DE2632142B2

DE2632142B2 - Öl-in-Wasser-Emulsion zum Kaltwalzen von Leichtmetalien

Info

Publication number: DE2632142B2
Application number: DE2632142A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr.Phil. Kreuzlingen Baur (Schweiz)
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Rio Tinto Switzerland AG
Priority date: 1975-08-05
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1978-11-02
Also published as: CH615696A5; DE2632142A1; NO142478C; NL7608709A; NO142478B; IT1064853B; US4062784A; FR2320346B1; JPS5220359A; BE844856A; AT346452B; SE422590B; ATA577176A; FR2320346A1; NO762705L; NL184428C; GB1513509A; PL107286B1; SE7608762L; DE2632142C3

Description

weder Hefe- noch Bakterienwachsium mit all seinen bekannten Nachteilen auf.

Vor der Verwendung wird die Emulsion bevorzugt auf Betriebstemperatur vorerwärmt.

In diesen Emulsionen sind keine erdölhaltigen Komponenten enthalten. Innerhalb der angegebenen Grenzen kann die chemische Zusammensetzung der einzelnen Komponenten variiert werden, ohne daß die Emulsion eine Qualitätseinbuße erleidet.

Völlig überraschend wird mit der erfindungsgemäßen Eniulsionszusammensetzung die Wasserstoffversprödung nicht nur wesentlich vermindert, sondern vollständig verhindert. Dies trägt wesentlich zu einem erfolgreichen industriellen Einsatz der Emulsion bei, es sind keine tribochemisch bedingte Wasserstoffentwicklung und nachfolgende Wasserstoffversprödung der Arbeitswalzen und damit Produktionsunterbrechungen und andere Nachteile mehr zu befürchten. Als vollkommen wirksame Inhibitoren haben sich Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure erwiesen, die vorzugsweise in Mengen von 8 bis 20 Gewichtsieilen pro 1000 Gewichtsteilen Emulsion eingesetzt werden. Unwirksam erwiesen haben sich folgende Inhibitoren: Dicyclohexylamin, Isopropylaminoäthanol, Morpholin, Imidazol, Propargylalkohol, Hexamethylenimin, Natriumnitrit usw. Eine Reihe von bekannten Inhibitoren lassen sich nicht in die Emulsion einarbeiten, wie z. B. Dicyclohexylaminnitrit, 3,5-Dinitrobenzoesäure, Nicotinsäure, Hexin-(l)-ol(3), Pelargonsäure usw.

Die vorzugsweise verwendeten Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure bewirken neben der Wasserstoff-Inhibition auch eine ausgezeichnete Rost-Inhibition an den Eisenteilen der Walzgeriiste und erweisen sich als zusätzlicher Reaktionsschichtbildner bei der Walzverformung von Aluminiumband.

Mit einem Versuchswalzwerk sind unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsion 330 000 m² Folie mit ein und demselben Walzenpaar gewalzt worden, ohne daß die Walzen in irgendeiner Art beschädigt worden sind. Auch in Betriebsversuchen, bei welchen z. B. I 000 000 m² Folie gewalzt worden sind, ist das Verhalten der Walzen normal gewesen.

In allen Versuchen sind im Vergleich zu bekannten Emulsionen auffallend hohe Stichabnahmen erzielt worden, sie betragen bis 90%. Dieses außerordentlich starke Reduktionsvermögen macht kaum eine höhere Antriebsleistung als bei niedrigeren Stichabnahmen mit anderen Schmiermitteln erforderlich. Die außerordentlich großen Stichabnahmen werden eindrücklicher, wenn man beispielsweise die US-PS 31 92 752 konsultiert, in welcher für Öl-in-Wasser-Emulsionen, die nicht spezifiziert sind, Stichabnahmen von 24 bis 58% angegeben werden.

