DE2642148A1

DE2642148A1 - N-alkyldiphenylamine

Info

Publication number: DE2642148A1
Application number: DE19762642148
Authority: DE
Inventors: Barry Allen Dreikorn
Original assignee: Eli Lilly and Co
Current assignee: Eli Lilly and Co
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-20
Publication date: 1977-04-07
Also published as: RO75109A; SE8006682L; CH626322A5; NL185442C; AT361245B; YU214376A; MX4391E; DZ85A1; CA1090822A; PL107314B1; NL185442B; GR61721B; HU177823B; SE7609986L; FI62527C; IL50258A; SE435055B; AU1814076A; ATA705576A; ES451857A1

Description

PFeNNlNQ-MAAS

MElNIG - LEMKE- SPOTT

SCHLEISSHEIMERSTR. 299

8000 MÜNCHEN 40

X-4468B

Eli Lilly and Company/ Indianapolis, Indiana, V,St.A.

N-Alky!diphenylamine

Die Erfindung bezieht sich auf neue Diphenylamine, die am Aminostickstoff über kleine Alkylsubstituenten verfügen, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung, auf Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten, und auf Verfahren zur Anwendung dieser Mittel. Ein Phenylring dieser Verbindungen ist dinitrotrifluormethy!substituiert, während der andere Phenylring vorzugsweise halogen- oder pseudohalogensubstituiert ist. Die neuen Verbindungen eignen sich als Rodenticide.

Die Erfindung betrifft somit das Gebiet der Rodenticide und schafft eine neue Methode sowie Zubereitungen zur Verringe-rung der Population an Ratten oder Mäusen.

Es ist seit langem bekannt, daß Ratten und Mäuse bekämpft werden müssen. Ratten und Mäuse sind bekannte Träger einer Reihe von Krankheiten, deren lediglich bestbekannte die Beulenpest ist. Leben diese schädlichen Tiere in den menschlichen Wohnräumen, dann verschmutzen und kontaminieren sie

703814/1044;

§ 26A2H8

diese und zerstören Gebäude und deren Inhalt durch Graben und Nestbau. Die Tiere verbrauchen ferner Nahrungsmittel und kontaminieren das, was sie nicht verbrauchen. Eine Kolonie Ratten in einem Getreidelagergebäude kann ziemliche Mengen Nahrungsmittel verbrauchen oder zerstören.

Es gibt bereits eine Reihe von Rodenticiden, die immer noch im Gebrauch sind. Zu ihnen gehören metallische Gifte, wie Arsen- und Thalliumverbindungen, die jedoch eine ernsthafte Gefahr für Mensch und Haustiere darstellen. Organochemische Gifte, von denen Warvarin das bestbekannte ist, werden in äußerst breitem Rahmen verwendet und haben sich gut bewährt. Leider entwickeln die Nagetiere im Verlauf der Zeit jedoch eine Resistenz gegenüber solchen Giften.

Die Rodenticide werden Ratten oder Mäusen normalerweise in Form von Gemischen mit Futter angeboten.·Die Konzentration an Rodenticid in einem derartigen Gemisch wird dabei so eingestellt, daß die Nagetiere eine Menge an Rodenticid verbrauchen, die entweder akut oder chronisch lethal ist. Zweckmäßigerweise sollte das Gemisch nicht so konzentriert gemacht werden, daß die Nagetiere sofort oder bereits nach dem Fressen daran eingehen. Nagetiere, und insbesondere Ratten, sind nämlich intelligent genug, um die ursächliche Beziehung zwischen Fressen und Eingehen zu verstehen, wenn der Zeitintervall sehr kurz ist. Die Konzentration an Rodenticid wird daher am besten so eingestellt, daß die Nagetiere durch den Giftköder erst nach mehrfachem Fressen eingehen.

Unter bestimmten Umständen sind die Rodenticide gelegentlich auch mit Trinkwasser vermischt oder in Form eines sogenannten Spurenpulvers formuliert, das auf die von den Nagetieren benutzten Spuren gestreut wird. Die Tiere laufen auf diese Weise durch das lose Giftpulver, worauf sie ihre Pfoten sauber lecken und hierdurch das Rodenticid einnehmen.

709814/104 4

Tertiäre Diphenylamine der vorliegenden Art sind bisher nicht bekannt. Sekundäre Diphenylamine sind jedoch bereits als Fungicide und Insekticide bekannt. Die Herstellung der vorliegenden Verbindungen läßt sich dem Stand der Technik nicht entnehmen, wie später im einzelnen näher gezeigt werden wird. Rodenticid wirksame Diphenylamine gibt es bis jetzt überhaupt noch nicht.

Erfindungsgemäß werden nun neue Diphenylamine der Formel I

Jf I⁵ l·

geschaffen, worin

R für Methyl, Äthyl oder Propyl steht,

R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Methyl, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet,

2 5

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor,

Brom, Nitro, Methyl oder Tri.fluormethyl sind, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der

2 5

Substituenten R oder R Nitro bedeutet,

3 4

R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Triflourmethyl stehen,

709814/1OA 4

BRD . - J· -

mit der Maßgabe, daß

12 3

(a) nicht mehr als einer der Substituenten R , R , R ,

4 5
R und R Methyl bedeutet, wobei die Substituenten

3 4
R und R jedoch gleichzeitig Methyl sein können,

(b) falls die Substituenten R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ für

Methyl oder Fluor stehen, dann zwei oder drei der

Substiti

deuten,

12 5
Substituenten R , R oder R Chlor oder Brom be-

12 3

(c) nicht mehr als einer der Substituenten R , R , R ,

4 5
R und R für Trifluormethyl steht, wobei jedoch

3 4

die Substituenten R und R gleichzeitig Trifluormethyl sein können,

2 5

(d) falls die Substituenten R oder R Trifluormethyl darstellen, dann der Substituent R Chlor oder Brom

ist,

(e) falls einer und nur einer der Substituenten R oder

4
R Trifluormethyl bedeutet, dann zwei oder drei der

12 5
Substituenten R , R oder R Chlor oder Brom sind,

12 3

(f) nicht mehr als vier der Substituenten R , R , R , R ,

5
und R Wasserstoff darstellen.

(g) zwei Fluoratome nicht zueinander benachbart sein können,

(h) falls die Substituenten R oder R Nitro bedeuten, dann der Substituent R für Chlor, Brom oder Nitro steht,

(i) falls einer der Substituenten R , R , R , R oder R für Trifluormethyl steht, dann keiner der Substituenten R , R , R , R und R Fluor oder Methyl bedeutet .

7098U/10A4

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Diphenylamine der oben genannten Formel I, bei der die darin enthaltenen Symbole die bereits erwähnten Be deutungen haben, geschaffeny das darin besteht, daß man

(a) ein Anilin der Formel II

ff

wori'n R für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl

1 2 3 4 5 steht, und die Substituenten R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem ^-Halogen-S-nitrobenzotrifluorid der Formel III

R¹⁷ ■

X ./

17 worin X für Halogen steht und R Wasserstoff oder Nitro ist, mit der Maßgabe, daß R und wenigstens

2 5

einer der Substituenten R oder R Wasserstoff dar stellt, falls R für Nitro steht, umsetzt,

(b) die nach Verfahrensstufe (a) erhaltene Verbindung, . bei der R für Wasserstoff steht, N-alkyliert,

Cc) die nach Verfahrensstufe (b) erhaltene Verbindung,

17

bei der R Wasserstoff bedeutet, nitriert und

(d) die nach Verfahrensstufe (c) erhaltene Verbindung, die nicht über die gewünschten Halogensubstituenten verfügt, gegebenenfalls halogeniert.

70 98 1 kl 10U4

Die Erfindimg ist ferner auf ein Verfahren zur Verringerung der Population an Ratten oder Mäusen gerichtet, das darin besteht, daß man eine von Ratten oder Mäusen frequentierte Stelle mit einer rodenticid wirksamen Menge eines rodenticiden Mittels versorgt, das einen "inerten Träger und eine rodenticid wirksame Konzentration eines Diphenylamins der bereits genannten Formel I, bei der die angeführten Symbole die bereits oben angegebenen Bedeutungen haben, als Wirkstoff enthält.

Die Erfindung ist ferner auf ein rodenticides Mittel aus einem inerten Träger und einer rodenticid wirksamen Konzentration eines entsprechenden Wirkstoffs gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Wirkstoff ein Diphenylamin der oben angegebenen Formel I enthält, worin die darin genannten Symbole die bereits erwähnten Bedeutungen haben.

