DE2640192A1 - Elektrophotographisches farbaufzeichnungsverfahren und traeger zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

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XEROX Corporation Rochester, N.Y., U.S.A.

ⁿ Elektrophotographisch.es Farbaufzeichnungsverfahren und Träger zur Durchführung des Verfahrens "

Die Farbelektrophotographie mit mehrfacher Entwicklung ermöglicht die Herstellung von Farbreproduktionen, indem die elektrostatographische Aufladung, die Belichtung und die Entwicklung mit Farbtonern mehrmals nacheinander wiederholt werden. Dabei wird z.B. ein geeigneter Photoleiter, wie panchromatisches Zinkoxidpapier oder Elektrofaxpapier im Dunkeln gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen und dann durch ein Grünfilter mit einer bildmäßigen Projektion eines Farbbilds belichtet, wobei auf dem Photoleiter ein elektrostatisches latentes Bild entsteht. Dieses wird mit dem komplementär gefärbten Purpurtoner entwickelt, wobei ein dem elektrostatischen latenten Bild entsprechendes Purpurbild entsteht, das auf ein Bildauf nahmeelement übertragen wird. Das photoleitfähige Zinkoxidpapier wird dann wieder im Dunkeln gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen und durch ein Rotfilter mit

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der bildmäßigen Projektion desselben Färbbilds belichtet» wobei ein zweites elektrostatisches latentes Bild entsteht, das man mit dem komplementären Blaugrüntoner entwickelt und auf ähnliche Weise überträgt. Schließlich wird das photoleitfähige Zinkoxidpapier nochmals im Dunkeln gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen und dann durch ein Blaufilter mit der bild«- mäßigen Projektion des Farbbilds belichtet, wobei ein drittes elektrostatisches latentes Bild entsteht, das man mit dem komplementären Gelbtoner entwickelt und gleichfalls überträgt.

Dieses herkömmliche elektrophotographische Verfahren mit überlagerter Entwicklung von Blaugrün-, Purpur- und Gelbbildern ermöglicht die Herstellung mehrfarbiger Bilder unter Anwendung von verschieden gefärbten Tonern. Die Belichtung durch die Farbfilter kann bei dieser Mehrfachentwicklung außer in der Reihenfolge? grün - rot - blau in beliebiger anderer Reihenfolge durchgeführt v/erden. In jedem Fall wird das nach der gewünschten Belichtungs-f Entwicklungs- und übertragungsansahl schließlich erhaltene Bild durch Schmelzen fixiert, so daß eine permanente Reproduktion des Originals entsteht.

Für herkömmliche elektrophotographische (xerpgraphische) Aufzeichnungsverfahren sind zahlreiche verschiedene Trägermaterialien bekanntf die zur Herstellung des Entwicklers (d.h. der Kombination aus Toner und Träger) verwendet werden können. Demgegenüber steht für das elektrophotographische Farbaufzeichnungs verfahr en keine entsprechende Auswahl von Trägerina-·. terialien zur Verfügung. Beispielsweise kann Stahlschrot zwar für Blaugrün- und Gelbtoner verwendet werden, für Purpurtoner ist er jedoch ungeeignet, so daß für diesen Zweck andere Trägermaterialien» z.B. beerenföriaige Nickelträger, erforderlich sind. An die Auswahl des Tonermaterials werden im Hinblick auf die Färbung und die triboelektrischen Eigenschaften ebenfalls höhere Anforderungen gestellt. Die Färbemittel-Kunstharz-KomMnation muß so ausgewählt werden, daß der Toner den gewünschten Farbton hat und insbesondere die erforderlichen

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triboelektrischen Eigenschaften aufweist, um in automatischen elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren eingesetzt zu werden. Es sind nur wenige Tonermaterialien dieser Art bekannt, so daß die Entwicklung geeigneter Toner-Träger-Kombinationen ein dringendes Problem darstellt. Die Kombination muß hierbei ein geeignetes triboelektrisches Verhältnis besitzen und beibehalten; außerdem wird die Situation noch dadurch kompliziert, daß mehrere dieser Farbentwickler in Kombination angewandt werden.

Jeder Entwickler besteht üblicherweise aus einem Toner oder einem Färbemittel-Kunstharsgemisch in Kombination mit einem Träger, Die Toner-Träger-Kombination in einem gegebenen Entwicklersystem, z.B. einem Kaskadenentwickler, muß eine bestimmte triboelektrische Beziehung aufweisen, damit der Toner während des Entwickiungscyclus durch elektrostatische Anziehung mit dem Träger befördert und dann selektiv auf dem elektrostatischen latenten Bild abgeschieden wird, das gegenüber dem Toner eine größer© elektrostatische Affinität als gegenüber dem Trägerteilchen aufweist. Zusätzlich zu den äußerst wichtigen triboelektrischen Eigenschaften, die der Entwickler aufweisen und während des Entwicklungscyclus beibehalten soll, muß der Toner eine geeignete Farbe besitzen und unter den Kopierbedingungen funktionsfähig bleiben, bei denen der Entwickler einer Stoß- und Schlagbeanspruchung sowie der Feuchtigkeit ausgesetzt ist. Für eine brauchbare Entwicklung ist es daher erforderlich, einen spezifischen Toner aus einem Färbemittel und einem Kunstharz mit einem spezifischen Trägermaterial von geeigneter relativer Größe in Bezug auf das Tonerteilchen zu kombinieren, damit die gewünschte Farbe und das erforderliche triboelektrische Verhältnis erzielt v/erden. Bei kontinuierlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren hat sich gezeigt, daß bei Einentwieklersystemen das erforderliche triboelektrische Verhältnis nur schwer aufrecht-, erhalten werden kann, so daß die Entwicklung beeinträchtigt wird. Für ein kontinuierliches eiektrophotographisches Dreifarben- Auf zeichnungsverfahren, bei dera Blaugrün-, Purpur- und Gelbentwiekler angewandt werden, sind daher noch weit kom-