Die Polybutene wirken als hydrodynamischer Schmierfilmbildner. In einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung werden Mischungen aus Polyisobutylen (im angelsächsischen Sprachraum: Polybutene) mit einem mittleren, durch osmometrische Messung bestimmten Molgewicht von z. B. 460 oder 320 verwendet. Vorzugsweise werden dabei 9 bis 70 Gewichtsteile Polyisobutylen mit M. G. 460 und/oder 5 bis 40 Gewichtsteile Polyisobutylen mit dem M. G. 320 pro 1000 Gewichtsteile Emulsion eingesetzt.

Werden die angegebenen Konzentrationsgrenzen der beiden bevorzugten hydrodynamischen Filmbildner, d. h. diejenigen der beiden Polybutene, nicht eingehalten, so werden bei der Walzverformung von Aluminium erhebliche Verminderungen der Dickenabnahme des

Bandes festgestellt. Bei zu tiefen Polybuten-Gehalien tritt während der Walzverformung mit der Kaltwalzemulsion Wasserstoffentwicklung auf. Bei zu hohen Polybuten-Gehalten wird die Kaltwalzemulsion instabil und trennt sich in eine organische, aufschwimmende und in eine wäcserige Phase. Wegen der Filmbildung durch die polybutylenhaltige organische Phase ist keine Rostbildung auf den Stahlwalzen möglich; es müssen also keine zusätzlichen Rostinhibitoren hinzugefügt werden, die sich innerhalb kurzer Zeit erschöpfen können.

Der für die Bildung der Reaktionsschicht bevorzugte Alkylmonocarbonsäureester ist Butyllaurat, insbesondere Laurinsäure-n-Butylester, welches vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 30 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Emulsion eingesetzt wird.

Wird die Emulsion anstelle des Butyllaurats mit einem anderen Reaktionsschichtbildner wie z. B. Butylstearat, Laurylalkohol oder Butandiol versetzt, so wird bei der Walzverformung von Aluminiumband mit einer derartigen, nichl erfindungsgemäO zusammengesetzten Emulsion eine erhebliche Einbuße der Dickenabnahme festgestellt. Zudem wird oft eine Verminderung der Oberflächenquaütät beobachtet.

Bänder und Folien, die mit der erfindungsgemäßen Emulsion gewalzt worden sind, zeigen bei einer anschließenden Wärmebehandlung ein vorzügliches Glühverhalten, d. h., es ist ein Deckenfries Abglühen möglich.

Die kinematische Viskosität der organischen Phase ist gut kontrollierbar und kann ohne Einfluß auf das Glühverhalten variiert werden.

Die als Emulgatoren eingesetzten polyäthoxylierten Sorbitanoleate sind vorteilhaft im Handel erhältliche Produkte, wie Sorbitol-Polyoxyäthylen-Hexaoleat, polyoxyäthylierte Sorbitanester einer Mischung von Fett- und Harzsäuren oder Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monooleat. Diese Handelsprodukte werden vorzugsweise in einer Konzentration von 10 bis 20 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Emulsion hinzugefügt.

Wird für die Emulsionszubereitung ein Emulgator gewählt, der nicht dem erfindungsgemäßen Verbindungstyp (polyäthoxylierte Sorbitanoleate) entspricht, so wird trotz eines Wasserstoff-Inhibitors, z. B. ölsäure, beim Einsatz der Emulsion zur Walzverformung während des Verformungsprozesses im Walzspalt vom Wasser der Emulsion Wasserstoff abgeschieden. Diese Wasserstoffentwicklung führt, wie bereits oben erwähnt, zur Wasserstoffversprödung der Oberflächen der aus Stahl bestehenden Arbeitswalzen.