Alle im folgenden angegebenen Verbindungen werden aus Gründen der Konsistenz und Klarheit als Diphenylamine bezeichnet, obwohl sich einige dieser Verbindungen nach den Regeln der Nomenklatur auch anders benennen lassen würden.

Alle im folgenden gemachten Prozent- und Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturangaben sind in C ausgedrückt.

Einzelbeispiele für Verbindungen aus der oben angegebenen Formel I sind folgende:

2,6-Dibrom-4-chlor-N-methyl-2·,4·-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2-Brom-4-chlor-N-äthyl-2',4·-dinitro-6¹-trifluormethyldiphenylamin,

2,4-Dichlor-N-methyl-2',4·-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin,

709 8U/1044

2,6-Dibrom-4-cyano-N-methyl-2',4·-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2-Chlor-2',4'-dinitro-N-propyl-4,6·-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

N-Äthyl-2,6-dibrom-4-jod-2·,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

N-Propyl-2,6-dichlor-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2-Brom-6-chlor-2',4,4'-trinitro-N-propyl-6·-trifluormethyldiphenylamin,

4-Brom-2-chlor-N-methyl-2',4·-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin,

2,4-Dibrom-6-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6¹-trifluormethyldiphenylamin,

2-Brom-6-chlor-N-methyl-2·,4·-dinitro-4,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

2-Chlor-N-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyldiphenylamxn,

2,6-Dibrom-4-jod-N-methyl-2',4. ·-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamxn,

N-Methy1-2,4,6-trichlor-2',4·-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,ö-Dibrom-N-methyl^',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

N-Äthyl-2-brom-2',4·-dinitro-4,6'-bis(trifluormethyl)diphenylamin,

70-98U/1044

2,6-Dibrom-4-cyano-2',4·-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyl- · diphenylamin,

2,4,6-Trichlor-2·,4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2,6-Dibrom-4-chlor-N-äthyl-2', 4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2,6-Dichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6·-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

2,6-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluormethyl)-dipheny lamin,

2-Chlor-4-jod-N-methyl-2',4¹-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin ,

2,6-Dichlor-4-cyano-N-äthyl-2', 4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2,4-Dibrom-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,

4-Brom-2-chlor-N-äthyl-2',4·-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2-Chlor-4-cyano-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2-Brom-N-äthyl-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2-Chlor-4-jod-2·,4'-dinitro-N-propy1-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2,Ö-Dichlor-N-äthyl^·,4,4'-trinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

7098U/1044

2642H8

2-Brom-4_r6-dichlor-N-äthyl-2^l ,4 '-dinitro-6'-trifluormethy1 äiphenylamin,

2-Brora-6-chlor^4-cyano-2 ',4 ' -dinitro-N-propy1-6 ·-trif lüormethyldiphenylamin,

2, e-Dichlor-N-äthyl^- jod-2 ,·, 4^J -dinitro-6 ' -trif luormethyldiphenylamin,

N-Äthyl-2,6-dibrom-4-chlor-2·,4·-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylämin,,

2-Chlor-4-cyano-2' -, 4 · -dinitro-N-propy 1-6 · -trif luormethyldiphenylamin, ._·'.

2-Brora-4-chlor-N-methyl-2 ' ,4 ' -dinitro-6 · -trif luormethyldiphenylamin,

2-Chlor-2^f,4/4'-trinitro-H-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2-Brom-N-äthyl-2' ,4*-dinitro-4,6'·-bis(trifluormethyl)dipheny 1 amin,

2-Brom-N-äthyl-4-jod-2 · ,4 ' -dinitro-6 · -trif luormethyldiphenyl-

2,4-Dichlor-N-äthyl-2' ,4 '-dinitro-6 '-trif luormethy!diphenyl- , amin,

2,4,6-Tribrom-N-äthyl-2 ', 4' -dinitro-6' -trif luormethyldiphenyl amin, .

.N-Propyl-2-brom-4-cyano-2 ',4 ' -dinitro-6' -trif luormethyldiphenylamin,

N-Äthyl-2,6-dichlor-2 · ,4'-dinitro-4,6 ·-bis (trifluormethyl) :diphenylamin,

7098U/10A4

/6

2-Chlor-N-methyl-2',4·-dinitro-4,6·-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

N-Methyl-2-brom-4-jod-2·,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2-Brom-4 _f6-dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2-Brom-6-chlor-4-cyano-N-methyl-2·,4·-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

4-Cyano-N-methy1-2' , 4'-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin,

2-Brom-4-chlor-2',4'-dinitro-N-propy1-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

N-Sthyl-2·,4 _r 4'-trinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin,

N-Methyl-2-brom-2',4 _rA'-trinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,6-Dichlor-4-jod-2',4'-dinitro-N-propy1-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2-Brom-6-chlor-N-methyl-2',4,4'-trinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin ,

N-Propyl-4-brom-2-chlor-2',A'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

4-Brom-2,6-dichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,6-Dibrom-2',4,4'-trinitro-N-propy1-6'-trifluormethyldiphenylamin,

7098U/10A4

2-Brom-6-chlor-4-jod-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

N-Äthyl-2_/6-dichlor-4-cyano-2·,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

4-Brom-2,6-dichlor-N-methyl-2',4 '-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin/

N-Propyl-2,4-dibrom-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, ·

2-Brom-6-chlor-N-äthyl-4-jod-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2-Brom-4-cyano-N-äthyl~2·,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,4-Dibrom-6-chlor-2',4'-dinitro-N-propyl-ö'-trifluormethyldiphenylamin,

2,4-Dibrom-2'',4' -dinitro-U-propy 1^-6 ' -trif luormethyldiphenylamin,

2-Brom-4-chlor-6,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2_/4-Dichlor-3-methyl-2·,4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,4-Dibrom~2',4'-dinitro-N-propyl-6,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

4-Brom-2-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin _f_

7.09814/1044

2642H8

2,6-Dichlor-4,N-dimethyl-2',4·-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2-Brom-4,6-dichlor-N-methyl-2',4¹-dinitro-3 ,6'-bis(trifluormethyl) diphenylamin,

2,4,6-Trichlor-3,N-dimethyl-2',4¹-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin,

2,4-Dibrom-N-äthyl-6-methyl-2·,4^f-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

4-Brom-2-chlor-2·,4'-dinitro-N-propyl-3,6'-bis(trifluormethyl )diphenylamin,

2,6-Dibrom-2',4¹-dinitro-N-propyl-4,6·-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

N-Äthyl-2,4-dinitro-3·,5',6-tris(trifluormethyl)diphenylamin,

2,4,6-Tribrom-N-äthyl-3-methyl-2',4·-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,6-Dibrom-4-chlor-N-äthyl-2·,4·-dinitro-3,6'-bis(trifluormethyl) diphenylamin ,

4-Brom-2,6-dichlor-N-äthyl-3-methyl-2·,4'-dinitro-6'-trifluor methyldiphenylamin,

2,6-Dibrom-N-äthyl-4-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2-Brom-4-chlor-2',4'-dinitro-N-propy1-6,6'-bis(trifluormethyl) diphenylamin,

2-Brom-6-chlor-3,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenyiamin,

709&U71044

2642H8

2-Brom-4,6-Dichlor-3-methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trif lüörmethyldiphenylamin,

4-Brom-2-chlor-5 ,N-dimethyl-2' ,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

4-Brom-2 ,e-dichlor-N-methyl^·,4^r-dinitro-3,6·-bis(trifluormethyl)diphenylamin,

2-Brora-6-chlor-N-äthyl-2' ,4 ' -dinitro-4,6' -bis (trif luormethyl) diphenylamin,

2,4-Dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

2,4-Dibrom-3-methyl-2·,4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,

4-Brom-2-chlor-6 ,N-dimethyl-2 '■, 4 · -dinitro-6 ' -trif luormethy 1-diphenylamin,

2,4-Dibrom-N-äthyl-2',4 «-dinitro-3,6 ·-bis (trif luormethyl) diphenyiamin,

2,4,6-Tribrom-2',4'-dinitro-N-propyl-3,6'-bis(trifluormethyl) diphenylamin,

2-Brom-4-chlor-N-äthyl-3-methyl-2 ' ,4·-dinitro-6'-trif luormethy ldiphenylamin,

2,4,6-Trichlor-N-äthyl-2',4 ' -dinitro-3,6 ·-bis (trif luormethyl) diphenylamin,

2,6-Dibrom-4-chlor-3-methy 1-2 ', 4 ' -dinitro-N-propyl-6 ' -tr1-fluormethyldiphenylamin,

