蝿梓下に加えた
約2時間後、試料を室温に冷却させると、目で評価した
ときに本質上曇りを含まないことが分った。前記よりも
低い醸しベルでは、曇りは、例えば0.2のこおいて完
全には消失しなかった。例3例1の油濃厚物2000夕
を熱板上で100℃に加熱した後に、油濃厚物に2夕の
燐酸水素ジ(C,3オキソ)ェステルを加えそして約2
時間燭拝した。
室温に冷却した後、油濃厚物は、目で見て曇りがないこ
とが分った。前記よりも低い酸レベルでは、曇りは完全
には消失しなかった。燐酸水素アルキルは、米国デラウ
エア州ウィルミントン所在のデュポン社から市場で入手
可能である。例1、2及び3で処理した油濃厚物の各各
において、曇り形成剤は約0.鷲重量%のステアリン酸
カルシウムであると思われたが、これは約3〜約30ミ
クロンの平均粒径範囲を有することが分った。例4 67重量%のエチレン含量、120000のMw、41
000のMn及び3のMw/Mnを有する重合体約8%
の活性含量を有するエチレンープロピレン共重合体の油
濃厚物50夕を熱板上で100℃に加熱し、0.05夕
のSA−119を加えそして約20分間蝿拝することに
よって該油濃厚物をSA−119で処理した。
油濃厚物を室温に冷却させると、可視曇りのいくらかの
減少が明らかにあったけれども、いくらかの曇りも残り
、これはエチレン共重合体によるものと思われた。本例
の高エチレン含エチレンープロピレン共重合体の初めの
(未処理の)油濃厚物は、約0.6重量%のステアリン
酸カルシウムを含有するものと思われた。可視曇りの減
少の他に、曇り防止剤の添加は高温での油濃厚物の炉過
性を著しく改善し、その結果、油濃厚物を処理した後、
それは、か)る油濃厚物中に一般的に見出される重合体
廃棄物を除去するためにより易炉過性になった。要約す
ると、本発明の製品及び方法を教示する上記の実施例は
、エチレン共重合体粘度指数向上性油組成物を本発明の
方法に従って処理すると、か〉る組成物の曇り減少が容
易に達成されることを例示した。
これらの組成物は、曇りが減少したのみならず、か)る
油組成物に必要とされる貯蔵寿命で通常出会う期間にわ
たって曇り減少が視覚的にみて改善されている。先に記
載したように、曇り防止剤による油組成物の処理は、高
エチレン含エチレンープロピレン共重合体を含むものを
含めて油濃厚物の炉過性を改善するという更に他の利益
も有する。先に記載したように、油添加剤濃厚物又は組
成物は亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートの如き
他の添加剤と混合させることも意図され、そして染料、
流動点降下剤、耐摩耗剤、トリクレジルホスフェート、
上記亜鉛化合物、酸化防止剤例えばNーフエニルQーナ
フチルアミン、第ニオクチルフエノールスルフイド、4
・4ーメチレンビス(2・6−ジ第三ブチルフェノール
)、他の粘度指数向上剤例えばポリメタクリレート、ア
ルキルフマレート−酢酸ビニル共重合体及び類似物並び
に無灰分散剤、清浄剤等を含めて他の慣用添加剤を存在
させてもよい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 過半量の炭化水素潤滑油と、本組成物の総重量を基
    にして約5〜30重量%の範囲内の、約30〜80重量
    %のエチレンを含み且つ700〜500000の範囲内
    のMn及び10よりもさいMw/Mn比を有する油溶性
    エチレン−プロピレン共重合体粘度指数向上剤と、 曇
    り形成的量であるがしかし本組成物の総重量を基にして
    1重量%よりも少ない量の、前記重合体の製造から生じ
    る油不溶性曇り形成物質であつて、約3.8よりも大き
    いpKを有する弱有機酸の解離性金属塩(ここで、該金
    属は、アルカリ土類金属、亜鉛、ナトリウム、カリウム
    、アルミニウム、バナジウム、クロム、鉄、マンガン、
    コバルト、ニツケル、カドミウム、鉛、ビスマス及びア
    ンチモンよりなる群から選定される)である曇り形成物
    質と、を含む潤滑組成物中の曇りを減少させるに当つて
    、 前記組成物に水素解離部分を含有し且つ0.001
    〜2.5のpKを有する油溶性ヒドロカルビル置換強酸
    を前記曇り形成物質中の金属1当量当り約0.1〜約2
    .5当量の量で添加し、そして前記強酸と該曇り形成物
    質とを室温から約250℃の温度で約0.1〜約20時
    間反応させることによつて曇りを減少させることを含み
    、この場合に該強酸がマレイン酸、マロン酸、燐酸、チ
    オ燐酸、ホスホン酸、チオホルホン酸、ホスフイン酸、
    チオホスフイン酸、スルホン酸、硫酸及びα−置換ハロ
    −又はニトロ−或いはニトリロカルボン酸よりなる群か
    ら選定され、そして該強酸中の油溶性ヒドロカルビル基
    が約6〜約40個の炭素原子を含有することからなる、
    潤滑油組成物中の曇りの減少法。
JP51131334A 1975-11-03 1976-11-02 重合体粘度指数向上剤を含有する曇りのない油添加剤組成物及び該組成物の製造法 Expired JPS6018715B2 (ja)

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