DE2642497A1

DE2642497A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2642497A1
Application number: DE19762642497
Authority: DE
Inventors: George John Antos
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-22
Publication date: 1977-03-31
Also published as: FR2325426A1; FR2325426B1; JPS5717577B2; DE2642497C3; DE2642497B2; JPS5241189A

Description

Das Reformieren von im Benzxnsiedebereich siedenden Beschikkungsmaterialien zur Verbesserung der Octanzahl ist ein in der Erdölindustrie bekanntes Verfahren. Das Beschickungsmaterial kann eine voll im Siedebereich von 10 bis 218 C (50 bis 425° F) siedende Benzinfraktion sein, obwohl es öfter das ist, was man üblicherweise mit Naphtha bezeichnet, nämlich eine Benzinfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 66 bis 121° G- (etwa 150 bis 250° F) und einem Endsiedepunkt von etwa 177 bis 218° C (etwa 350 bis 425° F).

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Das Reformieren von Beschickungsmaterialien, die im Benzinsiedebereich sieden, enthält bekanntermaßen eine Reihe von die Octanzahl verbessernden Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktxonen, die einen mehrfunktioneIlen Katalysator erfordern. Speziell ist der Katalysator so zugeschnitten, daß er verschiedene die Octanzahl verbessernde Reaktionen der Paraffine und Naphthene bewirkt, der Beschickungsmaterialkomponenten also, die das größte Potential für eine Octanzahlverbesserung haben. Somit ist der Katalysator darauf zugeschnitten, daß er eine Isomerisierung, Dehydrierung, Dehydrozyklisierung und ein Hydrokracken von Paraffinen bewirkt. Von diesen KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen produziert die Dehydrozyklisierung den größten Gewinn für die Octanzahl und ist daher die bevorzugte Reaktion. Für die Naphthene schließen die hauptsächlichen die Octanzahl verbessernden Reaktionen eine Dehydrierung und Ringisomerisierung unter Bildung von Aromaten verbesserter Octanzahl ein. Bei den meisten Naphthenen, die im Octanzahlbereich von 65 bis 80 F-1 klar liegen, ist die Octanzahlverbeserung zwar wesentlich, doch nicht so erheblich wie im Falle der Paraffine mit niedriger Octanzahl. Beim Reformieren verwendet man somit einen mehrfunktioneIlen Katalysator, der so zugeschnitten ist, daß er das günstigste Gleichgewicht zwischen den oben erwähnten die Octanzahl verbessernden Reaktionen ergibt und ein Produkt mit optimaler Octanzahl liefert, wobei dieser Katalysator wenigstens eine metallische Hydrierkomponente und eine sauer wirkende Hydrokrackkomponente enthält. Selbst beim Erreichen des erwünschten Gleichgewichts zwischen den Octanzahl verbessernden Reaktionen treten jedoch Probleme hauptsächlich bezüglich unerwünschter Nebenreaktionen auf, die zwar in kleinstem Umfang in

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Erscheinung treten, kumulativ aber zur Kohlenstoffbildung, Katalysatorinstabilität und Produktverlusten beitragen. So tritt eine Demethylierung unter Bildung von übermäßig Methan auf, übermäßiges Hydrokracken produziert leichte Gase, Spaltung oder Ringöffnung von Naphthenen führt zur Bildung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen niedriger Octanzahl, die Kondensation von Aromaten bildet Koksvorläufer und kohlenstoffhaltige Ablagerungen, und die säurekatalysierte Polymerisation von Olefinen und von anderem polymerisierbarem Material führt zu Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht, die einer Dehydrierung und weiteren Bildung von kohlenstoffhaltigem Material unterliegen.

