DE2633933A1 - Verfahren zur herstellung von azodicarbonamid - Google Patents

Description

DR. BERO ÜIl'L.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE ÜR. DR. SANDMAIR

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

λ ι. ν. ο-, λ*-, 28. JUL11976

Anwaltsakte: 27 157

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, Paris/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Azodicarbonamid.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azodicarbonamid, einem bekannten Produkt, das als Treibmittel für Mischungen auf der Grundlage von Kautschuk oder Kunststoffmaterialien eingesetzt wird.

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Es ist bekannt, daß die normalerweise notwendigen wesentlichen Eigenschaften von Treibmitteln die Feinheit und die dimensionsmäßige Gleichmäßigkeit der das Treibmittel bildenden Teilchen sind.

Es ist andererseits bekannt, daß Azodicarbonamid durch Oxidation von Hydrazodxcarbonamxd hergestellt werden kann, einem Produkt, das man durch Umsetzen von Harnstoff mit Hydrazin in verdünnter wässriger Lösung erhält. Als Oxidationsmittel verwendet man im allgemeinen Chromsalze, Salpetersäure, Brom, Natriumhypochlorit, Stickstoffioxid bzw. Stickstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid. Die Korngröße des erhaltenen Endprodukts hängt von so verschiedenartigen Paktoren ab, wie der Temperatur, der Anfangskonzentration des Hydrazodxcarbonamids, der Konzentration und des Verbrauches des Oxidationsmittels oder der Verdünnung des Oxidationsmittels mit einem Inertgas, beispielsweise wenn man Chlor als Oxidationsmittel einsetzt. Diese Oxidation ist in der Praxis auch schwierig durchzuführen, wobei nur eine genaue Auswahl der oben angegebenen Faktoren es ermöglicht, die gewünschte Korngröße in gewissem Ausmaß zu erreichen. Das bei der Oxidation erhaltene, abfiltrierte und getrocknete rohe Produkt besitzt im allgemeinen eine unzureichende Feinheit und eine breite Korngrößenverteilung. Die Herstellung eines Produktes, das sich für die Anwendung als vollständig zufriedenstellend erweist, erfordert in der Tat die Anwendung von kostspieligen Nachbehandlungen, wie das Vermählen, das Sieben

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und das Klassieren.

Es wurde nunmehr erfindungsgemäß gefunden, daß man Azodicarbonamid mit großer Feinheit und einer sehr engen Korngrößenverteilung mit einer auf Hydrazin bezogenen Ausbeute von mehr als 90% dadurch herstellen kann, daß man das rohe Produkt, das man durch Umsetzen eines Hydrazinsalzes mit Harnstoff in der Schmelze erhält, einer Oxidationsbehandlung unterzieht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Azodicarbonamid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das durch Umsetzen eines Hydrazinsalzes mit Harnstoff in der Schmelze gebildete Produkt einer Oxidationsbehandlung unterwirft.

Dieses Produkt enthält Harnstoff, wenn dieser im Überschuß verwendet wird, und Nebenprodukte, insbesondere das dem Anion des als Ausgangsmaterial eingesetzten Hydrazinsalzes entsprechende Ammoniumsalz,beispielsweise Ammoniumsulfat, in jenen Fällen, in denen man von saurem Hydrazinsulfat als Ausgangs-Hydrazinsalz ausgeht.

Bei der Umsetzung des Hydrazinsalzes mit dem Harnstoff in der Schmelze verwendet man diese Reaktionsteilnehmer in einem Harnstoff/Hydrazin-Molverhältnis von mindestens 2, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 2 und 2,6 liegt,

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Zur Durchführung dieser Reaktion vermischt man diese Produkte innig und erhitzt die Mischung auf eine Temperatur von mehr als 11O°C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 150⁰C und 160⁰C; wobei die Umsetzung augenblicklich erfolgt. Hierbei macht man einerseits von der Eigenschaft des Harnstoffs, Ammcniumcyanat als Zwischenprodukt zu liefern, und andererseits von der Reaktivität der Cyanate und der Cyansäure für Hydrazin und den Salzen davon Gebrauch-

Die Reaktion verläuft exotherm, wobei die nicht zu überschreitende Maximaltemperatur lediglich von der Stabilität des Endprodukts abhängt. Bequemerweise ist es bevorzugt, eine Temperatur von 200°C nicht zu übersteigen. Dies wird dadurch erreicht, daß man das exotherme Verhalten der Reaktion in üblicher Weise einschränkt, wozu man insbesondere während der Schmelzreaktion eine geringe Menge Wasser in die Mischung aus dem Hydrazinsalz und dem Harnstoff einführt. Man kann auch vor der Durchführung der Schmelzreaktion der die Bestandteile enthaltenden Ausgangsmischung eine solche Wassermenge zusetzen, daß das Schmelzen der Reaktionsmasse bei einer Temperatur von unterhalb 200⁰C erfolgt.

Das in dieser Weise zugeführte Wasser erleichtert einerseits die Ausbildung einer in geschmolzenem Zustand vorliegenden homogenen Mischung und andererseits das übermäßige Ansteigen der Temperatur während der Reaktion. Die in dieser Weise

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zugeführte Wassermenge beträgt weniger als 20% der Menge des eingesetzten Hydrazinsalzes.

Aufgrund der Reaktionsgeschwindigkeit ist es möglich,das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, wobei sich keine Nachteile bei einem diskontinuierlichen Betrieb ergeben.