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plexere Schwierigkeiten zu erwarten. Es liegt auf der Hand, daß jede der veränderlichen Größen jedes Entwicklers eine unvollständige oder ungeeignete Entwicklung verursachen kann, wodurch das Farbgleichgewicht verschoben wird und eine unbrauchbare Farbkopie entsteht.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein elektrophotographisches Farbsystem, insbesondere neue Entwicklerinaterialien und ein trichromatisches elektrophotographisch.es Aufzeichnungsverfahren bereitzustellen, das die geschilderten Nachteile vermeidet und scharfe, farbgetreue Reproduktionen liefert.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit Hilfe von Farbentwicklern aus einem Toner und einem Träger, wobei der Träger einen Überzug aufweist, in dein Kupfer-tetra~4-(octadecylsulfonamido)-phthalocyanin enthalten ist. Ein derartig beschichtetes Trägermaterial wird beim, trichromatischen elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren der Erfindung bei allen Entvricklern angewandt, d.h. in Kombination mit dem Blaugrün-, Purpur- und Gelbtoner.

Die kritische Bedeutung der Vervrendung paarweiser Toner- und Trägersysteme für technisch brauchbare elektrophotographische Entwicklersysteme in Farbaufzeichnungsverfahren ist in den US-PSen 3 804 619 und 3 909 259 näher erläutert* Daraus ist ersichtlich, daß sich die üblicherweise verwendeten Stahlträger, die mit einem Methylterpolymerisat beschichtet sind, zwar für zahlreiche Tonersysteme, z.B. einige Gelbtoner- und Blaugrün» tonersysterae eignen, jedoch für Purpurtonersysteme ungeeignet sind, so daß sie in Farbaufzeichnungsverfahren nicht durchweg angewandt werden können. In bekannten trichromatischen elektrophetographisehen Aufzeichnungsverfahren mußten daher sowohl Methylterpolymerisat-beschichtete Stahlträger als auch unbeschichtete beerenförmige Nickelträger verwendet werden.

Der beerenförraige Nickelträger gehört zu den knotenförmigen Trägern, die in den US-PSen 3 S47 604 und 3 767 563 beschrieben sind. Sie zeichnen sich durch eine unregelmäßige Oberflä-

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ehe mit "wiederkehrenden Einschnitten und VorSprüngen auf, die dein Nickelteilchen eine relativ große Oberfläche verleihen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen phthalocyanin-beschichteten Träger kann für den Blaugrüntoner und den Gelbtoner ein einziger Träger mit außerordentlich langer Lebenszeit eingesetzt v/erden. Überraschenderweise kann der Träger auch für einen Purpurtoner, wie 2,9-Dimethylchinacridon, verwendet werden, wofür früher nur unbeschichtete beerenförraige Nickelträger geeignet waren. Die drei Entwicklersysteme für das automatische elektrophotographische Farbaufzeichnungsverfahren können daher wesentlich verbessert und vereinfacht werden, da. für alle Toner ein gemeinsamer Träger verwendet und eine ausgezeichnete Bildqualität erzielt wird.

Überraschenderweise zeigen die Entwickler auch in Kombination gute Eigenschaften, so daß in automatischen Kopierverfahren klare und originalgetreue Farbkopien erhalten werden. In automatischen elektrophotographischen Kppiermaschinen zeigen die Entwickler eine außerordentlich günstige Gebrauchsdauer. Es kommt weder zu einer- Beeinträchtigung der triboelektrischen Eigenschaften der Entwickler noch zu einer unbrauchbaren Aufzeichnungsqualität aufgrund der Schlag- und Stoßbeanspruchung und anderer Probleme, die mit bekannten Entwicklern verbunden sind.

Die Möglichkeit der Verwendung eines einzigen Trägers für die drei Entwickler stellt einen großen Fortschritt dar. Es ist nicht mehr notwendig, zwei oder drei verschiedene Trägerarten, auf Vorrat zu halten oder zu vertreiben; Service-Irrtümer aufgrund einer falschen Kombination von Toner und Träger werden vermieden und die Probleme beim Übergang des Entwicklers von einer Farbe zur anderen innerhalb des Kopierers werden verringert. Durch die Verwendung eines einzigen Trägers werden auch der Verbrauch und der Ersatz des Entwicklers für $Qd.e in der Maschine verwendete Farbe gleichmäßiger.