Demnach ist ein wirksames Reformieren abhängig von der geeigneten Auswahl des Katalysators und der Verfahrensvariablen, um den Effekt unerwünschter Nebenreaktionen für ein bestimmtes Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial auf einem Minimum zu halten. Die Auswahl wird jedoch durch die Tatsache kompliziert, daß es eine Wechselwirkung zwischen den Reaktionsbedingungen bezüglich der unerwünschten Nebenreaktionen und der erwünschten, die Octanzahl verbessernden Reaktionen gibt. Reaktionsbedingungen, die so ausgewählt sind, daß sie eine spezielle die Octanzahl verbessernde Reaktion optimieren, können auch eine oder mehrere unerwünschte Nebenreaktionen fördern und tun dies auch oft. Wie oben gesagt wurde, ist beispielsweise etwas Hydrokracken erwünscht, da es niedriger siedende Kohlenwasserstoffe höherer Octanzahl als die Ausgangskohlenwasserstoffe liefert. Ein Hydrokracken der niedriger siedenden Cg-C„-Bestandteile ist jedoch nicht erwünscht, da es noch niedriger siedende Kohlenwasserstoffe.wie mitan, liefert, die von ge-

ringer Nützlichkeit sind. Es ist diese Type des Hydrokrackens, die als übermäßiges Hydrokracken bezeichnet wird und vermieden werden soll- Der Umfang und die Art des Hydrokrackens wird durch sorgfältige Regelung der sauer wirkenden Komponente des Katalysators und durch die Verwendung niedriger Wasserstoffpartialdrücke geregelt. Letzteres folgt aus der Tatsache, daß die Hydrokrackreaktion Wasserstoff verbraucht und die Reaktion daher durch Begrenzung der Wasserstoffkonsentration in den Reaktionsmedien geregelt werden kann. Niedrige Wasserstoffpartialdrücke haben den weiteren Vorteil, daß die hauptsächlichen Octanzahl verbessernden Reaktionen, d.h. die Dehydrierung von Paraffinen und Naphthenen, eine Nettowasserstoffproduktion ergeben und als solche durch niedrige Wasserstoffdrücke begünstigt werden.

Katalysatoren, die ein Platingruppenmetall auf einem Träger, wie beispielsweise Platin auf Tonerde, enthalten, sind für ihre Selektivität bei der Produktion von Aromaten hoher Octanzahl, für ihre allgemeine Aktivität bezüglich jeder der verschiedenen Octanzahl verbessernden Reaktionen, die das Reformieren ausmachen, und für ihre Stabilität bei Reformierbedingungen bekannt. Einer der prinzipiellen Einwände gegen ein Reformieren bei niedrigem Druck betrifft dessen Wirkung auf die Katalysatorstabilität. Diese stammt von der Tatsache, daß ein Betrieb bei niedrigem Druck dazu neigt, die oben erwähnten Kondensations- und Polymerisationsreaktionen zu begünstigen, die wohl die Hauptreaktionen bei der Bildung von Koksvorläufern und Kohlenstoffablagerungen sind und damit nachteilig für die KatalysatorStabilität sind.

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Im jüngerer Zeit wendete sich die Industrie bestimmten Mehrkomponenten- bzw. Zweimetallkatalysatoren zu, um bei niedrigem Druck reformieren zu können und alle damit verbundenen Vorteile zu bekommen. Obwohl Rhenium und die Metalle der Gruppe IVA des Periodensystems/ Zinn und Germanium/ bei der Herstellung von Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität, Selektivität und Stabilität selbst bei niedrigen Drücken benutzt wurden, muß doch geeignete Sorgfalt bei der Herstellung dieser Katalysatoren aufgewendet werden, um ihre Leistung zu optimieren.

Da die Katalyse bekanntermaßen primär ein Oberflachenphenomen ist, ist es allgemeine Praxis, eine auf der Oberfläche eines geeigneten Trägers oder Trägermaterials, gewöhnlich eines porösen hitzebeständigen anorganischen Oxids mit großer Oberfläche, wie Tonerde, dispergierte katalytische Komponente zu verwenden. Obwohl die katalytische Komponente auf der Trägeroberfläche auf verschiedene Weise dispergiert werden kann, erfolgt die Dispergierung gewöhnlich mit Hilfe einer wäßrigen Imprägnierlösung einer geeigneten Vorläuferverbindung der erwünschten katalytischen Komponente. Der imprägnierte Träger wird anschließend getrocknet und calciniert, um diese Verbindung zu zersetzen und die erwünschte katalytische Komponente zu bilden, die auf dem Träger niedergeschlagen wird. Es wurde jedoch beobachtet, daß bei Verwendung der einfachen Imprägniertechnik bei bestimmten der Promotormetalle, wie Zinn, der resultieren-

un-

de Katalysator häufig schlechte Leistung in der tersuchten Reaktion zeigt. Es wurd offenbar, daß die Wechselwirkung des Trägers mit bestimmten Promotormetallkationen zu unerwünschten Ergebnissen führt. Es wird angenommen, daß das Problem aus