Das als Puffersubstanz eingesetzte Hexamethylentetramin (= Urotropin), das vorzugsweise eine Konzentration von 5 bis 20 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Emulsion deionisiertes Wasser hat, wirkt als Stabilisator der Kaltwalzemulsion und fixiert den pH-Wert der Emulsion durch das Hydrolyse-Gleichgewicht:

C₆H₁₂N₄+ 12H₂O^oCH₂(OH)₂+ 4NH₁
NH₃ + H₂O^NH₄ + + OH-

Gleichzeitig wirken die Spuren des hydrolytisch freigesetzten Formaldehyds als Fungicid und Baktericid bzw. als Zellgift für Mikroorganismen, wodurch die Emulsion konserviert bleibt. Ein Ersatz von Hexamethylentetramin durch andere Puffersysteme, insbesondere durch anorganische Puffersysteme (Borat-Puffer, Phosphat-Puffer usw.) kann zur Instabilität der Kaltwalz-

emulsion und zur Wasserstoffentwicklung bei der Walzverformung führen. Ähnliche unerwünschte Effekte können mit organischen Stabilisatoren, wie Polyvinylpyrrolidonen, Copolymeren von Methylvinyläthcr mit Maleinsäureanhydrid usw., beobachtet werden.

Eine Reinigung des Walzhilfsmittels ist bei der Walzverformung von Aluminium wegen des sogenannten Aluminiumabriebs erforderlich, der als fein»erteilte Partikeln in das Walzhilfsmittel gelangt.

Diese Walzhilfsmittel-Verschmutzung wird in der Regel als Oxidasche-Gehalt bestimmt. Der Ascherückstand ist ein Maß für die Verschmutzung der Kaltwalzemulsion. Der Oxidasche-Gehalt der frischen Kaltwalzemuliion gemäß der Erfindung beträgt etwa 0,0002%. Diese Kaltwalzemulsion kann so lange ohne Reinigung gebraucht werden, bis ein Oxidasche-Gehalt von ca. 0,045% erreicht ist, was einem Durchsatz von ca. 210 m² Aluminiumoberfläche pro Liter Emulsion entspricht.

Wenn der vorgenannte Verschmutzungsgrad von ca. 0,045% erreicht ist, wird der Abrieb zusammen mit einem Anteil der ölphase der Kaltwalzemulsion selbsttätig abgeschieden. Auf der Emulsion schwimmt dann eine kleine Menge der öligen Phase, weiche den ganzen Abrieb enthält. Dieser Ölanteil wird Koaleszenz genannt. Diese Koaleszenz wird im Behälter des Kaltwalzemulsions-Kreislaufes von der Emulsionsoberfläche mit Hilfe eines Skimmers oder einer Absaugvorrichtung entfernt und gesammelt und anschließend mittels einer Tellerzentrifuge vom möglichen Wasseranteil getrennt. Die entwässerte, mit Abrieb gereicherte Ölphase wird danach in einer Kammerzentrifuge vom Abrieb getrennt. Die so gereinigte, klare Ölphase wird mit Hilfe einer Emulgiermaschine dem Kaltwalzemulsions-Kreislauf erneut zugeführt. Mit diesem Verfahren kann über lange Zeit in der Kaltwalzemulsion ein Oxidasche-Pegel von 0,04 bis 0,05% gehalten werden. Beim Walzen mit derart regenerierter Emulsion sind hohe Stichabnahmen bei ausgezeichneter Aluminiumoberflächenqualität erzielbar.

Die Kaltwalzemulsion kann analytisch überwacht werden, indem die Bestandteile, abgesehen von Hexamethylentetramin und Aluminiumabrieb, mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie an Kieselgel getrennt und in einfacher Weise halbquantitativ bestimmt werden. Die Bestimmung von Hexamethylentetramin erfolgt acidimetrisch in der Wasserphase, nachdem die Ölphase zur Bestimmung des Gesamtölgehaltes mit Hilfe von Natriumsulfat bei 8O⁰C abgetrennt worden ist. Die Bestimmung des Aluminiumabriebs erfolgt durch die Ermittlung des Oxidasche-Gehaltes der Kaltwalzemulsion.

