DE2025480C3 - Elektrophotographischer Trockenentwickler - Google Patents

Description

hoocr;;cooh

bzw. deren Anhydriden, worin R'" einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylenrest und Alkylen-Arylenrest mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und /?3 kleiner als 2 ist, und einem Diol oder einem Diphenol enthält.

6. Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol folgende allgemeine Formel besitzt:

H(OR),

40

O(R"O)„₂H

worin R einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylidenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylidenrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' und R" unabhängig voneinander Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkylen-arylenreste mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ·;„ bedeuten; X und X' unabhängig voneinander Wasserstoff und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und /Ji und «2 jeweils wenigstens 1 darstellen und die Durchschnittssumme von /?i und n₂ kleinet als 21 ist. v,

7. Entwickler nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure 3 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt.

8. Entwickler nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure t,o eine «-ungesättigte Dicarbonsäure ist.

9. Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Veresterungsprodukt ein Kondensationsprodukt von 2,2-Bis-(4-hydroxyisopropoxyphenylj-propan und Fumarsäure, ein Kon- ^, densationsprodukt von 2,2-Bis-(4-hydroxyisopropoxyphenyl)-propan und 2,2-Dimethylfumarsäure, ein Kondensationsprodukt von 2,2-Bis-(4-hydroxybutoxyphenyl)-propan und Fumarsäure, ein Kondensationsprodukt von 2,2-Bis-(4-hydroxybutoxyphenyl)-propan und 2,2-Dimethylfumarsäure oder ein Kondensationsprodukt von 2,2-Bis-(4-hydroxyäthoxypheny!)-propan und Fumarsäure ist

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Trockenentwickler, der Tonerteilchen aus einem Farbstoff und einem polymeren Bindemittel enthält

Die für die Schwarz-Weiß-Reproduktion bekannten Entwicklungstechniken (vergl. US-PS 22 97 691, 26 18 552, 28 74 063, 22 21 776, 31 66 432 und 30 99 943) sind auch zur Herstellung von Bildern in Farben oder Farbkombinationen geeignet

Wie in anderen Colorsystemen gründen sich die elektrophotographischen Colorsysteme im allgemeinen auf trichromatische Farbsynthese, entweder nach der additiven oder subtraktiven Farbgebung. Wenn daher eiektrophotographische Systeme ganz in Color arbeiten, müssen Toner wenigstens dreier verschiedener Farben verwendet werden, um eine andere gewünschte Farbe zu synthetisieren. Generell werden wenigstens drei Bilder mit getrennter Farbe (Teilfarbenbilder) hergestellt und in Übereinstimmung miteinander kombiniert, um eine farbige Reproduktion eines ganzfarbigen Originals zu bilden. In der Colorelektrophotographie, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 29 62 374 beschrieben, werden wenigstens drei latente, elektrostatische Bilder hergestellt, indem man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit verschiedenen Teilfarbenbildern belichtet. Jedes dieser latenten, elektrostatischen Bilder wird mit einem anders gefärbten Toner entwickelt, danach werden die drei Tonerbilder unter Bildung des fertigen Bildes kombiniert. Diese Kombination der drei Colortonerbilder wird im allgemeinen auf einem Bildempfangsmaterial, wie Papier, vorgenommen, auf welchem die Tonerbilder permanent fixiert werden. Die üblichste Technik zur Fixierung dieser Tonerbilder auf dem Papier geschieht durch Anwendung eines Harztoners, der einen Farbstoff enthält und durch Heißverschmelzen der Tonerbilder auf dem Bildempfangsmaterial. Die Bilder können auch mit Hilfe anderer Techniken fixiert werden, beispielsweise indem man sie mit einem Lösungsmitteldampf behandelt.

In elektrophotographischen Tricolorsystemen müssen die Toner im wesentlichen transparent sein, damit keines der drei Toner-Teilfarbenbilder die anders gefärbten Tonerbilder unter ihm verdunkelt und dennoch muß jeder Toner genügend Farbsättigung und Helligkeit besitzen, damit die colorimetrischen Erfordernisse der Farbsynthese von natürlichen Farbbildern erfüllt werden. Außerdem ist es sehr wünschenswert, daß die Farbsättigung der drei Toner so groß ist und daß sie die richtigen Farbtönungen besitzen, so daß die drei Farben zusammen ein tiefes Schwarz erzeugen. Es zeigte sich, daß dieses Ziel bei elektrophotographischen Colorreproduktionssystemen sowie in vielen üblichen Colorreproduktionssystemen einschließlich dem Ganzcolordruck, praktisch unmöglich zu erreichen war. Zur Überwindung dieses Problems benutzen diese Systeme im allgemeinen die Überlagerung von vier verschieden gefärbten Bildern. Die zusätzlich verwendete Farbe isi Schwarz und erfordert die Herstellung eines vierten Bildes für das Schwarz mit demzufolge zusätzlichen Vorrichtungs- und Deckungsproblemen. Im allgemeinen

entstehen auch Probleme, wenn anorganische Pigmente als Farbmaterial verwendet werden, entweder in Druckfarben oder in elektrophotographischen Tonern, da es schwierig ist, das richtige Farbgleichgewicht und die richtige Farbsättigung zu erzielen, während gleichzeitig die Farben transparent bleiben sollen. Weitere Probleme entstehen mit der Verwendung anorganischer Pigmente, da der Bereich der zugänglichen Farben relativ eng ist und da sie außerdem meist selbst lichtundurchlässig sind, machen sie im allgemeinen die Materialien, denen sie zugesetzt werden, trübe, selbst wenn sie in relativ geringen Mengen zugesetzt werden.