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Der für die Blaugrün-, Gelb- und Purpurtoner verwendete Träger wird dadurch hergestellt, daß man ein Kupfer-tetra-4-(octadecylsulfonamidoj-phtbalocyanin-haltiges Kunstharz auf Stahlschrot aufbringt. Der Stahlschrotträger hat einen Durchmesser von etwa 100 ^u, während die Blaugrün-, Purpur- und GsIbtonerteilchen eine Größe von etwa 16 u aufweisen. Das Phthalocyanin wird nach üblichen Verfahren gleichmäßig aufgetragen, so daß eine Konzentration von z.B. 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymerüberzug, erzielt wird. Eine Konzentration von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent ist im Hinblick auf die triboelektrischen Eigenschaften und die Gebrauchsdauer bevorzugt.

Das Entwicklersystem ist gewöhnlich in drei getrennten Entwicklerbehältern einer automatischen elektrophotographischen Färbkopiermaschine untergebracht. Man lädt ein photoleitfähiges Element auf, belichtet es selektiv mit dem Licht einer der Primärfarben und entwickelt dann mit dem Entwickler, der die Komplem&ntärfarbe zu der Primärfarbs auf v/eist. Das dabei erhaltene Bild wird dann auf ein Bildaufnahmeelement übertragen. Dieses Verfahren wird in zwei weiteren Durchgängen wiederholt, wobei unter Anwendung der beiden anderen Primärfarben entsprechende Bilder entstehen, die jeweils mit dem Komplementärentwickler zu diesen Primärfarben entwickelt und auf das Bildaufnahmeelement übertragen werden. Das schließlich erhaltene Bild wird durch Schmelzen fixiert.

Die Blaugrün-, Gelb- und Purpur-Färbemittel können mit beliebigen geeigneten elektrophotographischen Kunstharzen kombiniert werden. Spezielle Beispiele sind Thermoplasten, z.B. Olefinpolymere, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polymere von Dienen, wie Polybutadien, Polyisobutylen und Polychloropren, Vinyl- und Vinylidenpolymere, wie Polystyrol, Styrol/Butyimethacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Ac^lnitril-Butadien-Styrol-T'erpolymere, Polymethylraethacrylat, Polyacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylcarbazol, Polyvinyläther und Polyvinylketone, Fluorkohlenwasserstoffpolyrsere, wie Polytetrafiuoräthylen und Polyvinyl!den~

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i'luorid, heterokettige Thermoplasten, z.B. Polyamide, Polyester,' Polyurethane, Polypeptide, Casein, Polyglykole, Polysulfide und Polycarbonate, sowie Cellulose-Copolymere, wie regenerierte Cellulose, Celluloseacetat und Cellulosenitrat. Das bevorzugte Toner-Kunstharz ist Styrol-n-Butylmethacrylat-Copolymerisat (Gewichtsverhältnis 65 s 35)· Dieses Harz ergibt mit don Färbemitteln ausgezeichnete triboelektrische und Schmelzeigenschaften.

Im Verfahren der Erfindung können beliebige anorganische und organische Photoleiter angewandt werden. Typische anorganische Photoleiter sind Schwefel, Selen, Zinksulfid, Zinkoxid, Zinkcadrniumsulfid, Zink-magnesiumoxid, Cadmiuinselenid, Zinksilicat, Calcium-strontiumsulfid, Cadmiumsulfid, Indiumtrisulfid, Galliumtriselenid, Arsendisulfid, Arsentrisulfid, Arsentriselenid, Antimontrisulfid, Cadmium-sulfoselenid und deren Gemische. Typische organische Photoleiter sind Triphenylainin; 2,4-"Bis»(4,4^l~diäthylain:Lnophenyl)~1 _P 3₅4-oxadiazol, N-Isopropylcarbazol, Triphenylpyrrol; 4,5~Diphenyl-imidazolidinon; 4,5-Diphenylimidazolidintbion; 4,5-Bis-(4'-aminophenyl)-imidazolidinon; 1,5-DiC3?-annaphthalin; 4 ₁ 5-Bis- (3' -aminophenyl)-imidazolidon; 1,4-Dicyannaphthalin; Aminophthalodinitril, Nitrophthalodinitril; 1,2,5,6~Tetra-azacyclooctatetraen~.(2,4,6, 8); 2~Mercaptobenzthiazol; 2-Phenyl-4-diphenyliden-oxazolon; 6-Hydroxyl-2,3-di-(p-methoxy-phenyl)-»benzofuran; 4-Dimeth3''laminobenzylidenj Benzhydrazid; 3-Benzyliden-p-brom-anilin; 2,3-Diphenylchinazolin; 1,2,4-Triazin; 1,5-Diphenyl-3-methylpyrazol in; 2- (4 · -Dirnethyl-aminoplienyl) -benzoxazol; 3~Aminocarbazol; Phthalocyanine; Trinitrofluorenon-Polyvinylcarbazol-Charge transfer~Koraplexe und deren. Gemische.