Die Vernichtung von Gebraucht-Emu'sionen gestaltet sich relativ einfach, diese werden mit Kaliumchlorid versetzt und gerührt. Der Zusatz von Kalziumchlorid beträgt ca. 2 g/l Emulsion. Je höher die Temperatur der Kaltwalzemulsion im Trenngefäß gehalten, wird, um so schneller trennt sich die Emulsion in eine ölphase und eine wässerige Phase.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann als ausgesprochen umweltfreundlich bezeichnet werden, während des Walzvorgangs entweicht nur ökologisch unschädlicher Wasserdampf, die organischen Substanzen verdampfen praktisch nicht.

Auch in wirtschaftlicher Hinsicht ist die Emulsion sehr vorteilhaft, der Gestehungspreis kann ungefähr mit denjenigen von petrolbasischen Kaltwalzmitteln verglichen werden. Dank größerer Stichabnahme bei gleichem oder kleinerem Energieaufwand sind aber bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen wesentlich verminderte Investions- und Arbeitskosten aufzuwenden.

Die Ausführungsbeispiele, welche auf einem Einzclquariogerüsi durchgeführt worden sind, zeigen besonders typische Folgen von Stichabnahmen beim KaItwalzverformungsprozeß von Aluminiumband mit erfindungsgemäßen Ka It walzemulsionen.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Kaltwalzemulsion werden folgende organische Komponenten bei Zimmertemperatur unter einfachem Rühren zusammengegeben:

Butyllaurat: 25 Gewichtsteile

Polyisobutylen M. G. 460: 15 Gewichtsteile

Polyisobutylen M. G. 320: 10 Gewichtsteile

Sorbitol-Polyoxyäthylen-Hexaoleat: 10 Gewichtsteile

Ölsäure: 10 Gewichtsteile

Hexamethylentetramin: 10 Gewichtsteile

Die 80 Gewichtsteile organische Phase werden mit 920 Gewichtsteilen deionisierten Wassers versetzt. Die beiden getrennten Phasen werden in einer Emulgiermaschine zu einer Emulsion verarbeitet, welche die folgenden physikochemischen Daten hat:

pH-Wert bei 6O⁰C:	6,80
Leitfähigkeit bei 60°C:	1,4 mS
Abscheidbare Ölphase	6,75%
Kinematische Viskosität der
Emulsion bei 60⁰C:	0,733 cSt
Kinematische Viskosität der
Ölphase bei 60⁰C:	10,93cSt
Oxidasche-Gehalt der Emulsion:	0,0001%

Mit dieser Kaltwalzemulsion wird das Walzverhaltcn bei folgenden Stichabnahmen geprüft:

Versuchs-Nr.

Metall

Anfangsdicke

Dicke nach
1. Durchgang

Dicke nach
2. Durchgang

Dicke nach
3. Durchgang

Al 99,5
Al 99,5
Al 99,5
Al 98,7
Al 98,7
Al 98,7

0,700 mm
0,700 mm
0,330 mm
0,700 mm
0,700 mm
0,700 mm

0,160 mm
0,120 mm
0,075 mm
0,135 mm
0,160 mm
0,090 mm

0,050 mm
0,040 mm
0,027 mm
0,050 mm
0,075 mm

0,035 mm

Bei allen gewalzten Bändern ist die Oberfläche von ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 2
Eine Kaltwalzemulsion mit folgenden organischen Komponenten:

Butyllaurat: 25 Gewichtsteile

Polyisobutylen M. G. 460: 27 Gewichtsteile

Polyisobutylen M. G. 320: 18 Gewichtsteile

Sorbitol-Polyoxyäthylen-Hexaoleat: 10 Gewichtsteile

ölsäure: 10 Gewichtsteile

Hexamethylentetramin: 10 Gewichtsteile

wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Sie hat folgende physikochemischen Daten:

pH-Wert bei 60⁰C: 6.20

Leitfähigkeit bei 60⁰C: 1,8 mS

Abscheidbare Ölphase: 9,0%

Kinematische Viskosität der

Emulsion bei 60⁰C: 0,76IcSt

Kinematische Viskosität der

Ölphase bei 60⁰C: 19cSt

Oxidasche-Gehalt der Emulsion: 0,0002%

Die Kaltwaizemulsion zeigt das nachstehend aufgeführte Walzverhalten:

Versuchs-Nr.