Aus der DE-AS 11 68 250 ist ein elektrophotographisches Verfahren bekannt, bei dem durch Obereinanderlagerung mehrerer Teilfarbenbilder Farbkopien erzeugt werden.

Aus der DE-OS 14 97 208 ist es bekannt, Tonerteilchen aus eiaem Farbstoff und einem Bindemittel herzustellen.

In keiner der Entgegenhaltungen wird jedoch Kupfertetra-(alkylsulfonamido)-phthalocyanin als Farbstoff verwendet

Die US-Patentschrift 33 85 293 beschreibt einen gefärbten elektrophotographischen Toner aus im wesentlichen transparenten Harzpartikeln, die organische Farbpigmente enthalten. Diese Toner erwiesen sich als ausblutungsbeständiger beim Schmelzen des Toners als die vorher bekannten Toner. Außerdem konnten diese Materialien in elektrophotographischen Tricolorprozessen benutzt werden, da sie die Farben Geib, Zyaninblau und Magenta (Purpurrot) besitzen und ihre paarigen Gemische die Farben Blau, Rot und Grün erzeugen, während die drei Toner zusammen Schwarz erzeugen. Obwohl die in der obengenannten US-Patentschrift beschriebenen speziellen Toner gegenüber den bekannten Tonern aus anorganischen Pigmenten viele Vorteile besitzen, sind nichtsdestotrotz bestimmte Nachteile mit diesen speziellen Tonern verbunden, insbesondere mit dem Zyanintoner speziell in einer automatischen, elektrophotographischen Maschine. Der in der obengenannten US-Patentschrift beschriebene Zyanin-Farbstoff besteht aus einer Mischung von etwa 85,5 bis 95,6 Gewichtsteilen eines blauen Kupfer-Phthalocyaninfarbpigmentes, wie Pigment Blau 15 (Color Index Nr. 74 160) und etwa 4 Gewichtsteilen eines gelben Farbstoffes, nämlich 3,3'-Dichlor-4'-bis(2"-acetyl-2"-azo-0-acetotoluidin)-biphenyl.

Ein Nachteil der Verwendung des Zyanin-Farbstoffes der vorstehend genannten US-Patentschrift ist der, daß sich der Farbstoff praktisch nicht gleichmäßig in transparenten Harzmaterialien löst. Ein anderer Nachteil der Verwendung dieses Zyanin-Farbstoffes ist der, daß die Dichte der resultierenden zyaninfarbigen und grünen Bilder gering ist. Ein weiterer Nachteil der Verwendung dieses Farbstoffes ist der, daß die triboelektrischen Eigenschaften des sich ergebenden Tonermaterials unter Bedingungen, bei denen der Toner mechanischem Abrieb, hohen Temperaturen und hoher Raumfeuchtigkeit ausgesetzt ist, alle diese Bedingungen sind in elektrophotographischen Maschinen üblich, nicht aufrechterhalten werden. Dies wiederum führt zu einer schlechten Übertragung von dem Aufzeichnungsmaterial auf das Bildempfangsmaterial sowie zu Problemen bei der Reinhaltung des Aufzeichnungsmaterials. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung dieses Zyanin-Farbstoffes ist der, daß er für viele Zwecke einen unerwünschten Farbton besitzt. Genauer gesagl, seine Farbe erscheint nicht als eine reine Zyaninfarbe. Dies führt zu weiteren Farbschwierigkeiten, wenn das unreine Zyaninbild beispielsweise mit einem gelben Bild überlagert wird, um ein grünes Bild zu erhalten. Die Tatsache, daß der Zyanin-Farbstoff unrein ist, beeinflußt außerdem die Reinheit und Dichte schwarzer Bilder nachteilig, wenn Zyanin-, Gelb- und Magenta-Bilder miteinander überlagert werden. Noch ein weiterer Nachteil des zyaninfarbigen Materials der vorstehend

ίο genannten US-Patentschrift ist der Aufwand, die Zeit und das Gerät, das zur genauen Vermischung von zwei getrennten Farbstoffen, einen spezifischen blauen Farbstoff, wie oben genannt, und einem sepzifischen gelben Farbstoff, wie oben erwähnt, erforderlich ist, um den Zyanin-Farbstoff zu erzeugen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Cyaninfarbstoffs für einen Toner in einem elektrophotographischen Trockenentwickler, der die Herstellung reiner Farbbilder erlaubt

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographischer Trockenentwickler der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbstoff aus Kupfertetra(alkylsulfonamido)-phthalocyanin besteht dessen Alkylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Cyaninfarbstoff löst sich gleichmäßig in dem polymeren Bindemittel. Der so erhaltene Cyanintoner erzeugt bei der Verwendung in einem elektrophotographischen Trokkenentwickler dichte Bilder, behält unter den Bedingungen des mechanischen Abriebs, hoher Temperatur und hoher Raumfestigkeit seine triboelektrischen Eigenschaften bei und wird leicht und praktisch vollständig von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial auf ein Bildempfangsmaterial übertragen.

Der erfindungsgemäße relativ reine Cyanintoner ist transparent und daher zur Erzeugung von Cyaninbildern einer gewünschten Schattierung und Tönung verwendbar. Die Cyaninbilder können auch mit gelben Bildern, oder umgekehrt, überlagert werden, um grüne Bilder einer erwünschten Schattierung und Tönung zu erhalten, oder sie werden mit Magentabildern und gelben Bildern zur Erzeugung von schwarzen Bildern einer erwünschten Schattierung und Tönung überlagert.