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ff

der Leichtigkeit stammt, mit welcher die Metallkationen der Gruppen IVA und VA hydrolysiert werden. In dem Imprägnierverfahren werden die Hydroxidanionen, die immer auf der Trägeroberfläche vorkommen, unter dem Einfluß der in der Imprägnierlösung vorhandenen Anionen labil, und die leicht hydrolysierbaren Kationen der Metalle der Gruppe IVA und VA werden in eine Hydroxylverbindung umgewandelt, die einer Polymerisierung und Ausfällung aus der Lösung unterliegt. So tritt die Hydrolyse und Ausfällung der Promotormetalle hauptsächlich auf der äußeren oder peripheren Oberfläche des Trägers auf, wodurch ein wesentlicher Teil der inneren Fläche, die von der inneren Porenstruktur des Trägers gebildet wird, ausgeschlossen wird. Das Ergebnis ist eine schlechte Dispergierung des Promotormetalles auf der Trägeroberfläche und ein Katalysator mit relativ schlechter Aktivität, Selektivität und/oder Stabilität. Obwohl der hydroIysierende Einfluß der Trägeroberfläche offenbar die Dispergierung der Platingruppenmetallkomponente nur wenig beeinträchtigt, hat er doch einen sehr großen Einfluß auf die Dispergierung der Metallkomponente der Gruppe IVA und VA auf dem Träger. Die US-PS 2 927 088 zeigt, daß eine verbesserte Platindispergierung bewirkt werden kann, wenn man bestimmte Carbonsäuren, vorzugsweise als eine Komponente einer platinhaltigen Imprägnierlösung, verwendet. Diese beschriebenen Carbonsäuren wirken so, daß sie die Ablagerung der Platinkomponente so lange verzögern, bis die Lösung gründlich in die Porenstruktur des Trägers eingedrungen ist. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Chelatisxermittel, nämlich Aminopolycarbonsäuren, im wesentlichen die gleiche Funktion bezüglich der Metalle der Gruppe IVA und VA, wenn auch nach einem etwas an-

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deren Mechanismus haben. Im letzteren Falle zeigte sich, daß das Chelatisierungsmittel den hydrolysierenden Einfluß der Trägeroberfläche ausschaltet und die vorzeitige Ausfällung und Polymerisation der Metallkomponente der Gruppe IVA oder VA ausschließt, vorausgesetzt daß das Chelatisierungsmittel als Imprägnierung auf dem Träger vor dieser Metallkomponente aufgebracht wird. Dies steht beispielsweise im Gegensatz zu der technischen Lehre der US-PS 2 889 2 87, die die Imprägnierung des Trägers mit einer Dispersion eines Chelates der Metallkomponente und einer Aminosäure lehrt.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Metall der Gruppe IVA und VA enthält, zu bekommen, wobei diese Methode besonders brauchbar ist, um eine verbesserte Dispergierung von Metallkomponente der Gruppe IVA-VA auf dem hitzebeständigen anorganischen Oxidträger zu bewirken. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators auf einem Tonerdeträger mit einem Gehalt eines Zinnpromotors zu bekommen, wobei dieses Verfahren besonders brauchbar ist, um eine verbesserte Dispergierung der Zinnkomponente auf dem Träger zu bekommen.

In seinem breiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxidträger, welches die hydrolysierende Wirkung des hitzebeständigen anorganischen Oxidträgers ausschaltet, indem man diesen mit einem chelatisierenden Mittel imprägniert, den Träger in Berührung mit einer Lösung einer Verbindung des Metalls der Gruppen IVA und VA behandelt und

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ein Chelat dieses als Imprägnierung auf dem Träger aufgebrachten Metalles bildet und den imprägnierten Träger trocknet und bei solcher Temperatur calciniert, daß sich das Chelat zersetzt.