In den Tonern können beliebige Färbemittel verwendet werden, die die Herstellung scharfer Farbbilder von hoher Qualität ermöglichen. Geeignete Blaugrün-Färbemittcl sind z.B. Tetra-4-(octadecylsulfonamido)-phthalocyanin, Kupfer-phthalo~ cjranin (Colour Index Nr. 74160 Pigment Blue 15) und Indanthrenblau (Colour Index Wr. 69810 Special Blue X-2137).

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- sr- 4Z

Als Purpur-Färbemittel eignen sich z.B.. 2,9-Dimethylchinacridon (Cblour Index Pigment Red 122), der Diazofarbstoff Colour Index Nr. 26050 Solvent Red 19 und der Anthrachinonfarbstoff Colour Index No. 60710 Disperse Red 15. Geeignete Gelbfärbemittel sind z.B. S^-Dichlorbenzidin-acetoaeetanilid, der Monoazofarbstoff Colour Index Nr. 12700 Solvent Yellow 16, Foron Yellow SE-GLF Colour Index Disperse Yellow 33, der Azofarbstoff CI. 21230 Colour Index Solvent Yellow 29 und der Azofarbstoff Colour Index Yellow Pigment 97· Colour Index Yellow-Bigment 97 (als Yellow 97 bezeichnet) wird nach dem Verfahren der US-PS 2 644 814 hergestellt und hat die Formel:

-NHSO₂-

OCH. ?^CH3

³ HO

Eine bevorzugte Kombination, die aus Kupfer-tetra-4-(octadecylsulfonamido)-phthalocyaninpigment-Blaugrüntoner, 2,9-Diinethylchinacridonpigment (Colour Index Pigment Red 122)~Purpurtoner und Yellow 97-Pig^ont-Gelbtoner bestellt, zeichnet sich durch lange Gebrauchsäauer und scharfe Kopien aus.

Das Aufladen kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Koronaentladung* Aufladung durch Funkenüberschlag in einem Spalt (TESI) oder Aufladen im Vakuum mit einer Elektronenkanone.

Die Belichtung kann ebenfalls auf übliche ¥eise erfo?Lgen, 2.B. durch Reflex, Kontakt, holographische Techniken, linsenfreie Spalt-Scanningsysteme und optische Projektionssysteme mit Linsenabbildung bei opak-r©flektierenden Gegenständen oder transparenten Filmoriginalen.

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Die Fixation kann auf beliebige Weise erfolgen, z.B. durch Heißpressschmelzen, Strah'lungsschmelzen, kombiniertes StrahlungSr-Leitfähigkeitsund. Konvektionsschmelzen, Kaltpressfixieren, Blitzschmelzen, Lösungsmittelschmelzen und kombiniertes Wärme-Druck-Lösungsmittelschmelzen. Zum Fixieren mehrerer Tonerschichten, die bei der aufeinanderfolgenden Aufzeichnung entstehen, ist das Strahlungsschmelzen bevorzugt.

Die Entwicklermischungen der Erfindung können nach bekannten Mischtechniken hergestellt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn man etwa 1 Gewichtsteil Toner pro etwa 10 bis 200 Gewichtsteile Träger verwendet. Der Toner wird im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man die Komponenten miteinander vermischt und mahlt und das erhaltene Gemisch anschließend mikr©pulverisiert. Die Tonerteilchen können aber auch durch Sprühtrocknung, Suspensionspolymerisation, Heißschmelzversprühen oder Ausfällen aus einer Lösung der Tonermischung hergestellt werden. Die gefärbten Tonerteilchen in der Erfindung werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man das gefärbte Polymerisat extrudiert und das Extrudat dann zu Tonerteilchen zerkleinert. Falls das Tonergemisch der Erfindung zur Kaskadenentwicklung verwendet wird, sollte der Toner eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 30 ji, vorzugsweise etwa 5 bis 20 u, aufweisen. Für die Pulverwolkenentwicklung sind Teilchendurchmesser von etwas weniger als 5 U bevorzugt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß beschichteten Trägers kann das Kupfer-tetra-4-(octadecylsulfonamido)-phthalocyanin mit beliebigen Kunstharzen kombiniert werden. Beispiele für derartige Überzüge sind Novolak-Phenolharze, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und die Harze der US-PS 3 526 533. Das bevorzugte Überzugsharz ist das in Beispiel XIII dieser Patentschrift genannte Methylterpolyraerisat. Dieses Polymerisat, das aus 15 Gewichtsteilen Styrol, 85 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteilen Vinyltriäthoxysilan besteht, zeichnet sich im Verfahren der Erfindung durch ausgezeichnete Härte,