Die Unkosten, die Zeit und das Gerät, die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffs erforderlich sind, sind von beträchtlich geringerem Umfang als bei den Cyaninfarbstoffen nach dem Stand der Technik.

so Man fand, daß Kupfer-tetra-(alkylsulfonamido)-phthalocyanin, im Gegensatz zu jedem anderen bekannten Cyanin-Farbstoff, einschließlich bekannten unsubstituierten oder anderen peripher substituierten Kupfer-phthalocyaninen, gewisse einzigartige Eigenschäften besitzt, die es überraschenderweise zu einem sehr stark bevorzugten Farbstoff für die Benutzung in einem elektrophotographischen Toner und noch spezieller für die Benutzung in einem transparenten, elektrophotographischen Toner macht

Beispielsweise löst sich Kupfer-tetra-(alkylsulfonamido)-phthalocyanin, dessen Alkylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, im Gegensatz zu bekannten Cyanin-Farbstoffen, rasch und im wesentlichen gleichmäßig in geeigneten Harzmaterialien. Außerdem liefern

h5 Toner, die mit diesen Phthalocyaninen hergestellt worden sind, bei der Verwendung in einem elektrophotographischen Verfahren wesentlich kräftigere Bilder mit einer wünschenswerteren Schattierung und Tönung

als Toner aus bekannten Cyaninfarbstoffen. Außerdem behalten die Cyanintoner, die aus diesen stark bevorzugten Farbstoffen hergestellt worden sind, ihre triboelektrischen Eigenschaften bei mechanischem Abrieb, hoher Temperatur und hoher Raurafeuchtigkeit, Bedingungen, die in elektrophotographischen Maschinen üblich sind. Das gleiche kann von bekannten Cyanintonern nicht gesagt werden, die in vielen Fällen unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit leitfähig we^rden und zu schlechter Tonerübertragung von dem Aufzeichnungsmaterial auf das Bildempfangsmaterial sowie zur Festsetzung von Toner und damit verbundenen Reinigungsproblemen des Aufzeichnungsmaterials führen. Dies ist nicht der Fall mit Tonern, die Kuper-tetra-(alkylsulfonamido)-phthalocyanin, dessen Alkylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, umfassen. Außerdem enthielten die bisher bekannten transparenten Cyanintoner spezifische Mengen von blauen und gelben Tonern, die unter sehr genauen Bedingungen vermischt werden mußten. Dagegen ist Kupfer-tetra (alkylsulfonamido)-phthalocyanin, dessen Alkylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, in der Farbe ein im wesentlichen reiner Cyanin-Farbstoff, der nicht mit anderen Farbstoffen vermischt werden muß, wodurch Unkosten, Zeit und Gerätschaften erspart werden. Schließlich liefern die transparenten Cyanintoner, die diese Kupfer-phthalocyanine enthalten, im Gegensatz zu jedem anderen bekannten transparenten Cyanintoner kräftige Cyaninbilder, die mit gelben Bildern überlagert werden können, oder umgekehrt, so daß kräftigere und reinere grüne Bilder als bisher erzeugt werden, oder sie können zusammen mit Magenta- und gelben Bildern verwendet werden, um durch Überlagerung kräftigere und reinere schwarze Bilder, als bisher bekannt, zu erzeugen. Außerdem besitzen die so hergestellten grünen und schwarzen Bilder eine wünschenswertere Schattierung und Tönung als die bisher bekannten grünen und schwarzen Bilder.

Vorzugsweise verwendet man Kupfer-tetra-(alkylsulfonamido)-phthalocyanin mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Optimale Ergebnisse erzielt man, wenn die Alkylgruppe 16 bis 19 Kohlenstoffatome enthält, dementsprechend sind diese Materialien am stärksten bevorzugt.

Jedes geeignete Harzmaterial kann als polymeres Bindemittel für den Toner der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im wesentlichen transparente Bindemittel sind bevorzugt, wenn der Toner in einem elektrophotographischen Dreifarbensystem verwendet werden soll. Obgleich im wesentlichen jedes transparente Harzmaterial als Harzkomponente des Toners verwendet werden kann, zieht man es vor, Harze mit anderen wünschenswerten Eigenschaften in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Beispielsweise ist es wünschenswert, ein Harz zu verwenden, das bei Raumtemperatur eine nichtklebrige Festsubstanz ist, damit die Handhabung und der Gebrauch in den üblichsten elektrophotographischen Verfahren erleichtert wird. Es ist auch wünschenswert, daß das Harz ein thermoplastisches Harz mit einem Schmelzpunkt ist, der deutlich oberhalb Raumtemperatur, aber unterhalb der Temperatur liegt, bei der gewöhnliches Papier zur Verkohlung neigt, so daß, wenn das Tonerbild erst einmal auf dem Papierblatt ausgebildet worden ist oder auf das Papierblatt übertragen worden ist, es an Ort und Stelle durch Anwendung von Hitze darauf verschmolzen werden kann. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dies nicht absolut notwendig ist, da Harze mit einem höheren Schmelzpunkt verwendet werden können und auf Papierkopien unter Anwendung anderer Techniken geschmolzen werden können, beispielsweise indem man die Papierkopie, die das Tonerbild trägt, mit Dämpfen eines Lösungsmittels für das Harz behandelt, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 27 76 907 beschrieben ist Natürlich können Toner auf andere Oberflächen aufgeschmolzen werden, die' wegen ihrer Wärmeübertragungs- und Benetzungseigenschaften, die ίο zum Schmelzen des Toners erforderliche Wärmemenge regeln. Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß die Tonerharze gute triboelektrische Eigenschaften besitzen und genügend isolieren, um die Ladung zu behalten, so daß sie für die Entwicklung in verschiedenen elektrostatographischen Arbeitstechniken verwendet werden können, einschließlich der Kaskadeentwicklung latenter elektrostatographischer Bilder, wie sie in den US-Patentschriften 26 18 552 und 26 38 416 beschrieben ist und anderen im Fachgebiet bekannten Entwicklungstechniken sowie für die elektrostatische Tonerbildübertragung, die in den US-Patentschriften 25 76 047 und 26 26 865 beschrieben ist.