709814/1044

2-Brom-4-chlor-N-methyl-2·,4'-dinitro-3,6'-bis(trifluormethyl) diphenylamin,

2,6-Dichlor-2',4·-dinitro-N-propyl-4,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

2,4-Dibrom-3,5-dimethyl-2»,4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,6-Dichlor-3,5,N-trimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2-Brom-4-chlor-N-äthyl-3,5-dimethy1-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

4-Brom-2-chlor-3,5,N-trimethyl-2',4'-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin ,

4-Brom-N-methyl-2·,4'-dinitro-3.5.6'-tris(trifluormethyl)-diphenylamin,

2,4,6-Trichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-3/5,6'-tris(trifluormethyl) diphenylamin,

2,4-Dibrom-N-äthyl-2·,4'-dinitro-3,5,6'-tris(trifluormethyl)-diphenylamin,

2,6-Dibrom-4-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-3,5,6'-tris(trifluormethyl) diphenylamin,

2,4,6-Tribrom-3,5,N-trimethyl-2·,4·-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin ,

4-Chlor-N-äthyl-2',4·-dinitro-2,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

7098U/1044

. 26A2U8

4-Brom-2',4'-dinitro-N-propyl-2,6'-bis(trifluormethy1)-diphenylamin,

2,6-Dibrom-N-äthyl-3-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethy ldiphenylamin,

2-Brom-6-chlor-3,N-dimethyl-2·,4,4·-trinitro-6'-trifluormethy ldiphenylamin,

2,6-Dichlor-N-äthyl-3-methyl-2',4,4·-trinitro-6'-trifluromethyldiphenylamin,

2/6-Dibrom-4-cyano-3 methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyIdiphenylamxn,

2-Brom-6-chlor-4-cyano-N-äthyl-3-methyl-2',4'-dinitro-6^ltrif luormethyldiphenylamin ,

2,6-Dichlor-4-cyano-3,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethy ldiphenylamin,

2-Brom-6-chlor-2·,4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis(trifluormethy1) · diphenylamin,

2,6-Dibrom-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

2_/6-Dichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

2,6-Dibrom-N-methyl-2',4,4'-trinitro-3,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

2-Brom-6-chlor-N-äthyl-2',4,4'-trinitro-3,6'-bis(trifluormethyl) diphenylamin ,

2 ,e-Dibrom^-cyano-N-äthyl-a' ,4 '-dinitro-3,6 '-bis (trif luormethyl) diphenylamin,

709 814/10 A4

2642H8

2-Brom-6-chlor-2 ' ,4 ,4'-trinitro-N-propyl-3,6'-bis (trifluorraethyl) diphenylartiin,

2,3,5-Trichlor-N-methyl-2',4,4·,6-tetranitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

4-Brom-N-äthyl-2,2',4'-trinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

4-Chlor-2,2^f,4'-trinitro-N-propyl-6·-trifluormethyldiphenylamin,

2,4-Dibrom-N-äthyl-2·,4',6-trinitro-5,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,

4-Brom-2-chlor-N-methyl-2·,4',6-trinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2,3,4,5,6-Pentachlor-N-methyl-2 ·, 4 ' -dinitro-6 '.-trifluormethyldiphenylamin ,

2,3,4,5,6-Pentabrom-N-äthyl-2·,4·-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin,

4-Brom-2,5,6-trichlor-3-fluor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,3,5,6-Tetrabrom-4-fluor-N-methyl-2 ·, 4 »-dinitro-6' -trifluormethyldiphenylamin ,

4-Brom-2,3,5,6-tetrachlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

3,5-Dibrom-2,4,6-trichlor-2',4·-dinitro-N-propyl-6·-trifluormethyldiphenylamin ,

709814/1044

2,3,5,6-Tetrachlor-N-äthyl-4-jod-2·,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,4,6-Tribrom-3,5-dichlor-N-methyl-2·,4'-dinitro-6 »-trifluormethyldiphenylamin,

2,3,4,6-Tetrachlor-N-äthyl-5--£luor-2', 4' -dinitro-6* -trifluormethyldiphenylamin,

3-Brom-2,4,5,e-Tetrachlor-N-methyl-2·,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,3,6-Tribrom-5-fluor-4-jod-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluprmethyldiphenylamin,

2,3,4,5-Tetrachlor-6-fluor-N-methyl-2',4·-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin,

2,3,4,6-Tetrachlor-N-äthy1-2·,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2,3,5,6-Tetrabrom-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2,6-Dibrom-3, S-dichlor-N-äthyl^ ·, 4 ' -dinitro-6"· -trifluormethyldiphenylamin, '

2,3,4-Tribrom-6-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin, '

2,3 ,^-Trichlor-N-äthyl-S-fluor-2·,4'-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin,

2,6-Dibrom-4-fluor-N-methyl-2¹,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2,4-Dichlor-3-fluor-2',4·-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyl diphenylamin, " . .-

709&14/Ί044

2642U8 ty

2-Brom-4-chlor-6-fluor-N-itiethyl-2 ', 4' -dinitro-6 ' -trifluormethyldiphenylamin ,

2_/6-Dibrom-3-fluor-4-jod-2·,4'-dinitro-N-propy1-6'-trifluormethy Idiphenylamin,

2,3,6-Trichlor-4-fluor-N-methyl-2·,4·-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2-Chlor-N-methyl-2'_r4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, 3-Brom-N-methyl-2 *,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,6-Dichlor-4-fluor-2¹,4'-dinitro-N-propy1-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2,4,6-Trichlor-N-äthyl-3-fluor-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

4-Brom-2,6-dichlor-3-fluor-N-methyl-2¹,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,4-Dibrpm-N-äthyl-6-fluor-2·,4'-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin,

2,6-Dichlor-4-cyano-3-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

4-Brom-N-äthyl-2',4'-dinitro-2,6·-bis(trifluormethyl)diphenylamin,

4-Cyano-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorraethyIdiphenylamin,

709814/1044

2,6-Dichlor-3-fluor-N,4-dimethyl-2·,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,4-Dibrom-3-chlor-N-methyl-2·,4'-dinitro-6,6'-bis(trifluormethyl) diphenylamin,

2,4,4'-Trinitro-N-propyl-6-trifluormethyldiphenylamin,

3,4-Dichlor-N-methyl-2',4^J-dinitro-6'-trifluormethy!diphenylamine

2,6-Dichlor-3-fluor-N-methyl-2·,4,4'-trinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

4-Jod-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

4-Brom-N-methyl-2.' ,4 '-dinitro-3,5 ,6 '-tris (trif luormethyl) diphenylamin/

2,6-Dichlor-N-äthyl-3-brom-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluormethyl) diphenylamin,

3,5-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2-Brom-4-chlor-6-fluor-N,3-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2,6-Dichlor-N-methyl-2·,4·-dinitro-3,5,6'-tris(trifluormethyl)-diphenylamin,

N-Methyl-2,4-dinitro-4',6-bis(trifluormethyl)diphenylamin,

7098U/1044

4-Chlor-N-methyl-2', 4 ' -dinitro-6 ' -trifluormethyldiphenylamin,

4-Brom-2-chlor-N-äthyl-6-methyl-2',4¹-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin ,

3_f5-Dibrom-2-chlor-N-methyl-2^l,4'-dinitro-6¹-trifluormethyldiphenylamin /

2,4-Dichlor-N-äthyl-3-methyl-2·,4·,6-trinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2,3,4-Tribrom-5-fluor-2' ,4' ,G-trinitro-N-propyl-6¹-trifluormethyldiphenylamin ,

2,2',4,4'-Tetranitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,4,6-Trichlor-3,5-difluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor methyldiphenylamin ,

2 ^-Dibrom-ö-chlor-N-äthyl-S,5-difluor-2·,4·-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2_/4-Dibrom-3,5-dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6,6'-bis (triff luormethyl )diphenylamin,

2,4-Dichlor-N-äthyl-3,5-difluor-2',4¹,6-trinitro-6'-trifluor methyldiphenylamin /