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guten triboelektrische Eigenschaften und lange Gebrauchsdauer aus.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Blaugrün-, Purpur- und Gelbtoner werden unter Verwendung von Kupfer-tetra-4-(octadecylsulfonamido)~phthalocyaninpigment, einem 2,9-Dimethylchinacridonpigmeiit (Colour Index Pigment Red 122) bzw. 3,3-Dichlorbenzidin-acetoacetanilidpigment (Colour Index Pigment Yellow 12) hergestellt. Jedes der Färbemittel wird in einem 65 : 35 -Styrol/n-Butylinethacrylat-Copolymerisat dispergiert. 5 Teile jedes Färbemittels werden mit 95 Teilen perlenförmigera Tonercopolymerisat zu einem homogenen Gemisch verarbeitet. Die eingesetzten Pigmente haben eine Teilchengröße von weniger als 1 u, wobei gelegentlich Agglomerate von bis zu etwa 5 u auftreten. Die Tonercopolymerisat-Perlen weisen einen Durchmesser von etwa 1,59 mm auf. Das Gemisch wird in einem Zweischneckenextruder eingefüllt, der bei einer Temperatur von etwa 15O⁰C betrieben wird. Der Extruder erweicht das Copolymerisat, dispergiert das Pigment gründlich in der Kunstharzschmelze und extrudiert das Gemisch als Strang von etwa 3,175 mm Durchmesser. Der Strang wird durch Eintauchen in kaltes Wasser abgekühlt und zu Pellets von etwa 6,35 msi Länge geschnitten. Die Pellets werden kontinuierlich in einer Druckluft-Strahlmühle gemahlen, wobei Tonerteilchen von etwa 16 y. Größe entstehen. Die erhaltenen Blaugrün-, Gelb- und Purpurtoner werden mit Stahlträgerteilchen kombiniert, die einen Kupfer-tetra-4-(octadecylsulfonamido)-phthalocyanin enthaltenden Kunstharzüberzug aufweisen. Der Stahlträger hat einen Teilchendurchmesser von etwa 100 μ. Der Blaugrüntoner wird, mit einem Stahlträger vermischt, der 0,6 Gewichtsprozent des Terpolymerisats aus Beispiel XIII der US-PS 3 526 533 aufweist, .jedoch 1 % Kupfer-tetra-4-(octadecylsulfonamido■)-phthalocyanin, bezogen auf den polymerbeschichteten Stahlträger» enthält. Hier-

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-IS

bei entsteht ein Entwickler mit einer Tonerkonzentration von etwa 2 Gewichtsprozent. Der Gelbtoner wird mit demselben Phthalocyanin-beschichteten Stahlträger vermischt, wobei ein Entwickler mit einer Tonergehalt von etwa 3 Gewichtsprozent entsteht. Der Purpurtoner wird ebenfalls mit-demselben Phthalocyaninbescii ichteten Träger vermengt, so_: daß.· ein Entwickler mit einer Tonerkonzentration von etwa 4 Gewichtsprozent entsteht. Der angewandte Stahlträger ist magnetisch. Die erhaltenen Entwickler werden in Magnetbürsten-Entwicklerbehälter eingefüllt, die um einen Selenhalbleiter angeordnet sind. Die Aufzeichnungsfläche wird mit einem positiven Potential von +1000 Volt aufgeladen und durch ein Blaufilter mit einem Farbbild belichtet. Das auf der Aufzeichnungsfläche erzeugte latente elektrostatische Bild wird mit dem Gelbentwickler entwickelt, in-dem man das Entwieklergehäuse in Entwicklungsstellung zur Aufzeichnungsfläche bringt. Das Bild wird dann von der Aufzeichnungsfläche auf ein Aufnahmeblatt übertragen. Die Aufzeichnungsfläche wird von restlichem Gelbtoner gereinigt, worauf man den Cyclus wiederholt, indem man durch ein Grünfilter belichtet und das erhaltene elektrostatische latente Bild mit dem Purpurentwickler entwickelt. Das Bild wird dann auf dasselbe Aufnahmeblatt übertragen, das bereits das Gelbbild aufweist. Das Verfahren wird ein drittes Mal wiederholt, wobei man durch ein Rotfilter belichtet und das Bild mit dem Blaugrünentwiekler entwickelt. Das erhaltene Bild wird auf dasselbe Aufnahmeblatt übertragen, das bereits das Gelb- und Purpurtonerbild aufweist. Das Aufnahineblatt mit den Blaugrün-, Purpur- und Gelbtonerbildern wird dann durch Erwärmen fixiert.

Bei der Wiederholung des geschilderten Verfahrens in 75 000 Cyclen werden 25 000 Farbkopien mit gutem Kontrast und .ausgezeichneter Farbe und Qualität erhalten.

Die Färbemittel für den Blaugrün-, Purpur- und G-elbtoner werden in Form der Handeisprodukte "Sudan Blue OS" "der GIiF Corporation, "Hostaperm Pink E" der American Hoechst Corporation "bzw, "Amazon Yellow X-2485" der Hercules Inc. eingesetzt.

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Beia pi e 1 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden als Blaugrün-, Purpur- und Gelbtoner Kupfer-phthalocyaninpigment (CI. 74160j CI. Pigment Blue 15), ein Anthrachinonfarbstoff (CI. 60710; CI. Disperse Red 15) bzw. ein Monoazo farbstoff (C I. 12700; CI. Solvent Yellow 16) verwendet. Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden als Blaugrün-, Purpur- und Gelbtoner Indanthrenblau (CI. 69810; Special Blue X-2137), ein Diazofarbstoff (CI. 26050; CI. Solvent Red 19) bzw. Nitroplienylaminsulfonamid (CI. Poron Yellow SE-GLF ; CI Disperse Yellow 33) verwendet. Bei der Wiederholung des Verfahrens in 25 000 Cyclen werden Kopien mit gutem Kontrast und ausgezeichneter Farbe und Qualität erhalten.