Als transparente polymere Bindemittel bevorzugt werden Vinylharze und polymere Veresterungsprodukte einer Dicarbonsäure und eines Dioles, das ein Diphenol umfaßt.

Jedes geeignete Vinylharz kann in den Tonern der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Vinylharz kann ein Homopolymerisat oder ein Mischpolyme-.30 risat aus zwei oder mehreren Vinylmonomeren sein. Zu typischen monomeren Einheiten, die zur Herstellung von Vinylpolymerisaten verwendet werden können, gehören:

Styrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin,
äthylenisch ungesättigte mono-Olefine, wie
Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen
und dergleichen;
Vinylester, wie

Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat,
Vinylbutyrat und dergleichen;
Ester von aliphatischen
Λ-Methylen-monocarbonsäuren, wie
Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylat, Dodecylacrylat,

n-Octylacrylat,2-Chloräthylacrylat,
Phenylacrylat, Methyl-«-chloracrylat,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
Butylmethacrylat und dergleichen;
so Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid;
Vinyläther, wie

Vinyl-methyläther, Vinyl-isobutyläther,
Vinyläthyläther und dergleichen;
Vinylketone, wie
Vinyl-methyiketon, Vinyl-hexylketon,

Methylisopropenylketon und dergleichen;
Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinyliden-chlorfluorid
und dergleichen; und
bo N-Vinylverbindungen, wie

N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol,
N-Vinylpyrrolidin und dergleichen;
und Gemische davon.

li.i allgemeinen besitzen geeignete Vinylharze, die im b5 Toner benutzt werden, ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 3000 bis etwa 500 000.

Tonerharze, die einen relativ hohen Prozentsatz an Styrolharz enthalten, sind bevorzugt. Die Gegenwart

eines Stylrolharzes ist bevorzugt, da mit einer gegebenen Menge Additivmaterial eine größere Bildschärfe erzielt wird. Außerdem erhält man kräftigere Bilder, wenn wenigstens etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes im Toner, eines > Styrolharzes im Toner vorhanden sind. Das Styrolharz kann ein Homopolymerisat des Styrols oder von Styrolhomologen sein oder ein Mischpolymerisat von Styrol mit anderen monomeren Gruppen, bei denen eine einzige Methylengruppe durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Zu typischen monomeren Materialien, die durch Additionspolymerisation mit Styrol mischpolymerisiert werden können, gehören:

p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin; äthylenisch ungesättigte mono-Olefine, wie

Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen

und dergleichen;

Vinylester, wie

Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat,

Vinylbutyrat und dergleichen;

Ester von aliphatischen

«-Methylenmonocarbonsäuren, wie

Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat,

n-Octylacrylat,2-Chloräthylacrylat,

Phenylacrylat, Methyl-«-cnloracrylat,

MethylmethacrylatÄthylmethacrylat,

Butylmethacrylat und dergleichen; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid,

Vinylether, wie

Vinylmethyiäther, Vinyl-isobutyläther,

Vinyl-äthyläther und dergleichen;

Vinylketone, wie Vinyl-methylketon.Vinyl-hexylketon,

Methyl-isopropenylketon und dergleichen;

Vinylidenhalogenide, wie

Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorfluorid

und dergleichen; und N-Vinylverbindungen, wie

N-Vinyl-pyrrol, N-Vinyl-carbazol, N-Vinyl-indol,

N-Vinyl-pyrrolidin und dergleichen

und Gemische davon.

Die Styrolharze können auch durch die Polymerisation von Gemischen aus zwei oder mehreren dieser ungesättigten monomeren Materialien mit einem Styrolmonomeren hergestellt werden. Der Ausdruck »Additionspolymerisation« soll be.kannte Polymerisationstechniken einschließen, wie freiradikalische, anionisehe und kationische Polymerisationsverfahren.

Die Vinylharze, einschließlich Harze des Styroltyps, können auch gewünschtenfalls mit einem oder mehreren anderen Harzen vermischt werden. Wenn das Vinylharz mit einem anderen Harz vermischt wird, so ist das zugefügte Harz vorzugsweise ein anderes Vinylharz, da die sich ergebende Mischung durch besonders gute triboelektrische Stabilität und gleichmäßige Beständigkeit gegenüber physikalischen Schädigungen gekennzeichnet ist Die Vinylharze, die zum Vermischen mit dem Harz vom Styroltyp oder dem anderen Vinylharz verwendet werden, können durch Additionspolymerisation jedes geeigneten Vinylmonomeren, wie den oben beschriebenen Vinylmonomeren, hergestellt werden. Andere thermoplastische Harze können ebenfalls mit den Vinylharzen der vorliegenden Erfindung vermischt werden. Zu typischen thermoplastischen Harzen, die nicht vom Vinyltyp sind, gehören: Terpentinharz-modifizierte Phenolformaldehydharze, ölmodifizierte Epoxyharze, Polyurethanharze, Zelluloseharze, Polyätherharze und Gemische davon. Wenn die Harzkomponente des Toners Styrol enthält, das mit einem anderen ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert ist oder ein Gemisch aus Polystyrol und einem anderen Harz, so ist eine Styrolkomponente von wenigstens etwa 25 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des im Toner vorhandenen Harzes, bevorzugt, da kräftigere Bilder erhalten werden.