Eine der spezielleren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Tonerdeträger, welches im wesentlichen die hydrolysierende Wirkung des Tonerdeträgers ausschaltet, indem es den Tonerdeträger mit Äthylendiamintetraessigsäure imprägniert, den Träger in Berührung mit einer gemeinsamen Lösung von Chlorplatinsäure und Zinn-IV-tetrachlorid unter Bildung einer Platinkomponente und eines Zinnchelates als Imprägnierung auf dem Träger behandelt und den imprägnierten Träger trocknet und bei solcher Temperatur calciniert, daß sich das Chelat zersetzt.

Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein hitzebeständiger anorganischer Oxidträger mit einem chelatisierenden Mittel vor der Imprägnierung mit einer Verbindung des Metalls der Gruppe IVA und VA, d.h. einer Verbindung von Germanium, Zinn, Blei, Antimon und/oder Wismut, imprägniert. Die hitzebeständigen anorganischen Oxide, die hier betrachtet werden, sind beispielsweise die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten hitzebeständigen anorganischen Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid usw. oder Kombinationen hiervon, wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure -Zirkonoxid, Tonerde-Zirkonoxid usw. Das bevorzugte hitzebeständige anorganische Oxid für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung ist Tonerde. Es ist bevorzugt, ein poröses

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adsorptives Material mit großer Oberfläche zu verwenden, des-

_ 2 sen Oberfläche durch etwa 2s bis 500 m /g gekennzeichnet ist.

Bevorzugte Tonerden sind somit beispielsweise jf-Tonerde, 'rj-Tonerde, N-Tonerde und Gemische hiervon, wobei die ersterwähnte 'Γ-Tonerde besonders bevorzugt ist. Eine speziell bevorzugte ^-Tonerde ist durch ein mittleres Schüttgewicht von etwa 0,30 bis etwa 0,70 g/cm , einen mittleren Porendurchmesser von etwa 50 bis etwa 150 A, ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,1 bis

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etwa 1,0 cm /g und eine Oberfläche von etwa 150 bis 500 m /g gekennzeichnet.

Der Tonerdeträger wird typischerweise geformt oder in einer Form, die die erwünschte Form des Katalysatorendproduktes bestimmt, wie als Kugeln, Pillen, Granulate, Extrudate, Pulver usw. verwendet. Eine besonders bevorzugte Form ist die der Kugeln, besonders Tonerdekugeln, die im wesentlichen nach der in der US-PS 2 620 314 beschriebenen Öltropfmethode hergestellt wurden.. Kurz gesagt besteht die Methode darin, daß man Tröpfchen eines Tonerdesol-Ämmoniakvorläufer-Gemisches in einem heißen ölbad dispergiert. Die Tröpfchen läßt man in dem Ölbad, bis sie zu festen Gelkugeln sich stabilisiert haben. Die Kugeln werden kontinuierlich von dem Bad abgetrennt und speziellen Alterungsbehandlungen unterzogen, um bestimmte erwünschte Eigenschaften zu erhalten. Die Kugeln werden bei etwa 41 bis 202° C (105 bis 395° F) getrocknet und danach bei etwa 427 bis 760° C (etwa 800 bis 1400° F) calciniert.

Es wurde gefunden, daß das Chelatisierungsmittel, das als Imprägnierung auf dem hitzebeständigen anorganischen Oxidträger aufgebracht wurde, die hydrolysierende Wirkung desselben be-

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züglich der Ionen von Metallen der Gruppen IVA und VA, die in der anschließenden Imprägnierlösung enthalten sind, im wesentlichen ausschaltet. Das chelatisierende Mittel gestattet somit eine Imprägnierung des Trägers ohne vorzeitige Ausfällung von Verbindungen von Metallen der Gruppen IVA und VA aus der Imprägnierlösung, und die Ionen der Metalle der Gruppe IVA und VA werden von dem Chelatisierungsmittel angezogen und auf der Oberfläche des Trägers als Metallchelate adsorbiert und dispergiert.

Chelatisierungsir.ittel, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthylendiamintetraessigsäure , Diäthylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Äthylenglycol-bis-(ß-aminoäthyläther)-N,N'-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Ammoniumtriessigsäure und andere bekannte Chelatisierungsmittel, wie beispielsweise Glutaminsäure, Asparaginsäure, Triäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin usw.