4-Brom-2-chlor-3,5-difluor-6-methyl-2' ,4 '-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,6-Dibrom-3,5-difluor-N-methyl-2',4·-dinitro-6·-trifluormethyldiphenylamin ,

7098U/1044

2,4-Dichlor-N-äthyl-3,5-dif luor-2.·, 4 · -dinitro-6 ' -trif luörmethyldiphenylamin,

2,6-DiChIPr-S,5-difluor-4-jod-N-methyl-2',4'-dinitro-e'-trif luormethy ldiphenylainin,

2,6-Dichlor-4-cyano-N-äthyl-3,5-difluor-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,6-Dibrom-3,5-difluor-2',4,4'-trinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenyiamin,

2,4-Dichlor-3,6-difluor-N-methyl-2^l,4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin ,

2-Brom-4-Ghlor-3,6-difluor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,

4-Brom-2-Ghlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6,6'-bis(trifluormethyl)diphenylamin,

2,4-Dibrom-N-äthyl-6-methyl-2 · , 4' -dinitro-6' -trif luormethyldiphenylamin,

4-Brom-2', 4' -dinitro-N-propyl-6' -trif luormethyldiphenylamin,

2,4-Dibrom-N-äthyl-2' ,4 '-dinitro-6,6 ·-bis (trif luormethyl) diphenylamin, ■

3,4-Dibrom-N-methyl-2' , 4 ' -dinitro-6' -trif luormethyldiphenylamin,

709814/1044

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen aus obiger allgemeiner Formel I sind folgende:

2,4,6-Trichlor-N-äthyl-2·,4 ^f-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,4,6-Trifluor-N-methyl-2 ^!, 4 ' -dinitro-6 ' -trifluormethyldiphenylamin,

2,4-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,4-Dibrom-6-chlor-N-Methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,4,6-Tribrom-N-methyl-2·,4·-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

N-Methyl-2,4-dinitro-3',5',6-tris(trifluormethyl)diphenylamin,

2,6-Dibrom-4-chlor-N-methyl-2 ' ,4 '-dinitro-6 '-trifluormethyldiphenylamin,

4-Brom-2,6-dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethy1-diphenylamin.

Als Verbindungen werden diejenigen bevorzugt, bei denen

der Substituent R Methyl bedeutet, und diejenigen, bei denen

12 5

die Substituenten R , R und R für Halogen stehen.

7098U/1044

Die neuen Verbindungen der Formel I lassen sich nicht durch einfache direkte Methoden herstellen, und sie werden daher durch ein Mehrstufenverfahren hergestellt. Erwartungsgemäß sollten sich solche Verbindungen durch direkte Umsetzung eines substituierten N-Alkylanilins mit 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid synthetisieren lassen. In anderer Weise sollte man diese Verbindungen auch durch Herstellung der entsprechenden N-H-Diphenylamine und deren nachfolgende Alkylierung am Stickstoff mit Alkyljodid oder einem ähnlichen Alkyliermittel herstellen können. Keines dieser Verfahren eignet sich jedoch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, mit Ausnahme derjenigen Verbindungen, die in Stellung 2 oder 6 unsubstituiert sind. Der Großteil der erfindungsgemäßen Verbindungen muß nach einer Ausführungsform des im folgenden näher erörterten Verfahrens hergestellt werden.

709814/1044

OaN-< ,»-gen +

•r=·.

CF₃

OzN

■O~^:

CF₃

HaIo-

P⁷ 08

R'° R⁹

OaN-

•7 O

CF₃

'CF₃

α)

s I

Produkt

rung eventuelle Halogenierung

7098-U/HU4

Bei den obigen Formeln entsprechen die Bedeutungen der Substi-

6 7 8 9 10
tuenten R , R , R ".,. R oder R den Bedeutungen der Substituenten R -, R , R ,R oder R , oder irgend einer dieser Substituenten kann für Wasserstoff stehen. Die Durchführung des obigen Verfahrens erfolgt ausgehend von einem Anilin, das bereits einige oder alle der beim Endprodukt gewünschten Substi-

T ^: 5 ---■-""
tuenten R bis R enthält, oder auch von einem unsubstituierten Anilin, was jeweils.von den beim Endprodukt gewünschten Substituenten abhängt. Die Halogen- und Nitrosubstituenten des Anilinrings können am Ende des Verfahrens eingeführt werden. Vor dem Aneinanderkuppeln der beiden Ringe müssen sich daher lediglich eventuell vorhandene Cyano-, Methyloder Trifluormethylsubstituenten des Anilinrings an Ort und Stelle befinden. Die abschließende Nitrierstufe des obigen Verfahrens führt nicht nur zur .2-Nitrogruppe des Benzotrifluoridrings der neuen Verbindungen, sondern sie kann auch eine Nitrogruppe am Anilinring ergeben, wenn man eine solche Gruppe haben möchte.

Die Angabe Halogen bedeutet, daß der Benzotrifluoridring durch irgendein geeignetes Halogenatom substituiert sein kann. Chlor und Fluor werden hierbei bevorzugt, und die Halogensubstitueten sind insbesondere Chlor.

7098 U/104 4

- 26*-

2642H8

-.13

-.1

ϊ¹⁵ R¹⁴

,-t

,12 _η13

O H-²

-.15

_R12

14

R^⁵ R

14

Produkt

eventuelle Halogenierung

70.98U/10A4

Die Alkylierstufe der oben angeführten Ausführungsform B ist sterisch durch ortho-Substituenten am Anilinring gehindert.

Die Substituenten R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ oder R¹⁵ haben demzu-

1 2

folge die gleiche Bedeutung wie die Substituenten R₁R,

3 4 5
R , R oder R ,-mit der Ausnahme,, daß wenigstens einer der

12 15

Substituenten R oder R für Wasserstoff steht. Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsmaterial ein Anilin, das über die beim Endprodukt gewünschten Cyano-, Nitro-> Methyloder Trifluormethylsubstituenten verfügt, jedoch keine Halogensubstituenten aufweist, und führt die Halogenatome dann anhand abschließender Halogenxerreaktionen ein.

Die einzelnen Stufen des obigen Verfahrens sind in der organischen Chemie nicht außergewöhnlich, und sie werden daher in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die Kupplungsreaktionen,, die zu einer Verbindung von Anilin- und Benzotrifluoridring führen, werden am einfachsten bei verhältnismäßig niedriger Temperatur im Bereich von -20 ⁰C bis 10 ⁰C in Dimethylformamid in Gegenwart von Natriumhydrid durchgeführt. Andere Reaktionsmedien sind ebenfalls geeignet. So kann man diese Umsetzungen beispielsweise, in Alkanolen, wie Äthanol, durchführen, und in diesen Lösungsmitteln kann die Reaktionstemperatur dann höher liegen, beispielsweise im Bereich von 10 bis 25 ⁰C. Für die Umsetzung eignen sich auch andere Lösungsmittel, beispielsweise Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, sowie andere Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran.

Als Säureakzeptor wird im allgemeinen eine starke Base benötigt. Wie bereits oben erwähnt, eignet sich hierzu vor allem Natriumhydrid, es lassen sich jedoch auch andere Basen einsetzen, beispielsweise anorganische Basen, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, organische tertiäre Amine, wie Pyridin oder Triäthylamin, oder einfach auch ein Überschuß des als Ausgangsmaterial verwendeten Anilins.

7098U/1044

Eine Nitrierung des Benzotrifluoridrings läßt sich ohne weiteres unter Verwendung konzentrierter Salpetersäure in essigsaurer Lösung bei Raumtemperatur erreichen. Die Reaktion ist keine ungewöhnliche Nitrierung, und sie läßt sich mit herkömmlichen Nitriermitteln, beispielsweise Gemischen aus konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure, bei erhöhten Temperaturen durchführen. Äußer den Säuren werden für diese Nitrierungsreaktionen keine Lösungsmittel verwendet.

Die N-Alkylierung der Diphenylamine wird mit Reagenzien, wie Dialkylsulfat oder Alky!halogeniden, in Gegenwart einer Base durchgeführt. Bei Verwendung eines Dialkylsulfats wird als Lösungsmittel vorzugsweise Aceton eingesetzt. Es eignen sich jedoch auch andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diäthyläther, und ferner auch Alkane, wie Hexan oder Octan. Für die Alkylierung mit Alky!halogeniden wird Dimethylformamid als Lösungsmittel bevorzugt, ein hervorragendes Lösungsmittel stellt jedoch auch Aceton dar. Es können auch andere Lösungsmittel der oben beschriebenen Art verwendet werden.