Es kann auch jedes geeignete polymere Veresterungsprodukt einer Dicarbonsäure und eines Dioles, das ein Diphenol umfaßt, als bevorzugtes polymeres Bindemittel für den Toner der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Diphenol besitzt die allgemeine Formel:

H(OR')„p

O(OR")„₂H

worin R substituierte und unsubstituierte Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylidenreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylidenreste mit 3 bis ^Kohlenstoffatomen darstellt;
R' und R" unabhängig voneinander substituierte und unsubstituierte Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylen-arylenreste mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylenreste bedeuten;
X und X' unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; und

n\ und /?2 jeweils wenigstens 1 bedeuten und die Durchschnittssumme von n\ und n₂ als 21 beträgt. Diphenole, in denen R einen Alkylidenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' und R" einen Alkylenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sind bevorzugt, da größere Blockierungsfestigkeit größere Schärfe der kopierten Schriftzeichen und eine vollständigere Übertragung der Tonerbilder erzielt wird. Optimale Ergebnisse erhält man mit Diolen, in denen R' ein Isopropylidenrest ist und R' und R" unabhängig voneinander Propylen- oder Butylenreste darstellen, da die aus diesen Diolen gebildeten Harze eine größere Agglomerisationsbeständigkeit besitzen und extrem rasch unter Schmelzbedingungen in das Bildempfangsmaterial aus Papier eindringen. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, da die entstehenden Tonerharze größere Beständigkeil gegenüber Filmbildung auf wiederverwendbaren elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien besitzen und unter Maschinenarbeitsbedingungen dei Bildung von feinen Kornfraktionen widerstehen. Optimale Ergebnisse erhält man mit «-ungesättigter Dicarbonsäuren, einschließlich Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, da maximale Beständigkeit gegenüber physikalischer Schädigung des Tonen sowie rasche Schmelzfähigkeit erzielt wird. Es wire angenommen, daß die Anwesenheit der ungesättigter Bindungen in den «-ungesättigten Dicarbonsäuren der Harzmolekülen eine größere Festigkeit verleiht, ohne das Schmelz- und Zerkleinerungsverhalten nachteilig zi beeinflussen. Jedes geeignete Diphenol, das von dei obengenannten Formel dargestellt wird, kann verwendet werden. Zu typischen Diphenolen, welche die vorstehend erwähnte allgemeine Struktur besitzen

gehören:

2,2-bis(4-/MHydroxy-äthoxyphenyl)-propan; 2,2-bis(4-Hydroxy-isopropoxyphenyl)-propan; 2,2-bis(4-/?-Hydroxy-äthoxyphenyl)-pentan; 2,2-bis(4-j3-Hydroxy-äthoxyphenyl)-butan; 2,2-bis(4-Hydroxypropoxy-phenyl)-propan; 2,2-bis(4-Hydroxy-propoxy-phenyl)-propan; 1,1 -bis(4-Hydroxy-äthoxy-phenyl)-butan; l,I-bis(4-Hydroxy-isopropoxy-phenyl)-heptan; 2,2-bis(3-Methyl-4-/9-hydroxy-äthoxy-phenyl)-pro-

pan;

l,l-bis(4-^-Hydroxy-äthoxy-phenyl)-cyclohexan;

2,2'-bis(4-/?-Hydroxy-äthoxy-phenyl)-norbornan; Hydroxy-styryloxyphenyl)-propan, der Polyoxyäthylenäther von Isopropylidendiphenol,

in welchem beide phenolische Hydroxylgruppen oxyäthyliert sind und die durchschnittliche Zahl an Oxyäthylengruppen pro Mol 2,6 beträgt; der Polyoxypropylenäther von 2-Butylidendiphenol, in welchem beide phenolische Hydroxylgruppen oxyalkyliert sind und die durchschnittliche Zahl von Oxypropylengruppen pro Mol 2,5 beträgt, und dergleichen. Bevorzugt sind Diphenole, bei denen R einen Alkylidenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' und R" unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, da größere Blockierungsfestigkeit, größere Schärfe der kopierten Schriftzeichen und eine vollständigere Übertragung der Tonerbilder erzielt wird. Optimale Ergebnisse erhält man mit Diolen, in denen R lsopropyliden und R' und R" unabhängig voneinander Propylen oder Butylen bedeuten, da die aus diesen Diolen gebildeten Harze höhere Agglomerationsbeständigkeit besitzen und unter Schmelzbedingungen extrem rasch in die Bildempfangsmaterialien aus Papier eindringen.