Der hitzebeständige anorganische Oxidträger kann mit dem Chelatisierungsmittel nach herkömmlichen Imprägniermethoden, die in der Technik bekannt sind, imprägniert werden. So kann der Träger mit einer wäßrigen Lösung des Chelatisierungsmittels getränkt, darin eingetaucht oder anderweitig imprägniert werden, und anschließend wird das wäßrige Lösungsmittel herausgetrocknet und von dem Träger verdampft. In einigen Fällen können wasserunlösliche Chelatisierungsmittel als deren wasserlösliches Salz verwendet werden. Chelatisierungsmittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure und dergleichen, werden zweckmäßig in einer wäßrig-ammoniakaLiscJ^en Xösung löslich gemacht.

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Nach der vorliegenden Erfindung wird der mit Chelat imprägnierte Träger in Berührung mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVA und VA behandelt, wobei ein Chelat dieses Metalles als Imprägnierung auf dem Träger gebildet wird. Die Metallkomponente der Gruppe IVA und VA ist vorzugsweise Zinn, und zweckmäßig sind Zinnverbindungen, wie Zinn-II-chlorid, Zinn-II-bromid, Zinn-II-fluorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-IV-jodid, Zinn-IV-suIfat, Zinn-IV-chloridtrihydrat, Zinn-IV-chloridtetrahydrat, Zinn-IV-chloridpentahydrat, Zinn-IV-chloriddiamin, Zinn-IV-chromat, Zinn-IV-tartrat und dergleichen. Die ausgewählte Zinnverbindung wird in einer solchen Menge verwendet, daß sie eine fertige Katalysatorzusammensetzung ergibt, die etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichts-%, berechnet auf Elementengrundlage, enthält. Verbindungen anderer Metalle der Gruppen IVA und VA, die geeignet für die Verwendung hier sind, sind beispielsweise Germaniumtetrachlorid, Bleichlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Wismuttrichlorid und dergleichen.

Vorzugsweise wird der Katalysator nach der Erfindung so hergestellt, daß er auch eine Platingruppenmetallkomponente enthält. Obwohl die Platingruppenmetallkomponente als Imprägnierung auf dem Träger entweder vor oder nach dem Chelatisierungsmittel und/oder der Metallkomponente der Gruppe IVA und VA aufgebracht werden kann, ist es eine bevorzugte Methode, die Platingruppenmetallkomponente als Imprägnierung auf dem Träger aus einer gemeinsamen Imprägnierung mit der Metallkomponente der Gruppe IVA und VA aufzubringen. Geeignete Platingruppenmetallverbindungen, d.h. Verbindungen von Platin, Palladium, Rhodium, Ru-

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thenium, Osmium und Iridium, sind beispielsweise Platinchlorid, Chlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, Dinitrodiaminoplatin, Palladiumchlorid, Chlorpalladiumsäure und dergleichen. Chlorplatinsäure ist besonders geeignet in einer gemeinsamen Lösung mit Zinn-II- oder Zinn-IV-chlorid. Die ausgewählte PIatingruppenmetal!komponente wird zweckmäßig in einer solchen Menge benutzt, die eine fertige Katalysatorzusammensetzung ergibt, welche etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Platingruppenmetall, berechnet auf Elernentengrundlage, enthält.

Imprägnierbedingungen, wie sie hier verwendet werden, sind herkömmliche Imprägniermethoden, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. So werden die katalytischen Komponenten oder lösliche Verbindungen derselben auf dem Trägermaterial durch Tränken, Eintauchen, Suspendieren oder andere Imprägnierung des Trägermaterials mit der Imprägnierlösung, zweckmäßig bei Umgebungstemperatur, adsorbiert. Das Trägermaterial wird vorzugsweise in Berührung mit der Imprägnierlösung bei Umgebungstemperatur während kurzer Zeit, vorzugsweise während wenigstens etwa 30 Minuten, gehalten, und danach wird die Imprägnierlösung im wesentlichen zur Trockene bei erhöhter Temperatur verdampft. Beispielsweise wird ein Volumen von Tonerdeteilchen in ein im wesentlichen gleiches Volumen der Imprägnierlösung in einem mit Wasserdampfmantel versehenen Rotationstrockner eingetaucht und darin während kurzer Zeit bei etwa Raumtemperatur gewälzt. Danach wird Wasserdampf in den Mantel des Trockners eingeführt, um das Eindampfen der Lösung und die Gewinnung von im wesentlichen trockenem imprägniertem Träger oder Trägermaterial zu beschleunigen.