Zur Herstellung eines Entwicklers, wird 2,9-Dimethylchinacridon~ Purpurtoner mit einem 100 μ-Stahlträger kombiniert, der mit 0,6 Gewichtsprozent Methylterpolymerisat beschichtet ist. Der Entwickler wird, in einem herkömmlichen elektrophotographischen Farbkopierer (Xerox 6500) eingesetzt. Die Entwicklermängel werden auf einen kontinuierlichen Verlust der triboelektrischen Eigenschaften zurückgeführt, wobei gleichzeitig durch Tonerabscheidung ein starker Kopiehintergrund entsteht. Es werden fol gende Ergebnisse erzielt;

Kopiestärke	Toner	Tribo*	Tribo-	Bild
	konzentration,	γκο/g	Produkt**	dichte
Anfang	4,8	3,3	15,8	1,0
1IC	6,2	2,4	14,9	0,85
2K	5,9	1,8	10,6	0,85
3K	3,4	1,7	5,8	0,90
4K	2}6	1,7	4,4.	0,90
5K	2,6	0,8	2,1

* Alle Triboijxessungen beziehen sich auf den Träger und werden

wie in der US-PS 3 533 835 durchgeführt. **Bas Tribo-Produkt fs+ clQ«, ?c©6Wtt Wort Tonerkonzentration

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Dann wird ein Überzug auf einen 100 u-Stahlträger aufgebracht, der 0,2 Gewichtsprozent Methylterpolymerisat mit einem Gehalt von 0,5 % Kupfer»tetra-4-(octadecylsulfonamido)-phthalocyanin enthält, das in der Kunstharzmatrix gleichmäßig dispergiert ist. Der Träger wird mit dem vorstehend erhaltenen Purpurtoner kombiniert, wobei ein Purpurentwiekler entsteht, der in einer Xerox 6500-Maschine eingesetzt wird. Bei der Herstellung von insgesamt 7000 Kopien ist keine Beeinträchtigung der triboelektrischen Eigenschaften des Entwicklers zu beobachten. Die Kopiedichte und der Hintergrund bleiben stabil und sind von guter Qualität. Die Triboraessungen in einem Intervall von 1000 Kopien ergeben folgende Resultate: .

KopiestärKe	Tonerkon-	Tribo	Tribo-	Bilddichte
	. zentration,	/*c/g	Produkt
Anfang	5,8	13,8	80,1	1,0 - 1,1
1K	5,8	13,5	78,3	1,0 - 1,1
2K	5,7	14,0	79,8	1,0 - 1,1
3K	5,4	14,8	79,9	1,0 - 1,1
4K	5,5	13,8	75,6	1,0 - 1,1
5K	5,6	14,7	82,3	1,0 - 1,1
6K	5,9	13,2	77,9	1,0 - 1,1
7K	6,0	13,7	82,2	1,0 - 1,1
B e i s ρ i	e 1 e 5 bis	11

Auf 100 u-Stahlträgerperlen werden verschiedene Methylterpolymerisatüberzüge erzeugt, die unterschiedliche Mengen substituiertes Kupfer-phthalocyanin (Sudan Blue OS der GAF Corporation) enthalten. Der überzug wird in einer Menge von 0,6 Gewichtsprozent aufgebracht und die Zusatzmenge des Kupfer-phthalocyanins beträgt 0,25 %, 0,5 %, 1 % 2 %, 3 %, 4 % bzw. 5 %. Zwei Kontrollproben werden mit 100 % Methylterpolymerisat hergestellt, davon die erste im Labor nach demselben Verfahren wie bei der Herstellung der vorstehenden Trägerüberzüge und die andere wie ein typischer handelsüblicher Träger. Die einzelnen Träger werden mit einem Gelbtoner kombiniert, der aus 5 Teilen Yellow 97 und 95 Teilen 65 : 35-Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymerisat besteht, und 3 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen. Nach 10 Minuten, 30 Minuten und 3 Stunden entnimmt man Proben jedes Entwicklers und bestimmt das Tribo-Produkt. Die in

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Figur 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß das Tribo-Produkt gegenüber den Kontrollproben mit steigender Menge des Kupferphthalocyanins im Träger-Überzug zunimmt. Die Kontrollproben machen auch deutlich, daß die bei der Herstellung angewandte Laboratoriumsbeschichtung dem Handelsprodukt ähnlich ist.

Beispiele 12 bis 14

Ein Trägerüberzug wird aus 0,6 Gewichtsprozent Luxol Fast Blue MBSN-Farbstoff hergestellt, der in dem Terpolymerisat aus Beispiel 1 dispergiert ist. Der Farbstoff ist in Beispiel XI der US-PS 3 533 835 beschrieben. Ein mit der erhaltenen Mischung beschichteter Stahlträger wird zur Herstellung von drei Entwicklern verwendet, die einen Yellow 97-Gelbtoner, einen 2,9-Dimethylchinaeridon-Purpurtoner bzw. den Rottoner aus Beispiel 1 (Colour Index Solvent Red 23) enthalten. Nach 10 Minuten, 30 Minuten und 3 Stunden werden Walzenmühlen-Tribomessungeii durchgeführt. Die in Figur 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß alle Toner auf dem Luxol Fast Blue-MTP-Träger Umkehrentwickler ergeben. Das Luxol Fast Blue bewirkt eine geringe triboelektrische Aufladung mit entgegengesetztem Vorzeichen, wie die erfindungsgemäße Verbindung. Außerdem wird deutlich, daß die Kupfer-phthalocyanine der US-PS 3 533 835 nicht zur Verbesserung· der triboelektrischen Eigenschaften des Entwicklers geeignet sind.