Als Basen zur Alkylierung werden vorzugsweise solche verwendet, die einen dehydratisierenden Effekt aufweisen', insbesondere Natriumcarbonat. Es lassen sich jedoch auch andere anorganische Basen verwenden, wie die Alkalicarbonate, Alkalidicarbonate oder Alkalihydroxide und ferner auch die Alkalihydride.

Die Menge an verwendeter Base ist abhängig von der Reaktionstemperatur» Je höher die bei der Alkylierungsstufe herrschende Reaktionstemperatur ist, ein um so größerer Überschuß an Base wird benötigt. Liegt die ümsetzungstemperatur etwa bei Raumtemperatur, dann sollte nur mit einem geringen Überschuß an Base gearbeitet werden, beispielsweise einer Menge von 2 Mol Base pro Mol Diphenylamin. Bei sehr hohen Reaktionstemperaturen, beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur von

-7098U/1044

100 °C, soll mit einem großen Überschuß an Base gearbeitet werden, beispielsweise einem zehnfachen Überschuß.

Eine Verunreinigung des Alkyüerungsreaktionsgemisches mit Wasser muß selbstverständlich unterbunden werden.

Alkylierungen mit Dialkylsulfaten werden im allgemeinen am besten bei einer Temperatur von etwa 80 ⁰C durchgeführt, es ikann jedoch auch bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur
bis Rückflußtemperatur gearbeitet werden. Bedingungen nahe an Raumtemperatur, beispielsweise von 20 bis 35 °C, werden für Alyklierungen mit Alky!halogeniden bevorzugt, man kann jedoch au<
arbeiten.

jedoch auch bei erhöhten Temperaturen bis hinauf zu 150 °C

Die Halogenierung des Anilinrings ist verhältnismäßig einfach. Chlorierungen werden gewöhnlich am besten mit elementarem
Chlor in Essigsäure oder in Methylenchlorid oder einem ähnlichen halogenierten Lösungsmittel durchgeführt. Auch Bromierungen lassen sich unter;Verwendung von elementarem Brom in einem sauren Medium durchführen, wobei sich jedoch auch andere typische Bromiermittel eignen, wie N-Bromsuccinimid oder Dibromisocyanursaure. , .

Jodierungen werden am besten unter Verwendung von Jodmonochlorid als Reagens durchgeführt. Zur Herstellung einer Verbindung, die keinen Substituenten in Stellung 4 trägt,: muß man die Stellung 4 vor einer Halogenierung oft blockieren. Als Blockiergruppe verwendet man hierzu am besten eine SuI-fonsäure, da sich eine derartige Blockiergruppe leicht einführen und ohne weiteres auch wieder entfernen läßt.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten substituierten Aniline und Pheny!halogenide, können ohne weiteres nach in der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden.

70 981471044

Die trifluormethylsubstituierten Aniline werden am besten hergestellt, indem man zuerst ein οβ^οηΒΜΐυτθετΛ^^μχε^εΞ Anilin bildet/ dessen Säuregruppen sich an den Stellen befinden, an denen man die Trifluormethy!gruppen haben möchte. Die Säuregruppen werden anschließend mit Schwefeltetrafluorid fluoriert.

Die Herstellung der fluorierten Anilinverbindungen erfolgt selbstverständlich oft auch, indem man an der Stelle, an der man das Fluoratom haben möchte, zuerst ein Diazoniumfluorboratsalz bildet. Durch anschließendes Zersetzen dieses Salzes in der Hitze bleibt an der gewünschten Stelle ein Fluoratom zurück. Vor kurzem wurde gefunden, daß sich Fluoratome in Phenylringe auch mit elementarem Fluor bei sehr niedriger Temperatur einführen lassen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Verfahrensprodukte dieser Beispiele sind durch magnetische Kernresonanzanalyse, Elementarmikroanalyse oder Dünnschichtchromatographie und in einigen Fällen auch durch Massenspektrophotometrie sowie Infrarotanalyse identifiziert worden.

Beispiel 1 2,4,6-Trlchlor-N'--äthyl-2''_y4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin

3,5 g Natriumhydrid in Form einer Dispersion in öl werden mit Petroläther gewaschen und in einen mit 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid versehenen Kolben gegeben. Die Suspension wird auf etwa -10 ⁰C gekühlt, und den Kolben spült man mit Stickstoff. Während einer Zeitspanne von 5 Minuten wird dann eine Lösung von 8 g N-Äthyl-2,4,6-trichloranilin in 20 ml wasserfreien Dimethylformamid zugesetzt, worauf man das Gemisch unter Konstanthalten der Temperatur 1 Stunde rührt.

70 9 8 H/1.0 44

-«■- 2642H8

über eine Zeitspanne von 5 Minuten wird anschließend eine Lösung von 8,1 g 2-Chlor-5-nitrobenzotrifluorid in 20 ml Dimethylformamid zugegeben, worauf man das fertige Gemisch 6 Stunden rührt und die Temperatur dabei auf Umgebungstemperatur kommen läßt. Das dabei erhaltene Gemisch wird anschließend auf Eis gegossen und mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von etwa 1 1 gebracht. Der hierbei erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit Pentan gewaschen, wodurch man zu 7,7 g 2,4,6-Trichlor-N-äthyl-4'-nitro-2'-trifluormethyldiphenylamin gelangt.

2 g des obigen Zwischenprodukts werden bis zum Auflösen mit 15 ml Essigsäure erwärmt. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine Zeitspanne von 10 Minuten tropfenweise mit 5 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Nach 2 Tagen schreckt man das Reaktionsgemisch mit einer großen Menge Wasser ab, filtriert den dabei erhaltenen Niederschlag ab und reinigt ihn anschließend säulenchromatographisch über Silicagel unter Verwendung von Toluol als Eluiermittel. Durch Eindampfen der produkthaltigen Fraktionen gelangt man zu 0,2 g reinem 2,4,6-Trichlor-N-äthy1-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin in Form eines Öls. NMR-Maxima bei 1,23, 4,01, 8,55 und 8,76 ppm..

Beispiel 2 . 2,4,6-TrichlQr-N-methy1-2*,4*-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin

10 g 2,4,6-Trichlor-N-methylanilin setzt man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 11g 2-Chlor-5-nitrobenzotrifluorid um, wobei abweichend davon jedoch hier bei Raumtemperatur und bei einer.Umsetzungszeit von etwa 2 Stunden gearbeitet wird. Auf diese Weise erhält man 5 g 2,4,6-Trichlor-N-methyl-4¹-nitro-2'-trifluormethyldiphenylamin, das man

7098U/1044

anschließend nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren nitriert und so zu 2 g reinen Produkts gelangt, das bei 125 bis 126 °C schmilzt.

Elementaranalyse:

berechnet: C 37,80; H 1,57; N 9,45? Cl 23,96 %; gefunden: C 37,98; H 1,54; N 9,52; Cl 24,05 %.

Beispiel3 2,4-Dibrom-W-methyl-2', 4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin

27 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid werden zu 2O g Anilin und 75 ml Äthanol gegeben. Nach kurzzeitigem Rühren bei Raumtemperatur impft man das Reaktionsgemisch mit einer kleinen Probe des gewünschten Zwischenprodukts an, wodurch sofort ein Niederschlag entsteht. Durch nachfolgendes Abfiltrieren des Niederschlags erhält man 28,5 g 2,4-Dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin .

Das obige Zwischenprodukt wird hierauf nach zwei verschiedenen Wegen N-methyliert, von denen beide der Klarheit halber im folgenden erläutert, werden.

A. 3,3 g des oben als Zwischenprodukt erhaltenen Diphenylamine werden in 15 ml Dimethylformamid aufgenommen, worauf man das Ganze mit 1,3g Natriumnitrat versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt und unter Entwicklung von Wärme mit 1,5 ml Methyljodid versetzt. Nach 1,5 Stunden gibt man weitere 2 ml Methyljodid zu und erwärmt das Gemisch leicht. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zu einer großen Menge kaltem Wasser gegeben, worauf man die wässrige Schicht

7098U/1044

2642H8

dekantiert. Das zurückbleibende Öl wird in Diäthylather auf genommen und ..mit.. Magnesiumsulfat sowie Aktivkohle gerührt. Die nach Abfiltrieren, der Feststoffe erhaltene Lösung wird zur Trockne eingedampft, wodurch man zu 2,4 g eines dunkelroten Öls gelangt, das sich, beim Stehen verfestigt. Der Feststoff wird mit Petroläther erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt und filtriert, wodurch man zu 2,4 g N-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin gelangt, das bei 84 bis 86 °C schmilzt.