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Ungeachtet der Einzelheiten, wie die Komponenten des Katalysators mit dem porösen Trägermaterial vereinigt werden, wird der fertige Katalysator allgemein in einer oxidierten Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von etwa 204 bis etwa 649° C (etwa 400 bis 1200° F) calciniert. Die Katalysatorteilchen werden vorteilhafterweise in Stufen calciniert, um ein Minimum an Brüchen zu bekommen. So werden die Katalysatorteilchen mit Vorteil während etwa 1 bis 3 Stunden in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 204 bis etwa 371° C (etwa 400 bis 700 F) und unmittelbar bei einer Temperatur von etwa 482 bis 649° C (etwa 900 bis 1200° F) in Luft während einer Zeit von etwa 3 bis 5 Stunden calciniert.

Der Katalysator nach der Erfindung wird vorzugsweise so hergestellt, daß er etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichts-% und vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 2,0 Gewichts-% Halogenkomponente enthält, um die saure Funktion des Katalysators in der herkömmlichen Weise zu verbessern. Die Halogenkomponente kann Chlor, Fluor, Brom, Jod oder irgendein Gemisch dieser Halogene sein. Von diesen Halogenen ist Fluor und besonders Chlor für die Erfindung bevorzugt. Die besten Ergebnisse bekommt man allgemein, wenn der Halogengehalt des Katalysators während der Calcinierungsstufe durch Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung im Gemisch mit Wasserdampf in der oxidierenden Atmosphäre eingestellt wird. Besonders wenn das Halogen Chlor ist, ist es eine bevorzugte Methode, Wasserdampf und Chlorwasserstoffsäure in einem Molverhältnis von etwa 20 : 1 bis etwa 100 : 1 während wenigstens eines Teils der Calcinierungsstufe zu verwenden, um den Chlorendgehalt des Katalysators in dem erwünschten Bereich einzustellen.

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Es ist bevorzugt, daß der resultierende calcinierte Katalysator noch einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe vor seiner Verwendung in der Kohlenwasserstoffumwandlung unterzogen wird. Diese Stufe ist dazu bestimmt, um zusätzlich eine gleichförmige und feinverteilte Dispergierung der Metallkomponenten in dem gesamten Trägermaterial zu bekommen. Vorzugsweise wird im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff (d.h. weniger als 20 Volumen-ppm H₂O) als das Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet. Das Reduktionsmittel wxrd in Berührung mit dem oxidierten Katalysator bei Bedingungen einschließlich einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 649 C (etwa bis 1200° F) gebracht. Diese Reduktion kann in situ als Teil einer Anlaufperiode durchgeführt werden, wenn Vorkehrungen getroffen werden, um die Anlage auf einen im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen, und wenn im wesentlichen wasserfreier Wasserstoff verwendet wird. Die Dauer dieser Stufe ist vorzugsweise geringer als etwa 2 Stunden und typischerweise etwa 1 Stunde.

Das Reformieren von Benzinbeschxckungen in Berührung mit dem Katalysator nach der Erfindung erfolgt zweckmäßig bei einem Druck von etwa 3,4 bis etwa 68 atü (etwa 50 bis 1000 psig) und bei einer Temperatur von etwa 42 7 bis 59 3° C (etwa 800 bis 1100 F). Der Katalysator nach der Erfindung gestattet einen stabilen Betrieb in einem bevorzugten Druckbereich von etwa 3,4 bis etwa 23,8 atü (etwa 50 bis 350 psig) unter Verwendung eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,5 bis etwa 10. Vor-

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zugsweise liegt die verwendete Temperatur im Bereich von etwa 482 bis 566° C (etwa 900 bis 1050° F).