Metall

Anfangsdicke

Dicke nach I. Durchgang

Dicke nach 2. Durchgang

Al 99,5
Al 99,5
Al 99,5
Al 99,5
Al 99,5
Al 98,7

0,700 mm
0,200 mm
0,700 mm
0,700 mm
0,700 mm
0,700 mm

0,100 mm 0,060 mm 0,200 mm 0,140 mm 0,140 mm 0,110 mm

0,024 mm 0,024 mm 0,050 mm 0,060 mm 0,025 mm 0,027 mrn

Dicke nach 3. Durchgang

0,025 mm 0,023 mm

Auch in diesem Beispiel haben alle gewalzten Aluminiumbänder eine ausgezeichnete Oberfläehenc

Claims

Patentansprüche:

1 Öl-in-Wasser-Emulsion zum Kaliwalzen von Leichtmetallen, insbesondere Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß 1000Gewichtsteile der Emulsion 1) eine ölphase, bestehend aus 10 bis 50 Gewichtsteilen Alkylmonocarbonsäureester als Reaktionsschichtbildner, 5 bis 75 Gewichtsteilen Polyisobutylen als hydrodynamischer Filmbildner, 5 bis 20 Gewichtsteilen polyäthoxylierter Sorbitanoleate als Emulgator, 5 bis 25 Gewichtsteilen ungesättigter, langkettiger Alkylmonocarbonsäuren als Inhibitor gegen Wasserstoffversprödung und Rostbildung durch die Wasserphase und 1 bis 25 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin als Stabilisator, Fungicid und Baktericid und 2) Rest deionisiertes Wasser enthalten.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase als Reaktionsschichtbildner Butyllaurat enthält.
3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase 15 bis 30 Gewichtsteile Butyllaurat enthält.
4. Emulsion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase als hydrodynamischen Filmbildner Mischungen aus Polyisobutylen mit einem mittleren, durch osmometrische Messung bestimmten Molekulargewicht von 460 und 320 enthält.
5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase 9 bis 70 Gewichtsteile eines ersten Polyisobutylene mit einem mittleren, durch osmomelrische Messung bestimmten Molekulargewicht von etwa 460 und 5 bis 40 Gewichtsteile eines zweiten Polyisobutylene mit einem mittleren, durch osmometrische Messung bestimmten Molekulargewicht von etwa 320 enthält.
6. Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase 15 bis 27 Gewichtsteile des ersten Polyisobutylene und 10 bis 15 Gewichtsteile des zweiten Polyisobutylene enthält.
7. Emulsion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase als Emulgator Sorbitol-Polyoxyäthylen-Hexaoleat, Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monooleat und/oder polyäthylierte Sorbitanester einer Mischung von Fett- und Harzsäuren enthält.
8. Emulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase 10 bis 20 Gewichtsteile von mindestens einem polyäthoxylierten Sorbitanoleat enthält.
9. Emulsion nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase als Inhibitor gegen Wasserstoffversprödung und Rostbildung durch die Wasserphase ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthält.
10. Emuleion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase 8 bis 20 Gewichtsteile Öleäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthält.
11. Emulsion nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase als Stabilisator, Fungicid und Baktericid 5 bis 20 Gewichtsteile Hexamethylentetramin enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Öl-in-Wasser-Emulsion zum Kaltwalzen von Leichtmetallen, insbesondere von Aluminium. Der Begriff »Aluminium« umfaßt sowohl Reinaluminium als auch Aluminiumlegie· Ί rungen.