B. 11g des als Zwischenprodukt erhaltenen Diphenylamins werden mit 45 ml Dioxan, 14 g Natriumcarbonat und 6 ml Dimethylsulfat vermischt und 24 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Sodann gibt man 12 ml weiteres Dimethylsulfat und 10 g Natriumcarbonat zu und rührt das auf diese Weise erhaltene Gemisch weitere 2 Stunden bei Rückflußtemperatur« Anschließend wird.das Gemisch in Wasser gegossen und 4 Stunden gerührt. Die wässrige Schicht wird dekantiert. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Der gelöste Stoff wird als etwa 10 g rohes N-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin identifiziert.

Die gemäß obiger Arbeitsweise (B) erhaltene Methylenchlcrldlösung wird ohne weitere Reinigung durch Zusatz von überschüssigem elementarem Brom bromiert. Die Lösung wird gerührt und dann 1 Stunde stehengelassen, worauf man sie mit Wasser und mit Natriumbisulfitlösung wäscht. Anschließend wird die organische Lösung filtriert und zur Trockne eingedampft. Durch Umkristallisieren des dabei erhaltenen Rückstands aus Äthanol gelangt man zu" 11 g 2,4^Dibrom-N-methyl-2'_r4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, das bei 110 ⁰C schmilzt.

7098U/1044

Elementaranalyse:

berechnet: C 33,70; H 1,62; N 8,42 I; gefunden: C 33,95; H 1,86; N 8,52 %.

Beispiel 4

2,4-Dibrom-6-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6 '-trifluormethyl-

diphenylamin

2,5 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Produkts werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst, worauf man die Lösung mit elementarem gasförmigem Chlor sättigt. Nach 2-stündigem Stehen wir die Lösung unter Vakuum zur Trockne eingedampft und der hierbei anfallende Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise gelangt man zu 2,1 g Produkt, das bei 139 bis 141 °C schmilzt.

Elementaranalyse:

berechnet: C 31,52; H 1,32; N 7,88 %; gefunden: C 31,78; H 1,35; N 8,10 %.

Beispiel 5

2,4,6-Tribrönt-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenyl-

amin

2,5 g des nach Beispiel 3 erhaltenen Produkts werden in 25 ml Diäthyläther und 1,5 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt, wobei gleichzeitig

70 9 8 U / 1 0 4 4

.~w- 26A21 48

0,7 g Dibromisocyanursäure zugesetzt werden. Nach 30 Minuten langem Rühren werden weitere 0,7 g Dibromisocyanursäure sowie 1,5 ml Schwefelsäure zugegeben, und diese Zugabe wird nach weiterem 15 Minuten langem Rühren wiederholt. 5 Minuten nach der letzten Zugabe wird das Reaktionsgemisch mit 50 ml Diäthyläther verdünnt und filtriert. Die organische Schicht wird dreimal mit 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Durch Umkristallisieren des dabei anfallenden Rückstands aus Äthanol erhält man 2,4 g 2,4,6-Tribrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, das bei 150 bis 151 ⁰C schmilzt.

Elementaranalyse:

berechnet: C 29,10; H 1,22; N 7,27 %; gefunden: C 29,02; H 1,06; N 7,29 %.

Beispiel 6 2,4,6-Trichlor-2', 4'-dinitrö-N-propyl-6'-trifluormethy!diphenyl-

5g des nach der ersten Stufe von Beispiel 3 als Zwischenprodukt hergestellten Diphenylamins werden mit Propyljodid in 80 ml Dimethylformamid in Gegenwart von 20 g Natriumcarbonat alkyliert. Das Reaktionsgemisch wird 72 Stunden bei einer Tempratur von 110 ⁰C gerührt. Zur Gewinnung des Zwischenprodukts wird das Reaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt, mit Methylenchlorid extrahiert und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Der Rückstand wird in Essigsäure aufgenommen, worauf man die erhaltene Lösung mit Chlor sättigt und 4 Stunden

7098U/10

Vi

bei Rückflußtemperatur rührt. Die Reinigung des Produkts erfolgt durch Abschrecken des Gemisches in Wasser, Extrahieren mit Methylenchlorid, Waschen des Extrakts zuerst mit Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser und abschließendes Chromatographieren über einer Silicagelsäule unter Verwendung eines 5:1 Gemisches aus Pentan und Toluol. Auf diese Weise erhält man 0,35 g 2,4,6-Trichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin in Form einer öligen Flüssigkeit.

Elementaranalyse:

berechnet: C 40,66; H 2,35; N 8,89; Cl 22,50 %; gefunden: C 40,66; H 2,22; N 8,71; Cl 22,45 %.

Die Eignung der Verbindungen der Formel I als rodenticide Wirkstoffe ist in entsprechenden Laboruntersuchungen durch Verabreichung an Nagetiere untersucht worden. Die hervorragende rodenticide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden typischen Untersuchungen gezeigt.

Zur Durchführung der ersten Untersuchungsreihe vermischt man die jeweiligen Verbindungen mit einem Tierfutter auf Getreidebasis und gibt das auf diese Weise behandelte Futter männlichen Albino-Ratten vom Stamm Spraque-Dawley. Das hierzu verwendete Futter ist wie folgt zusammengesetzt:

7 0.98 1 4/ 1 04 4

2642H8

Bestandteile Prozent

Mais, gelb, gemahlen 42,3

Hafer, gemahlen 10,0

Weizen, Mittelquaiität 10,0

Sojabohnenölmehl, mit Lösungsmittel

extrahiert und enthülst, 50 % 18,0

Entrahmte Milch, getrocknet 5,0

Mais, getrocknete Destillationsschlempe 2,5

Luzerrienmehl, entwässert, 17 % 2,5

Molke, ganz getrocknet 1,0

Fischmehl mit löslichen Bestandteilen 4,0

Tierfett, Rindertalg 2,0

Dicalciumphosphat, Futtersorte 0,5

Calciumcarbonat 1,0 Salz ' .0,3

Spurenmineralvorgemisch 0,2

Vitaminvorgemisch 0,6

Methioninhydroxyanalog Q, 1

insgesamt 100,00

709 814/10 A4

Entsprechende Verbindungen der Formel I werden mit Teilmengen des obigen Futtermittels in Konzentrationen vermischt, wie sie aus den folgenden Tabellen hervorgehen. Kontrollratten füttert man bei jedem Versuch mit dem gleichen, jedoch unbehandelten Futter.

Gruppen aus 4 oder 5 Ratten werden jeweils auf eine bestimmte Menge behandeltes Futter angesetzt, und man gibt diesen Tieren unbegrenzt Futter und Wasser. Nach dem Eingehen oder am Ende eines jeden Versuchs, der jeweils 10 Tage dauert, falls die Ratten überleben, werden die Ratten einzeln gewogen.

Aus den folgenden Tabellen gehen die Konzentration der jeweiligen Verbindung im.Futter in Teilen pro Million Teilen Futter (ppm), die bis zum Verenden einer jeden Ratte vom Zeitpunkt der ersten Verabreichung des behandelten Futters verstreichende Anzahl an Tagen und die Gewichtszunahme (positiv oder negativ) einer jeden Ratte während der 10 Tage langen Versuchsdauer hervor.

0 9 8 14/1044

Verbindung von Beispiel 1, 25 ppm

Ratte No.	Tag des Verendens	Gewichtsveränderung
1	5	-64 g
2	4	-38 g
3	3	-35 g
4	4	-53 g
5	4	-44 g

Verbindung von Beispiel 2, 15 ppm

Ratte No.	Tag des Verendens	Gewichtsveränderung
1	5	-43 g
2	4	-42 g
3	3	-37 g
4	3	-28 g
5	3	-37 g

Verbindung von Beispiel 3, 10O ppm

Ratte No.	Tag des Verendens	Gewi chtsveränderung
1	6	-61 g
2	7	-76 g
3	5	-72 g
4	5	-68 g
5	5	-58 g

7098 U Π Ο 4.4

Die zweite Versuchsreihe wird im wesentlichen genauso durchgeführt wie die erste Versuchsreihe, wobei abweichend davon als Versuchstiere jedoch wilde Hausmäuse (Mus musculus) verwendet werden und man mit einem anderen Futtergemisch arbeitet. Die Gewichtsveränderung der Tiere wird bei diesen Untersuchungen nicht ermittelt.