Obwohl der Katalysator nach der Erfindung am geeignetsten zum Reformieren ist, kann er auch verwendet werden, um andere Reaktionen zu fördern, wie das Dehydrieren spezieller Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen, das Isomerisieren spezieller Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen, die abbauende Hydrierung oder das Hydrokracken niedermolekularer Kohlenwasserstoffmoleküle, wie jener, die im Kerosin- und Gasölsiedebereich vorkommen, und die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, um Produkte einer ersten, zweiten und dritten Oxidationsstufe zu erhalten. Die in den verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren angewendeten Reaktionsbedingungen sind jene, die bisher in der Technik üblich waren. Beispiels-

schweise ließen die Reaktionsbedingungen für die Isomerisierung von Alkylaromaten eine Temperatur von etwa 0 bis 53 8 C (etwa 32 bis 1000 F), einen Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 102 atü (etwa 1500 psig), ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,5 : 1 bis etwa 20 : 1 und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 20 ein. Ähnlich wiesen typische Hydrokrackbedingungen einen Druck von etwa 34 bis etwa 204 atü (etwa 500 bis 3000 psig), eine Temperatur von etwa 199 bis etwa 502° C (etwa 390 bis 935 F), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 4,1 bis etwa 10 und eine WasserstoffZirkulationsgeschwindigkeit von etwa 1000 bis etwa 10 000 SCF/BBL (Standard- ' kubikfuß je Barrel Beschickung) ein.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Katalysatorträgermaterial wurde mit einem Chelatisierungsmittel nach dem Verfahren der Erfindung behandelt, indem 6,17 g

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Äthylendiamintetraessigsäure in 5 cm konzentrierten Ammonium-

3 hydroxids gelöst wurden und die Lösung mit Wasser auf 500 cm verdünnt wurde. Etwa 500 cm J-Tonerdekugeln mit einem Durchmesser von 3,2 mm (1/8 Zoll) wurden dann in die Lösung eingetaucht, die sich in einem Rotationsverdampfer mit Wasserdampfmantel befand. Die Kugeln wurden in der Lösung etwa 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gewälzt, wonach Dampf in den Trocknermantel eingeführt und die Lösung in Berührung mit den gewälzten Kugeln zur Trockene eingedampft wurde.

Die Fähigkeit des mit Chelat behandelten Trägers zur Verhinderung einer Hydrolyse wurde folgendermaßen getestet. Eine Lösung, die eine kleine Menge Kaliumjodid enthielt (um eine Anionen enthaltende Imprägnierlösung zu simulieren) wurde in drei getrennte Bechergläser gegeben. 10 cm des mit Chelat behandelten Trägers wurden in den Becher A gegossen, während 10 cm unbehandelte ^f-Tonerdekugeln eines Durchmessers von 3,2 mm jeweils in die Becher B und C gegeben wurden. In keinem der Becher bildete sich ein Niederschlag. Eine Lösung, die durch Auflösen von Zinn-IV-chloridpentahydrat in Wasser hergestellt worden war, wurde dann zu den Bechergläsern A und B zugesetzt. In dem Becherglas B bildete sich unmittelbar ein Niederschlag. Kein Niederschlag bildete sich innerhalb von 30 Minuten in dem Becherglas A. Dies demonstriert die Fähigkeit der Chelatbehandlung,

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die Hydrolyse von Kationen, insbesondere von Zinn durch Wechselwirkung mit dem Hydroxylionen liefernden Trägermaterial zu verhindern.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde nach dem Verfahren der Erfindung folgendermaßen hergestellt . Etwa 100 cm der mit Chelat imprägnierten Tonerdekugeln wurden mit einer gemeinsamen Lösung von Zinn-IV-chlorid und Chlorplatinsäure imprägniert. Die Imprägnierlösung wurde durch Auflösen von 0,37 g Zinn-IV-chloridpen-

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tahydrat in 2,5 cm konzentrierter Salzsäure und 20 cm Wasser hergestellt. Sodann wurden 18,8 cm Chlorplatinsäure (10 mg Platin je Kubikzentimeter) zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde mit Wasser auf 100 cm verdünnt. Die mit Chelat imprägnierten Kugeln wurden in der Imprägnierlösung etwa 1/2 Stunde bei Raumtemperatur unter Benutzung eines Rotationstrockners mit Wasserdampfmantel gewälzt. Wasserdampf wurde in den Trocknermanteil eingeführt, und die Lösung wurde in Berührung mit den mit Chelat imprägnierten Tonerdekugeln zur Tr okkene eingedampft. Die getrockneten Kugeln wurden anschließend in Luft auf 200° C (392° F) erhitzt, und, nachdem etwa 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten worden war, wurde in Luft auf etwa 538° C (1000° F) erhitzt und 2 1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Kugeln wurden dann etwa 1 Stunde in einem im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom bei 566 C (1050° F) behandelt, um die reduzierte Form des Katalysators zu ergeben. Das fertige Katalysatorprodukt enthielt 0,375 Gewichts-% Platin und 0,25 Gewichts-% Zinn, berechnet als die elementaren Metalle.