Das erhaltene feste Produkt wird in Wasser dispergiert, wozu man beispielsweise 2 bis 5 Teile Wasser pro Teil des festen Produkts einsetzt. Das Produkt liegt dann in Form einer Suspension mit regelmäßiger Korngrößenverteilung vor. Das Material wird dann mit einem Oxidationsmittel behandelt, wozu man irgendeines der bei den herkömmlichen Verfahren angewandten Oxidationsmittel, vorzugsweise Chlor, einsetzen kann.

Die Oxidation erfolgt bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C und im allgemeinen in der Nähe der Raumtemperatur. Wenn man Chlor als Oxidationsmittel einsetzt, arbeitet man vorteilhafterweise in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Bromids, was jedoch für die Durchführung des Verfahrens nicht notwendig ist.

Das Oxidationsprodukt wird abgetrennt und gewaschen. Man erhält das in dieser Weise gebildete Azodicarbonamid mit einer Ausbeute von mehr als 90% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Hydrazin. Das Produkt besteht aus Teilchen sehr

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cfleichmäßiger Größe und Abmessungen von weniger als 10 μπι.

Wenn die Oxidation mit Hilfe eines Stickstoffdioxid enthaltenden oxidierenden Gases erfolgt, wie es in der FR-PS 1 561 beschrieben ist, wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man das trockene Produkt direkt bei einer Temperatur von 80°C bis 1OO°C behandelt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man bereitet eine innige Mischung aus 130 Teilen saurem Hydrazinsulfat, 145 Teilen Harnstoff, 20 Teilen Wasser und erhitzt die Mischung progressiv bis auf eine Temperatur von 12Q°C, wobei eine exotherme Reaktion abläuft. Nach einigen Minuten steigt die Temperatur bei gleichzeitiger Verfestigung der Masse auf 160 bis 170°C an.

Nach dem Abkühlen dispergiert man das erhaltene Produkt in 270 Teilen Wasser, das einen Teil Natriumbromid enthält. Man leitet bei einer Temperatur von 30⁰C gasförmiges Chlor ein, bis die Reaktionsmasse in einer 2n-Natriumhydroxidlösung keine unlöslichen Produkte mehr zeigt. Dann filtriert man, wäscht und trocknet. Man erhält 105 Teile Azodicarbonamid, was einer auf Hydrazin bezogenen Ausbeute von 90% entspricht.

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Die Korngrößenverteilung (die mit Hilfe eines Coulter-Zählgerätes ermittelt wird) ergibt sich wie folgt: 100% \ 7 μπι.

Beispiel 2

Während 10 bis 15 Minuten vermischt man 619 Teile saures Hydrazinsulfat, das man aus einer Absaugvorrichtung entnommen hat und das einen Feuchtigkeitsgehalt von 16% aufweist, bei einer Temperatur von 100⁰C innig mit 580 Teilen Harnstoff. Die erhaltene Mischung wird in dünner Schicht auf eine auf 145 bis 150⁰C erhitzte Platte gegossen. Die exotherme Reaktion ist nach 2 bis 3 Minuten vollständig abgelaufen, wobei die Temperatur auf 160⁰C ansteigt. Man erhält eine Produktmasse, die man nach dem Abkühlen in 1100Teilen Wasser suspendiert. Dann gibt man 3 Teile Natriumbromid zu und leitet bei einer Temperatur von 30°C gasförmiges Chlor ein, bis eine Probe des Materials in einer 2n-Natriumhydroxidlösung keine unlöslichen Anteile mehr zeigt. Man filtriert dann das Produkt, wäscht es mit Wasser und trocknet es und erhält 427 Teile (Ausbeute = 92%) Azodicarbonamid. Die (mit Hilfe einer Coulter-Zählvorrichtung bestimmte) Korngrößenverteilung ist die folgende: 100% <1O μτα.

Beispiel 3

In einer Mischvorrichtung des Typs Werner vermischt man 2 60 Teile saures Hydrazinsulfat mit 290 Teilen Harnstoff, wobei man die Temperatur auf 100°C erhöht und diese Temperatur während 10 Minuten beibehält. Anschließend steigert man 266.0. 709807/1 170 - ₈ -

die Temperatur auf 110 bis 120°C. Die Reaktion, deren exothermes Verhalten man durch Zugabe von 50 Teilen Wasser einschränkt, ist nach einigen Minuten vollständig abgelaufen, wobei die maximal erreichte Temperatur 160°C beträgt.

Nach dem Abkühlen suspendiert man die Reaktionsmasse in 540 Teilen Wasser, das 2 Teile Natriumbromid enthält. Dann oxidiert man unter Anwendung der in den Beispielen 1 und angegebenen Bedingungen, wobei man 210 Teile Azodicarbonamid erhält, was einer auf das eingesetzte Hydrazin bezogenen Ausbeute von 90% entspricht. Die (mit Hilfe einer Coulter-Zählvorrichtung bestimmte) Korngröße ergibt sich zu: 100% < 10 μπι.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.1 Verfahren zur Herstellung von Azo&icarbonamid, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Umsetzen eines Hydrazinsalzes mit Harnstoff in der Schmelze gebildete Produkt einer Oxidationsbehandlung unterwirft.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Zusammenschmelzen von Hydrazinsulfat mit Harnstoff gebildete Produkt der Oxidationsbehandlung unterζieht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, d a du r c h gekennzeichnet, daß man das durch die Schmelze erhaltene Produkt in Form einer wässrigen Dispersion mit einem Oxidationsmittel behandelt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das trockene Produkt bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C mit Stickstoffperoxid (NO₂, NpO₁.) oxidiert..

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