Verbindung von Beispiel 4, 50 ppm

Tier No.	Tag des Verendens
1	3
2	5
3	3
4	3
5	2

Verbindung von Beispiel 5, 50 ppm

Tier No.	Tag des Verendens
.1	3
2	2
3	4
4	3
5	3

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Die obigen Versuchsdaten machen die hervorragende rodenticide Wirkung der vorliegenden Verbindungen deutlich. Die Verbindungen sind, wie ersichtlich, bei sehr niedrigen Konzentrationen wirksam. Äußerst wichtig ist jedoch die Tatsache, daß diese Verbindungen die Ratten mit Sicherheit töten, was jedoch nicht sofort erfolgt. Dies ist insofern wichtig, als ein gutes Rodenticid, wie bereits ausgeführt, vielen oder allen Ratten oder Mäusen einer Kolonie zum Verbrauch des vergifteten Köders ausreichend Zeit geben soll, bis die Tiere einzugehen beginnen. Die Verbindungen der Formel I wirken nun bei Anwendung in entsprechenden Konzentrationen in der gewünschten sicheren, jedoch verzögerten Weise.

Im breitesten Sinne wird erfindungsgemäß eine Methode zur Verringerung der Population von Ratten oder Mäusen geschaffen, die darin besteht, daß man eine von den Ratten oder Mäusen frequentierte Stelle mit einer rodenticid wirksamen Menge eines rodenticiden Mittels versieht, das eine rodenticid wirksame Konzentration einer Verbindung der oben beschriebenen Art enthält. Ferner wird erfindungsgemäß ein rodenticides Mittel, geschaffen, das inerte Träger und rodenticid wirksame Konzentrationen der oben angeführten Verbindungen enthält.

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Die Einzelheiten der oben beschriebenen Methode, wie Zeit und Ort der Anwendung des rodenticiden Mittels sowie Träger für dieses rodenticide Mittel, sind dem Fachmann bekannt. Zum leichteren Verständnis werden jedoch trotzdem einige Erklärungen der verschiedenen Arten, in denen diese Methode angewandt werden kann, angeführt.

Die Methode eignet sich zur Bekämpfung von Ratten und Mäusen im allgemeinen. Durch entsprechende Anwendung der Erfindung lassen sich beispielsweise schädliche Tiere folgender Art bekämpfen:

Hausmaus (Mus musculus) Norwegische Ratte (Rattus norvegicus) Schwarze Ratte (R. rattus rattus) Dachratte ( R. r„ frugivorus) Weißpfotige Maus (Peromyscus leucopus) Packratte (Neotoma cinerea) Wiesenmaus (Microtus pennsylvanicus)

Von der Erfindung kann außer zur Bekämpfung von Ratten und Mäusen selbstverständlich auch zur Bekämpfung anderer Nagetiere Gebrauch gemacht werden. Nachdem es sich bei diesen anderen Nagetieren jedoch häufig um Haustiere handelt, fällt die Bekämpfung solcher Nagetiere normalerweise jedoch nicht unter die Erfindung. Möchte man unter bestimmten Umständen jedoch trotzdem solche andere Nagetiere bekämpfen, dann kann auch hierzu von der Erfindung Gebrauch gemacht werden.

Erfindungsgemäß erfolgt eine wirksame Bekämpfung von Ratten und Mäusen sowohl durch akute als auch durch chronische Toxizität. Durch eine entsprechende Einstellung der Wirkstoffkonzentration im rodenticiden Mittel läßt sich erfindungsgemäß eine Population von Ratten oder Mäusen entweder durch sofortige Vergiftung der Tiere oder durch ihre chronische Vergiftung während einer Anzahl.von Freßvorgängen erreichen.

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Ein wichtiger Faktor ist jedoch die Tatsache, daß sich die Wirkstoffe bei den vorliegenden rodenticiden Mitteln so einsetzen lassen, daß man einen verzögerten lethalen Effekt erhält. Am besten versieht man hierzu den Ort der Ratten oder Mäuse mit einem rodenticiden Mittel, das eine Wirkstoffkonzentration enthält, die nach einmaligem Fressen nicht akut lethal ist, im Verlaufe einer zumindest zweimaligen Fütterung, und vorzugsweise einer größeren Anzahl von Verfütterungsvorgängen, insgesamt eine lethale Wirkung ergibt. Vorzugsweise wird ferner eine derart hohe Menge an rodenticidem Mittel angeboten, daß die gesamte Population zwei oder mehrmals davon fressen kann.

Eine Ratte verbraucht etwa 5 bis 50 g Futter pro Tag. Bei einer Maus liegt der Futterverbrauch bei etwa 1 bis 5 g pro Tag. Alter, Größe und Gesundheitszustand des Tieres spielen dabei natürlich eine Rolle. Der Fachmann kann die Anzahl an Tieren in einer Kolonie abschätzen und die Stelle der Tiere dann mit einer solchen Menge behandeltem Futter oder einem sonstigen Mittel versorgen, daß sich für jedes Tier eine wirksame Dosis ergibt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung,ist daher eine Methode zur Verringerung einer Population von Ratten oder Mäusen, die darin besteht, daß man eine von den Ratten oder Mäusen frequentierte Stelle mit einer für zwei oder mehr Freßvörgänge ausreichenden Menge eines rodenticiden Mittels versieht, das eine Wirkstoffkonzentration einer Verbindung der oben beschriebenen Art enthält, die nach zwei oder mehrmaliger Verfütterung als Rodenticid wirkt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist das bereits beschriebene rodenticide Mittel. Es wird vorwiegend zwar in erster Linie von einem Verfüttern gesprochen, doch kann von der Erfindung auch Gebrauch gemacht werden, indem man das rodenticide Mittel in Form eines sogenannten Spurenpulvers oder in Form von TrinkwasserZubereitungen anbietet. Solche

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SO

Zubereitungen werden selbstverständlich genauso wie die Zubereitungen auf Futterbasis angeboten, wobei man durch eine entsprechende Einstellung die verschiedene Art und Weise berücksichtigt, wie die Nagetiere diese Zubereitungen zu sich nehmen. Die bei bevorzugten Trinkwasser- oder Spurenpulverzubereitungen verwendeten Wirkstoffkonzentrationen sollen ausreichen, um das Rodenticid nach zwei oder mehrmaligem Trinken oder Reinigen wirksam werden zu lassen. Unter Fressen versteht man vorliegend somit auch ein Trinken oder Reinigen.

Rodenticide Mittel können als Grundmaterial inerte Träger enthalten, wie Futter, Trinkwasser und feinverteilte pulverförmige Feststoffe. Mittel auf der Basis von Futter, das der bevorzugte inerte Träger ist, können irgendwelche verdaubaren Substanzen enthalten, da Ratten und Mäuse Allesfresser sind. So enthalten solche Mittel beispielsweise Getreidekörner, Fleischabfallprodukte oder Fette. Beispiele für Futtermittel auf Getreidebasis, die sich bei rodenticiden Mitteln verwenden lassen, sind Substanzen, wie Hafermehl, gemahlener oder geschroteter Mais, Sojabohnenprodukte, Weizen, Weizenabfallprodukte oder Abfallreis. Jede Getreideart kann Basis eines solchen Mittels sein. Um den Köder noch attraktiver zu machen, können ferner auch, Süßstoffe und geschmacksverbessernde Mittel verwendet werden.

Als Köder dienende fetthaltige rodenticide Mittel werden gewöhnlich unter Verwendung inerter Bestandteile hergestellt, wie Erdnußbutter, andere Nußbutter, Milchfeststoffe, Tierfett oder Pflanzenöle» Rodenticide Mittel basieren gelegentlich ferner auch auf tierischen Produkten, wie Knochenmehl oder Fleischprodukten unter Einschluß tierischer Abfallprodukte.