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Beispiel 3

Ein Katalysator wurde im wesentlichen in der Weise hergestellt, wie sie in dem vorausgehenden Beispiel beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß die Chelatimprägnierungsstufe fortgelas-

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sen wurde. So wurden 100 cm Tonerdekugeln eines Durchmessers von 3,2 mm (1/8 Zoll) mit einer gemeinsamen Imprägnierlösung imprägniert, die durch Auflösen von 0,37 g Zinn-IV-chloridpentahydrat in 2,5 cm konzentrierter Salzsäure und 20 cm Wasser, Zugabe von 18,8 cm Chlorplatinsäure und Verdünnung der resultierenden Lösung mit Wasser auf 100 cm erhalten worden war. Die Kugeln wurden in der Imprägnierlösung etwa 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gewälzt, wonach die Lösung in Berührung mit den Kugeln zur Trockene eingedampft wurde. Die getrockneten Kugeln wurden in Luft auf 202° C (395° F) erhitzt, und nach etwa 1/2 Stunde bei dieser Temperatur wurden sie in Luft auf etwa 538° C erhitzt und 2 1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Kugeln wurden dann in einem im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom etwa 1 Stunde auf 566° C (1050° F) erhitzt und ergaben die reduzierte Form des Katalysators. Das fertige Katalysatorprodukt enthielt 0,375 Gewichts-% Platin und 0,25 Gewichts-% Zinn, berechnet als die elementaren Metalle.

Die Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 wurden unter identischen Bedingungen bezüglich der Dehydrozyklisxerung von n-Hexan bewertet. Dabei wurde η-Hexan mit jedem der Katalysatoren bei einer Temperatur von etwa 550 C und einem Druck von etwa 250 mm behandelt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

Selektivi- Selektivi-

Umwandlung tag gegen- tat gegen- Ausbeute an Katalysator von η-Hexan über Benzol über Methan Benzol

Beispiel 2 96 % 89 % 11 % 85 % Beispiel 3 79 % 84 % 13 % 66 %

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Claims

P atentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxidträger, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die hydrolysierende Wirkung des hitzebeständigen anorganischen Oxidträgers durch Imprägnierung desselben mit einem chelatisierenden Mittel im wesentlichen ausschaltet,

b) den Träger in Berührung mit einer Lösung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVA und/oder VA des Periodensystems der Elemente behandelt und so ein Chelat dieser Metalle als Imprägnierung auf dem Träger bildet und

c) den imprägnierten Träger trocknet und bei einer Temperatur calciniert, die das Chelat zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als

-en

hitzebeständigen anorganischen Träger ein Tonerdeträger verwendet .
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chelatxsierungsmittel Athylendiamintetraessigsäure verwendet .
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines Metalls der Gruppen IVA und VA eine Zinnverbindung, vorzugsweise Zinn-IV-chlorid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) den Träger in Berührung mit einer gemeinsamen Lösung einer Platingruppenmetallverbindung und einer Ver-

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I,

bindung eines Metalls der Gruppen IVA und/oder VA des Periodensystems der Elemente unter Bildung eines mit einer Platingruppenme tallverbindung und einem Metallenelat eines Metalls der Gruppe IVA und/oder VA imprägnierten Trägers behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als P latingruppenme ta liver bindung Chlorplatinsäure und als Verbindung eines Metalls der Gruppen IVA und/oder VA Zinn-IV-chlorid verwendet.
7. Verwendung eines nach Ansoruch 1 bis 6 hergestellten Katalysators für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, vorzugsweise zum Reformieren von im Benzinsiedebereich siedenden Beschikkungsmaterialien zur Verbesserung der Octanzahl.

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