Jede geeignete Dicarbonsäure kann mit den oben beschriebenen Diolen umgesetzt werden, um das polymere Bindemittel für die Tonerteilchen zu bilden. Diese Säuren können substituiert, unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt sein. Diese Säuren besitzen die allgemeine Formel:

hoocr^cooh

worin R'" einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylenreste oder Alkylenarylenreste mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und /33 kleiner als 2 ist. In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen soll der Ausdruck Dicarbonsäure auch Anhydride von solchen Säuren einschließen, wenn solche Anhydride existieren. Zu typischen Dicarbonsäuren gehören:

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Mesaconsäure, Homophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, o-Phenylenessig-/?-propionsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Traumatinsäure, Zitraconsäure und dergleichen.

Bevorzugt sind Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, da die entstehenden Tonerharze größere Beständigkeit gegenüber Filmbildung auf wiederverwendbaren Aufzeichnungsmaterialien besitzen und der Bildung von Feinkornfraktionen unter den Betriebsbedingungen der Maschine widerstehen. Optimale Ergebnisse erhält man mit «-ungesättigten Dicarbonsäuren, einschließlich Fumarsäure, Maleinsäure oder Malein- -, säureanhydrid, da maximale Beständigkeit gegenüber physikalischer Schädigung des Toners sowie rasches Schmelzen erzielt wird. Obgleich es nicht ganz klar ist, wird angenommen, daß die Anwesenheit der ungesättigten Bindungen in den «-ungesättigten Dicarbonsäuren

κι den Harzmolekülen eine größere Festigkeit verleiht, ohne daß das Schmelz- und Zerkleinerungsverhalten nachteilig beeinflußt wird.

Das als Bindemittel in den Tonern der vorliegenden Erfindung verwendete polymere Veresterungsprodukt kann gewünschtenfalls mischpolymerisiert sein oder mit einem oder mehreren anderen thermoplastischen Harzen vermischt werden. Wenn es mit einem anderen thermoplastischen Harz vermischt wird, so ist das zugefügte Harz vorzugsweise ein aromatisches Harz, aliphatisches Harz oder Gemisch daraus, da die entstehende Mischung durch besonders einheitliche Konsistenz und hohe Vorhersagbarkeit der physikalischen Eigenschaften von Ansatz zu Ansatz gekennzeichnet ist. Viele thermoplastische Harze können mit den vorstehend erwähnten Esterharzen vermischt werden. Zu typischen thermoplastischen Harzen gehören: Terpentinharz-modifizierte Phenolformaldehydharze, ölmodifizierte Epoxyharze, Polyurethanharze, Zelluloseharze, Harze vom Vinyltyp und Gemische davon. Wenn die Harzkomponente des Toners ein zugefügtes Harz enthält, so sollte die zugefügte Komponente in einer Menge von weniger als etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des im Toner vorhandenen Harzes, vorhanden sein. Bevorzugt ist ein relativ hoher Prozentsatz des Kondensationsproduktes aus polymerem Diol und Dicarbonsäure in der Harzkomponente des Toners, da eine stärkere Verminderung der Schmelztemperaturen mit einer gegebenen Menge an Additivmaterial erzielt wird. Außerdem erhält man schärfere und kräftigere Bilder, wenn ein hoher Prozentsatz des Kondensationsproduktes aus polymerem Diol und Dicarbonsäure im Toner vorliegt. Jede geeignete Vermischungstechnik, wie Heißschmelz-, Lösungsmittel- und Emulsionstechniken, können angewendet werden, um das zugefügte Harz in die Tonermischung einzuarbeiten. Die entstandene Harzmischung oder das Mischpolymerisat ist praktisch homogen und hoch verträglich mit Pigmenten und Farbstoffen. Wo geeignet, kann der Farbstoff vor, gleichzeitig mit oder im Anschluß an die Vermischungsoder Polymerisationsstufe zugefügt werden.

Obwohl jedes geeignete Vinylharz oder Polyester-alkydharz für die Verwendung im Toner der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, werden optimale elektrophotographische Ergebnisse mit Styrol-butylmethacrylat-Mischpolymerisaten, Styrol-vinyl-toluol-Mischpolymerisaten, Styrol-acrylat-Mischpolymerisaten, Polystyrolharzen, vorwiegend Harzen auf der Basis von Styrol oder Polystyrol, wie in der US-Patentschrift Reissue-Patent 25 136 beschrieben, und Polystyrolgemischen, wie sie in der US-Patentschrift 27 88 288 beschrieben sind, erzielt

Die Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung können nach beliebigen gut bekannten Tonervermischungs- und Zerkleinerungstechniken hergestellt werden. Beispielsweise können die Bestandteile sorgfältig durch Vermischen und Mahlen der Komponenten vermischt werden und danach die erhaltene Mischung

mikropulverisiert werden. Eine andere gut bekannte Technik zur Herstellung von Tonerteilchen ist die Sprühtrocknung einer Suspension, einer heißen Schmelze oder einer Lösung der TcTnerzusammensetzung.

Wenn die Tonergemische der vorliegenden Erfindung in einem Kaskade-Entwicklungsprozeß verwendet werden sollen, sollte der Toner· einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 30 μιη und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 17 μιτι für optimale Ergebnisse besitzen. Für die Benutzung bei der Pulverwolken-Entwicklung sind Teilchendurchmesser von etwas weniger als 1 μιη bevorzugt.