Verglichen mit Walzschmiermitteln auf Ölbasis ermöglichen Öl-in-Wasser-Emulsionen wegen der größeren Verdampfungswärme von Wasser eine viel bessere Kühlung und damit eine größere Stichabnahme in und/oder erhöhte Walzgeschwindigkeit. Neben diesen rein wirtschaftlichen Faktoren, die Rationalisieruugsbestrebungen weitgehend entgegenkommen, muß weiter berücksichtigt werden, daß wässerige Walzmittel stirk verminderte Abluftprobleme stellen und weniger vom ι "> Erdöl abhängig sind. Deshalb sind in der Leichtmetallindustrie, insbesondere in der Aluminiumindustrie, schon viele Versuche unternommen worden, beim Kaltwalzen von Bändern Öl-in-Wasser-Emulsionen einzusetzen.

Obwohl auf diesem Gebiet zahlreiche Publikationen jo erschienen sind, ist der Ab auf des Walzverfahrens mit Öl-in-Wasser-Emulsionen bisher nicht oder ungenügend: erkannt und daher die Wirkungsweise nicht beschrieben worden. Die vorveröffentlichten Walzemulsionen sind in der Praxis kaum auf industrieller Basis verwendbar.
_'i Der größte Nachteil bekannter Öl-in-Wasser-Emulsionen besteht darin, daß während des Walzvorgangs die Bildung von Wasserstoff aus Wasser und Aluminium nicht verhindert werden kann. Der nascierende Wasserstoff wird vom Walzenstahl aufgenommen, was υ) zu einer Wasserstoffversprödung des Stahls führt. Die Oberflächen der Stahlwalzen werden dadurch brüchig und sind den Anforderungen des Walzvorgangs nicht mehr gewachsen, was sich in wiederholten Schalenbrüchen manifestiert, d.h., 1 mm² bis einige 100cm² große r> Teile der gehärteten Walzenlaufflächen platzen ab.

Diese nach kurzer Einsatzdauer, d. h. nach einigen Stunden bis Tagen, regelmäßig auftretenden Schalenbrüche an Arbeits- und Stützwalzen, die den Fachmann vor offenbar unüberschaubare Probleme stellen, können in nur sekundär einer allenfalls ungenügenden Schmierung angelastet werden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Öl-in-Wasser-Emulsion zum Kaltwalzen von Leichtmetallen, insbesondere von Aluminium, zu schaf-•Γ) fen, welche verbesserte technologische und wirtschaftliche Eigenschaften hat und die erwähnten Mangel nicht aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 1000 Gewichtsteile der Emulsion 1) eine Ölphase, "■<> bestehend aus 10 bis 50 Gewichtsteilen Alkylmonocarbonsäureester als Reaktionsschichtbildner, 5 bis 70 Gewichtsteilen Polybutenen als hydrodynamische Filmbildner, 5 bis 20 Gewichtsteilen polyäthoxylierten Sorbitanoleaten als Emulgator, 5 bis 25 Gewichtsteilen ")"> ungesättigter, langkettiger Alkylmonocarbonsäuren als Inhibitor gegen Wasserstoffversprödung und Rostbildung durch die Wasserphase und 1 bis 25 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin als Stabilisator, Fungicid und Baktericid, und 2) Rest deionisiertes Waeser enthalten. ;>() Zur Herstellung der Kalzwalzemulsion werden die organischen Komponenten in beliebiger Reihenfolge bei Zimmertemperatur unter einfachem Rühren zusammengegeben. Diese organische Phase wird zusammen mit Wasser in einer Emulgiermaschine z'i einer Vi Emulsion verarbeitet. Die Emulsion ist sehr lange lagerfähig, sie kann in Gefäßen aus allen üblichen Werkstoffen aufbewahrt werden. Dank dem fungicid und baktericid wirkenden Hexamethylentetramin tritt