Spurenpulver setzt sich zusammen aus in pulverförmigen Feststoffen, verteilten rodenticid wirksamen Verbindungen. Zu diesen Zweck läßt sich praktisch jedes Pulver verwenden, wie

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2642U8

Talk, Kalk, gemahlener Ton/ Mehl, Nußschalenmehl oder auch Steinmehl.

Rodenticide Mittel in Trinkwasserform enthalten Suspensionen oder Dispersionen der Wirkstoffe. Die Verbindungen sind in Wasser ziemlich unlöslich, und sie müssen daher gewöhnlich fein vermählen und darin suspendiert werden. Als Suspendiermittel werden die auch in der pharmazeutischen Chemie üblichen Mittel verwendet, und es handelt sich dabei beispielsweise um Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Gelantine oder Alginate, und oberflächenaktive Mittel, wie Lecithin, Alkylphenolpolyäthylenoxidaddukte, Alkylsulfate, Naphthälensulfohate, Älkylbenzolsulfonate oder Polyoxyäthylerisorbitänester. Gelegentlich lassen sich auch Siliconantischaummittel, GlycoIe, Sorbit oder Zucker als Suspendiermittel verwenden.

Die Zeit, zu der man ein erfindüngsgemäßes rodenticides Mittel an den Ort bringt, an dem sich eine Kolonie Ratten oder Mäuse aufhält, ist nicht kritisch. Es gibt keine bestimmten Zeiten, zu denen eine Nagerkolonie gegenüber Rodenticiden besonders susceptibel oder verhältnismäßig immun ist. Es empfiehlt sich normalerweise die Kolonie zuerst mit einem unbehandelten Mittel zu ködern. Man sollte vorzugsweise eine Menge an behandeltem Mittel anbieten, die für eine Zeit ausreicht, während der die Mitglieder der Kolonie wenigstens zweimal fressen.

Die Wirkstoffkonzentration'in dem Mittel ist abhängig von der jeweils gewählten Verbindung, da die einzelnen Verbindungen verschieden stark wirksam sind, von der Geschwindigkeit, "mit der man die Population reduzieren möchte, und auch noch von anderen Faktoren. Läßt sich die Population •beispielsweise isolieren, so daß die einzige Futter- oder Wasserguelle ein rodenticides Mittel ist, dann sollte die

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!~ 2642U8

Wirkstoffkonzentration natürlich niedriger sein als wenn es eine Reihe von Futterquellen gibt. Im allgemeinen sollte ein rodenticides Mittel den Wirkstoff in einer Konzentration von 5 bis etwa 2000 Teilen pro Million Teile des Mittels (ppm) enthalten. Vorzugsweise sollte diese Konzentration etwa 10 bis 500 ppm betragen. Es kann selbstverständlich auch mit Wirkstoffkonzentrationen gearbeitet werden, die unter oder über dem angegebenen Bereich liegen, und solche Konzentrationen können in außergewöhnlichen Umständen sogar erwünscht sein.

Das erfindungsgemäße rodenticide Mittel kann, wie bereits erwähnt, neben den angegebenen Stoffen auch Zusätze und Lockmittel enthalten. Solche Zusätze, wie beispielsweise Geruchsstoffe, Sexualhormone oder Geschmacksstoffe, werden regelmäßig bei rodenticiden Mitteln verwendet und sie lassen sich natürlich auch bei den erfindungsgemäßen Mitteln zur Eindämmung des Argwohns der Nagetiere einsetzen.

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Claims

BRD -ar- 2642H8 Pate η t an-s, prüche

1. ^ Diphenylamine der Formel

R für Methyl, Äthyl oder Propyl steht,

R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Methyl, Nitro oder Trifluormethyl_%bedeutet,

2 5

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder Trifluormethyl sind, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der

2 5

Substituenten R oder R Nitro bedeutet,

3 4
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Triflourmethyl stehen,

ORIGINAL INSPECTED

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BRD - <4Ar-

mit der Maßgabe, daß

12 3

(a) nicht mehr als einer der Substituenten R , R , R ,

4 5
R und R Methyl bedeutet, wobei die Substituenten

3 4
R und R jedoch gleichzeitig Methyl sein können,

(b) falls die Substituenten R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ für Methyl oder Fluor stehen, dann zwei oder drei der Substiti

deuten,

12 5
Substituenten R , R oder R Chlor oder Brom be-

12 3

(c) nicht mehr als einer der Substituenten R , R , R ,

4 5
R und R für Trifluormethyl steht, wobei jedoch

3 4

die Substituenten R und R gleichzeitig Trifluormethyl sein können,

2 5

ist,

(e) falls einer und nur einer der Substituenten R oder

4
R Trifluormethyl bedeutet, dann zwei oder drei der

12 5
Substituenten R , R oder R Chlor oder Brom sind,

12 3 4

(f) nicht mehr als vier der Substituenten R₁-R₇R, R,

und R Wasserstoff darstellen,

(g) zwei Fluoratome nicht zueinander benachbart sein können,

2 5

(h) falls die Substituenten R oder R Nitro bedeuten,

dann der Substituent R für Chlor, Brom oder Nitro steht,

(i) falls einer der Substituenten R¹, R², R³, R⁴ oder R für Trifluormethyl steht, dann keiner der Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Fluor oder Methyl bedeutet.

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^BRD

2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch g e k e η η ζ e i c h η et , daß R für Wasserstoff, Fluor# Chlor," Brom, Jod, Cyano, Nitro oder Trifluormethy1 . steht-..-

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, d a du r cn g e k en η ze ic h η e t , daß die Substituenten R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Trifluörmethyl bedeuten.

4. Verbindung nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h ge k e η η ζ "e i c h η et , daß die Substituenten R und R unabhähgig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluörmethyl sind.

5. Verbindungen nach Anspruch 4,. dadurch g e k e η η ζ eich η e t , daß es sich dabei um folgende handelt: -.- "■"__

2,4,6-Trichlbr-N--athyl-2 ',4 · -dinitro-6' -trif luormethyldiphenylamin,

2,4, e-Trlchlor-N-propyl-^',4 ' -dinitrq-6 ' -trif luormethyIdiphenylamin. -

6. Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

' 2

g e k e η η ζ ei c h η e t , daß die Substituenten R. und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor bedeuten, der Substituent R für Methyl steht und der Substituent R Wasserstoff, Chlor oder Brom darstellt.

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7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet , daß es sich dabei um folgende handelt:

2,4,6-Trichlor-N-methy1-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,

2,4-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenyl amin,

2,4-Dibrom-6-chlor-N-methyl-2',4·-dinitro-6'-trifluormethyl diphenylamin,

2,4,6-Tribrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphe nylamin.

8. Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen der in Anspruch 1 genannten Formel I, worin die darin angeführten Symbole die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Anilin der Formel II

-.3 ' rv²

^Rl-w-^NHRie

worin R für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl steht und die Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem 2-Halogen-5-nitrobenzotrifluorid der Formel III

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/ N S.

17

worin X für Halogen steht und R Wasserstoff oder

1 6 Nitro ist, mit der Maßgabe, daß R und wenigstens

2 5

einer der Substituenten R oder R Wasserstoff darstellt, falls R¹⁷ für Nitro steht, umsetzt,

(b) die nach Verfahrensstufe (a) erhaltene Verbindung, bei der R¹⁶ für Wasserstoff steht, N-alkyliert,

(c) die nach Verfahrensstufe (b) erhaltene Verbindung,

• 17

bei der R Wasserstoff bedeutet, nitriert und

9. Rodenticides Mittel aus einem inerten Träger und einem Wirkstoff in einer rodenticid wirksamen Konzentration, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein Diphenylamin nach Anspruch 1 bis 7 enthält.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,,, daß es den Wirkstoff in einer Konzentration von etwa 5 bis 2000 ppm enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß es den Wirkstoff in einer Konzentration von etwa 10 bis 500 ppm enthält.

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12. Mittel nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß es als inerten Träger ein
Futtermittel enthält.

13. Verfahren zur Verringerung der Population an Ratten oder Mäusen, wobei man eine von den Ratten oder Mäusen frequentierte Stelle mit einer rodenticid wirksamen Menge eines rodenticiden Mittels versorgt, dadurch gekenn zeichnet , daß man hierzu ein rodenticides Mittel nach den Ansprüchen 9 bis 12 verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man Wirkstoffkonzentration und Menge an rodenticidem Mittel so wählt, daß sich der
rodenticide Effekt nach zwei oder mehr Fütterungsvorgängen ergibt.

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