Geeignete beschichtete und nichtbeschichtete Trägermaterialien für die Kaskade- und Magnetbürsten-Entwicklung sind im Fachgebiet gut bekannt. Die Trägerpartikeln können elektrisch leitfähig, isolierend, magnetisch oder nichtmagnetisch sein, vorausgesetzt, die Trägerpartikeln erlangen eine Ladung mit entgegengesetzter Polarität zu derjenigen der Tonerpartikeln, wenn sie in engen Kontakt mit den Tonerpartikeln gebracht werden, so daß die Tonerteilchen an den Trägerpartikeln haften und sie umgeben. Wenn eine positive Reproduktion eines elektrostatischen Bildes gewünscht wird, wählt man die Trägerpartikeln so, daß die Tonerteilchen eine Ladung mit entgegengesetzter Polarität zu derjenigen des elektrostatischen, latenten Bildes annehmen. Andererseits, wenn eine Umkehr-Reproduktion des elektrostatischen Bildes gewünscht wird, werden die Träger so gewählt, daß die Tonerteilchen eine Ladung mit der gleichen Polarität wie diejenige des elektrostatischen Bildes annehmen. Die Materialien für die Trägerpartikeln werden daher gemäß ihren triboelektrischen Eigenschaften mit Rücksicht auf den elektroskopischen Toner so gewählt, daß beim Vermischen oder wenn sie in zufälligen Kontakt gebracht werden, eine Komponente des Entwicklers positiv aufgeladen wird, wenn die andere Komponente unter der ersten Komponente in der triboelektrischen Reihe steht und negativ aufgeladen wird, wenn die andere Komponente über der ersten Komponente in der triboelektrischen Reihe steht. Durch richtige Auswahl der Materialien gemäß ihren triboelektrischen Effekten sind die Polaritäten ihrer Ladung beim Vermischen so, daß die elektroskopischen Tonerteilchen an der Oberfläche der Trägerpartikeln haften und sie überziehen und auch auf dem Teil der das elektrostatische Bild tragenden Oberfläche haften, die eine größere Anziehung für den Toner als die Trägerpartikeln besitzt. Die Träger können mit oder ohne einen Überzug verwendet werden. Viele der vorstehend genannten und typische Träger sind in den US-Patentschriften 2618551, 26 38 416 und 26 18 552 beschrieben. Ein Höchstdurchmesser der beschichteten Trägerpartikeln zwischen etwa 50 μιη bis etwa 1000 μιη ist bevorzugt, weil die Trägerpartikeln dann ausreichende Dichte und Trägheit besitzen, so daß eine Haftung an den elektrostatischen Bildern während des Kaskade-Entwicklungsprozesses vermieden wird. Man erhält zufriedenstellende Ergebnisse, wenn etwa 1 Teil Toner mit etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteilen Träger verwendet wird.

Die Entwickler der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um latente, elektrostatische Bilder auf einer geeigneten, ein elektrostatisches, latentes Bild tragenden Oberfläche, einschließlich herkömmlichen photoleitfähigen Oberflächen, zu entwickeln.

Die folgenden Beispiele beschreiben und vergleichen Methoden zur Herstellung von Entwicklern der vorliegenden Erfindung und ihre Verwendung zur Entwicklung elektrostatischer, latenter Bilder. Wenn nichts anderes angegeben ist, stellen die Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze dar.

' Beispiel 1

Es wird eine Cyanin-Tonermischung hergestellt, die 7,5 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 65 Gewichtsteilen Styrol und 35 Gewichtsteilen Butyl-

Hi methacrylat und 1 Gewichtsteil Farbstoff enthält, der

Kupfer-tetra-ioctadecylsulfonamidoJ-phthalocyanin
umfaßt. Nach dem Schmelzen und einer Vorvermischung wird die Zusammensetzung in eine Kautschukmühle eingespeist und sorgfältig vermählen, bis man eine gleichmäßig dispergierte Verteilung des Farbstoffes im thermoplastischen Bindemittel erhält. Die erhaltene durchgemische Zusammensetzung wird abgekühlt und dann in einer Düsenpulverisiermaschine zerteilt, so daß man Cyanin-Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 20 μιπ erhält. Um die Eignung und Wirksamkeit dieser gepulverten Cyanin-Tonerteilchen zu testen, werden sie auf einem elektrostatischen, latenten Bild auf einem Aufzeichnungsmaterial abgeschieden, indem man den Toner in einen Zweikomponentenentwickler vom Kaskadetyp einmischt, wie in der US-Patentschrift 26 18 551 beschrieben, und die Mischung über das das elektrostatische, latente Bild tragende Aufzeichnungsmaterial kaskadiert. Das Bild wird durch Abscheidung der Tonerteilchen entwickelt, und das Tonerbild wird durch elektrostatische Übertragung auf ein Bildempfangsmaterial aus Papier übertragen und dann in einem geheizten Ofen geschmolzen. Die Ergebnisse zeigen, daß diese Tonerteilchen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzen. Man erhält ausgezeichnete Cyaninbilder von hoher Auflösung, praktisch frei von Schleier und von reiner Farbe und mit ausgezeichneter Schattierung und Tönung. Man findet auch, daß, wenn die Tonerbilder auf der Oberfläche elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterials durch elektrophotographische Techniken gebildet worden sind, das Tonerbild leicht von dieser Oberfläche durch elektrostatische Übertragung auf eine Papieroberfläche übertragen werden kann, wie in der US-Patentschrift 25 76 047 beschrieben, sowie nach anderen Übertragungstechniken, die im Fachgebiet gut bekannt sind.