Beispiel 15

Der Rottoner aus Beispiel 14 wird mit einem 100 u-Stahlträger kombiniert, der mit 0,3 Gewichtsprozent des Methylterpolymerisats aus Beispiel 1 beschichtet ist, das 1 % Sudan Blue OS gelöst und dispergiert enthält. Der Entwickler wird in einer Walzenmühle bearbeitet und in Zeitabständen werden triboelektrische Messungen durchgeführt. Die in Figur 2 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß dieser Träger/Entwickler (Kurve X) den Toner wesentlich höher auflädt als der Luxol Fast Blue-MTP-Entwickler auf Stahlbasis (Kurve A) und der 100 % MTP/Stahl-Entwickler (Kurve Y), alle mit derselben Tonerzusammensetzung.

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- 26A0192 "3

Ein O,6gewichtsprozentiger Trägerüberzug wird auf ΊΟΟ n~Stahlschrot auf die übliche Weise erzeugt, jedoch enthält der Überzug 5 % des erfindungsgemäßen Kupfer-phthalocyanins in einem Vinyltoluolharz gelöst und dispergiert. Der Träger wird mit dem Purpurtonor aus Beispiel 1 kombiniert, wobei ein Entwickler entsteht,, der in einer üblichen Xerox 6500-Maschine eingesetzt wird.. Bei der Herstellung von insgesamt Kopien ist keine Beeinträchtigung der guten triboelektrischen Eigenschaften des Entwicklers zu beobachten. Die Kopiedichte und der Hintergrund bleiben stabil und sind von guter Qualität. Es werden folgende Ergebnisse erzieltί

Kopiestärke	Tonerkon-	Tribo	Tribo-	Bild
	zentration	Jic/g	Produkt,	dichte
Anfang	5,9	11,6	68} 4	1,0
1K	5,6	12,8	71,7	1,0
2K	6,9	10,8	74,5	1,0
3K	8*3	9,6	79,7	1,0
4K	9,7	8,4	81,5	1,0
5K	9,2	9,4	86,5	1,0

Beispiel 17

In Figur 3 ist die Zunahme des Triboprodukts bei der Zugabe des Kupfer-phthalocyanins zu einem Methylterpolymerisat~beschichteten Stahlträger in den Kurven. A und B dargestellt. Die Trägerkerne haben eine mittlere Größe von 100 μ und der Überzug macht 0,6 Gewichtsprozent aus. Der Überzug· von Kurve B enthält 5 % Sudan Blue OS in dem Methyl terpolymers satüber zug gelöst und dispergiert. Der Methylterpolymerisatüberzug wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Als Toner wird ein Yellow 97-Gelbtoner verwendet.

Die EntwicklerkombiP-ation aus Yellow 97-Göl"k'koner, substituiertem Kupfer-phthalocyanin und beschichtetem 100 u~Stahlträger avis Beispiel 9 (Kurve B) wird in einer Xerox 6500-Maschine eingesetzti Dabei v/erden mehr als 10 000 Kopien von guter Qua-

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Iitat erhalten. Der Entwickler ergibt folgende Resultate:

Kopie- Bild- Tribo· Tonerkon- Tribo- Hintergrund

stärke dichte p-c/g zentration Produkt

—— _ - # UC^o/g _

Anfang 091 10,4 -2,55 2 6 _r 5 befriedigend

O₁5K 0,96 11,7 .3,14 36,7 »

l.OK 0,84 12,3 3,08 37,8 "

1.5K 0 97 11 9 3 43 40,8 »

2 OK 0,95 11.8 3_f50 41,2 «

2 5K 1,00 11,8 3,43 40,0 «

3 OK 1,04 IQ.9 2.93 31,9 » 3.5K 1,16 10.8 3_T09 , 33_f3 "

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10J OK 0,90 10,5 2,23 23_f5

It

B e i s pie I 19

Figar 3 zeigt auch die Zunahme des Tribo-Produkts eines Entwicklers, der aus einem Blaugrün-Toner in Kombination mit dem beschichteten Stahlträger aus Beispiel 1 besteht, dessen Überzug das Methylterpolymerisat und die Kupfer-phthalocyaninverbindung enthält (Kurve C), im Vergleich zu einer Kontrollprobe (Kurve D). Der Blaugrüntoner besteht aus 5 % Sudan Blue OS und 95 % Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolyinerisat.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß bei der Korabination von Tonern mit anderen Trägern als den phthalocyanin-beschich» teten Trägern für die Gelb-, Purpur- und Blaugrüntoner unbefriedigende Ergebnisse 'erzielt werden.

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Yellow 97-Gelbtoners wiedßrholt. Es werden ähnliche Ergebnis se ersielt.

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B e i s ό i e 1 21

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Yellow 29-Gelbtoners wiederholt. Hierbei werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiele 22 bis 28 ·

Die Mischungen der Beispiele 5 bis 15 werden mit ähnlichen Ergebnissen im Verfahren von Beispiel 1 eingesetzt, wobei das Triboprodukt des Yellow 97- und Yellow 29-Entwicklers mit zunehmender Sudan Blue OS-Konzentration auf dem Träger zunimmt, wie dies in den Beispielen 5 bis 11 beobachtet wird.

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Claims (20)

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   11J Elektrophotographisches Farbaufzeichnungsverfahren, dadurch g e k θ η η ζ e i c h η e t, daß man

   (a) ein photoleitfähiges Element auflädt und durch ein Filter für eine der Primärfarben mit einem zu reproduzierenden Original belichtet, wobei das Element selektiv aufgeladen wird, das entstandene elektrostatische Bild mit einem komplementär gefärbten .Entwickler entwickelt, wobei der Entwickler einen Kupfertetra-4~ (οcta decylsulfonamido)-phthalo cyanin-Blaugrüntoner, einen 2,9~Dimethylchinacridon~FTJirpurtoner oder einen 3,S-Dichlorbenzidin-acetoacetanilid-Gelbtoner in Kombination mit einem beschichteten Stahlträger enthält, dessen Beschichtung ein Kunstharz und Kupfertetra~4~(octadecylsulfonamido)-phthalocyanin enthält,

   (b) das Element ein zweites Mal auflädt und durch ein Filter für eine andere Priiaärfarbe mit demselben Original belichtet und das entstandene latente elektrostatische Bild mit dem entsprechenden vorstehend genannten Entwickler entwickelt, der die komplementäre Farbe aufweist, und

   (c) das Element ein drittes Mal auflädt und durch ein Filter für die dritte Primär.farbe mit demselben Original belichtet und das entstandene latente elektrostatische Bild mit dem restlichen der vorstehend genannten Entwickler entwickelt, der die komplementäre Farbe aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Blaugrüntoner, dann den Purpurtoner und schließlich den Gelbtoner anwendet.
3. 3.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Purpurtoner, dann den Gelbtoner und schließlich den Blaugrüntoner anwendet.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Gelbtoner, dann den Blaugrüntoner und' schließlich den Purpurtcner anwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Reihenfolge der Purpur- und Gelbtoner umkehrt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Reihenfolge der Gelb- und Blaugrüntoner umkehrt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß man die Reihenfolge der Blaugrün- und Purpurtoner umkehrt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeich net»· daß die Blaugrün-, Purpur- und Gelbtoner ein

   ' Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymerisat und ein Färbemittel enthalten.
9. 9· Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeich net, daß das auf den. Träger auf gebrachte Kunstharz ein Styrol/Methylmethacrylat/Vinyltriathoxi^ilan-Terpolymerisat ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man als Blaugrün-, Purpur- und Gslbtoner ein Kupfer-phthalocyaninpigment (Colour Index Nr. 74160; Pigment Blue 15), einen Änthrachinonfarbstoff (Colour Index Nr. 60710; Disperse Red 15} bzw. einen Monoazofarbstoff (Colour Index Nr. 12700; Solvent Yellow 16) verwendet.

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11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

    n e "I-, daß man als BläUgHIn-, Purpur"- Und Gelb-boneS* Indanthrenblau (Colour Index Nr. 698IO; Special Blue X-2137), einen Diazofarbstoff (Colour Index Nr. 26O5O; Solvent Red 19) bzw. Nitrophonylarain-sulfonamid (Colour Index Foron Yellow SE-GLF Disperse Yellow 33) verwendet.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blaugrün-, Purpur- und Gelbtoner Kupfer- te tra-4- (ο cta decyl sulf onamiäo) -phthalo cyanin-' pigment, 2,9~Bifiiethylchinacrid.onpigraent (Colour Index Pigment Red 122) bzw. einen Azofarbstoff (Colour Index Yellow pigment 97) verwendet.
13. 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichn e t, daß man als Gelbtoner den Azofarbstoff CI. 21230 Solvent Yellov/ 29 verwendet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Blaugrün-, Purpur- und Gelbtoner ein Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymerisat und das Färbemittel enthalten.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerüberzug ein Styrol/Methylmethacrylat/ Vinyl triäthoxjrsilan-Terpolymerisat enthält.
16. 16. Träger für elektrophotographische Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß er auf einem Kernteilchen einen Überzug aufweist, der ein Kunstharz und Kupfertetra-4-(octadecylsulfonamido)-phthalocyanin enthält.
17. 17." Träger nach Anspruch 16, dadurch g -e kennzeichne t, daß der Kern aus Stahl besteht.
18. 18. Träger nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kuns.tharz ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, ein Novolak-Phenolharz oder ein polymeres Organosilicon ist. -
19. 19· Träger nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz ein Styrol/Methylmethacryiat/ Vinyltriäthoxysilan-Terpolymerisat ist.
20. 20. Träger nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerüberzug etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent Phthalocyanin enthält.

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