Der hergestellte Toner wird getestet in Kombination mit Teilfarbenbildern, die mit den Magenta- und Gelbtonern, die in der US-Patentschrift 33 45 293 beschrieben sind, hergestellt worden sind, d. h., die mit dem Cyanintoner hergestellten Bilder werden mit den Magentabildern, gelben Bildern sowie mit den gelben und Magentabildern zusammen überlagert und umgekehrt. In keinem Falle ist ein Bluten der Farben feststellbar. Außerdem scheinen die grünen, blauen und schwarzen Bilder, die aus den Farbkombinationen erzeugt wurden, kräftiger und reiner zu sein, und sie besitzen wünschenswertere Schattierungen und Tönungen als die bisher bekannten grünen, blauen und schwarzen Bilder.

Beispiele 2 bis 8

Beispiel 1 wird nacheinander siebenmal wiederholt, wobei man anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 7,5 Gewichtsteile Styrol-butylrnethacrylat-Mischpolymerisat und 1 Gewichtsteil Kupfer-tetra-(octadecylsulfonamido)-phthalocyanin die folgenden Tonerformulierungen verwendet:

6,5 Gewichtsteile Polystyrol und 1,5 Gewichtsteile Kupfer-tetra^hexadecylsulfonamidoJ-phthalocyanin in Beispiel 2;

7,5 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 70 Gewichtsteilen Styrol und 30 Gewichtsteilen Hexylmethacrylat und 1 Gewichtsteil

Kupfer-tetra-(hexasulfonamido)-phthalocyanin in Beispiel;

8 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 35 Gewichtsteilen Vinylacetat und 65 Gewichtsteilen Acrylnitril sowie 1 Gewichtsteil Kupfer-tetra-(heptadecylsulfonamido)-phthalocyanin in Beispiel 4;
5,5 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 80 Gewichtsteilen Styrol und 20 Gewichtsteilen Äthylacrylat sowie 1 Gewichtsteil

Kupfer-tetra-ipentadecylsulfonamidoJ-phthalocyanin in Beispiel 5;

95 Gewichtsteile eines polymeren Kondensationsproduktes aus 2,2-bis(4-Hydroxy-isopropoxy-phenyl)-propan und Fumarsäure sowie 5 Gewichtsteile Kupfer-tetra-(propacosansulfonamido)-phthalocyanin in Beispiel 6;

95 Gewichtsteile eines polymeren Kondensationsproduktes aus 2,2-bis(3-Methyl-4-/?-hydroxy-äthoxy-phenyl)propan und Maleinsäureanhydrid sowie 5 Gewichtsteile Kupfer-tetra-(eicosan-sulfonamido)-phthalocyanin in Beispiel 7 und

97 Gewichtsteile eines polymeren Kondensationsproduktes aus 1,1-bis(4-/?-Hydroxy-äthoxy-phenyl)-cyclohexan und Bernsteinsäure sowie 3 Gewichtsteile Kupfertetra-ioctadecylsulfonamidoj-phthalocyanin in Beispiel

Die Toner der Beispiele 2 bis 8 werden wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse aus jedem der obigen Beispiele zeigen, daß die Tonerteilchen ausgezeichnete elektrische. Eigenschaften besitzen. In jedem Falle werden ausgezeichnete Cyanin-Bilder mit hoher Auflösung, praktisch frei von Schleier und von reiner Farbe und ausgezeichneter Schattierung und Tönung erhalten. Darüber hinaus wird in jedem Falle gefunden, daß, wenn

^ri sich die Tonerbilder auf der Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gebildet haben, das Tonerbild leicht von dieser Oberfläche auf ein Papierblatt übertragen werden kann. Wenn die hergestellten Toner der Beispiele 2 bis 8 in Kombination

ι» mit Magenta- und/oder gelben Teilfarbenbildern, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet werden, so findet man, daß die erzeugten grünen, blauen und schwarzen Bilder kräftiger und reiner .erscheinen und wünschenswertere Schattierungen und Tönungen besitzen als bisher bekannte blaue, grüne und schwarze Bilder. Schließlich ist in keinem der Fälle ein Ausbluten der Farben feststellbar.

Beispiele 9 bis 11

Die Beispiele 1, 2 und 3 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß in jedem Falle die Magnetbürstenentwicklung, wie sie in der US-Patentschrift 28 74 063 beschrieben ist, anstelle der Kaskade-Entwicklung angewendet wird. Insbesondere werden die Tonerteilchen der Beispiele 1, 2 und 3 jeweils mit magnetischen Trägerpartikeln vermischt und vcn einem Magneten gehalten. Das magnetische Feld des Magneten verursacht die Ausrichtung des magnetischen Trägers in

.30 bürstenartiger Anordnung. Die Magnetbürste steht in Beziehung zu der das elektrostatische Bild tragenden Oberfläche, und die Tonerteilchen werden durch elektrostatische Anziehung im jeweiligen Falle zum latenten Bild hingezogen. Wie in den Beispielen 1,2 und 3 sind die enststehenden Bilder von ausgezeichneter Qualität und Farbe.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographischer Trockenentwickler, der Tonerteilchen aus eirem Farbstoff und einem polymeren Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus Kupfertetra-(alkylsulfcnamido)-phthalocyanin besteht, dessen Alkylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält

3. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 16 bis 19 Kohlenstoffatome enthält

4. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel ein Styrol-Butylmethacrylat-Mischpolymerisat, Styrol-Vinyltoluol-Mischpolymerisat, Styrol-Acrylat-Mischpolymerisat, Polystyrol, Harz vorwiegend auf der Basis von Polystyrol, Polystyrolgemisch oder ein Gemisch davon enthält.

5. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein polymeres Veresterungsprodukt aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel: