DE2628992A1 - Beta-phenyl-4-piperidinone und -dihydropyridinone und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Beta-phenyl-4-piperidinone und -dihydropyridinone und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Agrochemie, und sie ist auf neue Herbicide sowie herbicide Methoden gerichtet.
Es steht seit langer Zeit fest, daß Herbicide für die wirtschaftlichste
und produktivste Ausnutzung von Land notwendig sind. Herbicide werden zur Abtötung und Bekämpfung von in
Nutzland wachsenden Unkräutern benötigt, und man braucht sie ferner zur Abtötung und Bekämpfung unerwünschter Vegetation
jeder Art, beispielsweise in Brachland oder auf Industriegelände.
Trotz der großen Forschungsanstrengungen der Agrochemie konnten bisher keine Verbindungen gefunden werden, die mit den Verbindungen
der später genannten Formeln (I), (II) oder (III) eng verwandt sind. Die Polyhalogenpyridinone mit zwei oder mehr
Chloratomen sowie anderen Alkyl- und Halogensubstituenten an den Pyridinringen sind bekannte Herbicide, sie unterscheiden
sich zweifelsohne jedoch stark von den vorliegenden neuen
Verbindungen.
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ORIGINAL INSPECTED
Die Piperidinone und die Dihydropyridinone wurden bisher von
den Organochemikern bereits in einem gewissen Ausmaß erforscht. So werden in J. Am. Chem. Soc. 79, 156 - 160 (1957) bereits
3,5-Di(substituierte-benzyl- und -benzyliden)-4-piperidinone
beschrieben, bei denen es sich um keine Herbicide handelt.
Entsprechende Arbeiten mit Piperidinonen führten auch bereits
zum unsubstituierten 3,5-Diphenyl-1-methyl-4-piperidinon. Es wird hierzu auf Gazz. Chim. Ital. 96, 604-611 (1966), CA.
65, 8913g (1966); Gazz. Chim. Ital. 96, 311-324 (1966), CA. 67, 64261b (1967) und Gazz. Chim. Ital. 100, 703-725 (1970),
CA. 74, 41752t (1971), verwiesen.
Eine Reihe von in Stellung 1 substituierten ß-Phenyl-4-piperidinonen
und -dihydropyridinonen sind Herbicide, die gegenüber einem breiten Bereich von Unkräutern wirksam sind. Manche dieser
Verbindungen sind neu und werden hierin erstmals offenbart. Es werden ferner auch herbicide Methoden und Mittel unter Verwendung
von Verbindungen beschrieben, die sich insbesondere beim Baumwollanbau eignen.
Die neuen erfindungsgemäßen ß-Phenyl-4-piperidinone und -dihydropyridinone
haben die Formeln
oder I
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R für Methyl oder Äthyl steht,
1 R Wasserstoff, Phenoxy, Phenylthio, C1-C4
C.j-C4-Alkylthio, Cj-C^Alkyl, Phenyl oder durch
Chlor oder Fluor einfach substituiertes Phenyl bedeutet,
2 R für Brom, Fluor oder Triflurmethyl steht,
R3 für Cy-C^Alkyl, C2-C3-Alkenyl oder Propargyl steht,
4
R Wasserstoff, Phenoxy, Phenylthio, C^-^-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cj-C.-Alkylthio, Phenyl oder durch Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Cj-C-^-Alkyl oder C1-C3-AIkOXy einfach substituiertes Phenyl bedeutet,
R Wasserstoff, Phenoxy, Phenylthio, C^-^-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cj-C.-Alkylthio, Phenyl oder durch Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Cj-C-^-Alkyl oder C1-C3-AIkOXy einfach substituiertes Phenyl bedeutet,
R Chlor, Brom, Fluor, Trif luormethyl, Cj-C-j-Alkyl oder
C1-C3-AIkOXy darstellt, und
wobei entweder X sowie X zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-
2 3 Bindung bedeuten und die Substituenten X sowie X jeweils
Wasserstoff sind, oder
wobei X sowie X jeweils Wasserstoff bedeuten und die Substi-
2 3 ·■
tuenten X sowie X zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
darstellen.
Die neuen erfindungsgemäßen ß-Phenyl-4-piperidinone und
-dihydropyridxnone der oben genannten Formeln (I) und (II) werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formeln (IV)
oder (V)
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— Δ. —
R^
R3·
(IV)
worin die Substituenten R,R,R,R,R sowie R die oben
angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit Aluminium- oder Borhydrid reduziert.
Die Erfindung ist ferner auf ein herbicides Mittel aus einem inerten Träger und einem Wirkstoff gerichtet, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel (III)
γβ
χ7 γ Ύ
Re
(III)
worin
worin
R für C1-C^-AIkYl, C0-C,-Alkenyl oder Propargyl steht,
R Wasserstoff, Phenoxy, Phenylthio, C1-C4-A^yI, C1-C4-
Alkoxy, Cj-C.-Alkylthio, Phenyl oder durch Chlor, Brom,
Fluor, Trifluormethyl, C1-C5-AIkYl oder C,-Co-Alkoxy
einfach substituiertes Phenyl darstellt, 609883/1296
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R8 Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, C1-C3-Al]CyI oder
C1.-C--Alkoxy bedeutet, und
4 5
wobei die Substituenten X sowie X entweder Wasserstoff sind oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bilden, und
wobei die Substituenten X sowie X entweder Wasserstoff sind oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bilden, und
wobei X sowie X Wasserstoff darstellen oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bilden,
4 mit der Maßgabe, daß höchstens eine der Kombinationen (X und X )
oder (X und X ) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bildet.
Die herbiciden. Zubereitungen enthalten einen inerten Träger und eine herbicid wirksame Menge einer Verbindung der oben
angegebenen Formel (III).
Bei den oben genannten fünf Formeln haben die allgemeinen chemischen Ausdrücke die in der organischen Chemie üblichen
Bedeutungen. Die Angaben C1-C3-AIkOXy, C1-C--Alkyl,
Cj-^-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, C.j-C4-Alkylthio und C2-C3-Alkenyl
beziehen sich beispielsweise auf Reste, wie Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Methylthio, Äthylthio, Propylthio, Methyl, Äthyl,
Propyl, Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl,
Butoxy oder Isobutylthio.
Es ist für den Agrochemiker sofort ersichtlich, daß sich durch
die Einführung üblicherweise verwendeter Substituenten in die Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III) Verbindungen ergeben,
die in ihrer Wirkung den namentlich erwähnten Verbindungen vergeichbar sind. Substituenten dieser Art sind beispielsweise
Halogen, C1-C3-AIkOXy, Alkylthio, Alkyl oder Trifluormethyl,
sowie funktioneile Gruppen, wie Hydroxy, Alkoxycarbonyl oder Cyano. Vor allem können die als Substituenten R ,
4 7
R und R vorhandenen Phenoxy- und Phenylthioreste durch Gruppen obiger Art substituiert sein, insbesondere durch Halogen,
Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl, wobei erwartet werden kann,
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daß man hierdurch Piperidinone und Dihydropyridinone erhält,
die zu den anderen Verbindungen vergleichbar sind.
Selbstverständlich lassen sich auch entsprechende Säureadditionssalze
der Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) herstellen und zur Bekämpfung von Unkräutern verwenden. Als
Salze dieser Art werden in der Agrochemie häufig die Hydrochloride, Hydrobromide, Hydrofluoride, Sulfate, Nitrate,
Toluolsulfonate, Methansulfonate und Trifluormethansulfonate verwendet. Die Herstellung von Salzen der Verbindungen der
Formeln (I), (II) und (III) erfolgt in üblicher Weise, indem man einfach die jeweilige Verbindung mit der Säure in einem
Lösungsmittel, wie wässrigem Alkohol, zusammenbringt.
Die Erfindung läßt sich selbstverständlich in verschiedener Weise unter Verwendung verschiedener Klassen von Verbindungen
der Formeln (I), (II) oder (III) durchführen. Bei den erfindunsgemäßen herbiciden Methoden und herbiciden Mitteln lassen
sich daher auch verschiedene Klassen von Verbindungen obiger Art verwenden. Die folgenden Klassen von Verbindungen sind
beispielsweise neue Zubereitungen im Falle der Verbindungen (I) und (II) und neue herbicide Verwendungsarten und Zubereitungen
in allen Fällen.
1) Verbindungen der Formel (I),
2) Verbindungen der Formel (II), Verbindungen der Formel (I), worin
3) R Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet,
4) R für Wasserstoff, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl steht,
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5) R Phenoxy, Phenylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl darstellt,
6) R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio ist,
7) R1 für Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
8) R Wasserstoff, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet,
Verbindungen der Formel (II), worin
9) R3 Alkyl oder Alkenyl ist,
10) R3 für Alkyl steht,
11) R Alkenyl oder Propargyl bedeutet,
12) R Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl darstellt,
13) R Wasserstoff, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl oder substituiertes
Phenyl bedeutet,
14) R Phenoxy, Phenylthio, Phenyl oder substituiertes
Phenyl ist,
15) R Wasserstoff, Alkyl,, Alkoxy oder Alkylthio darstellt,
16) R4 für Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
17) R Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder durch Chlor, Brom,
Fluor, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy einfach
substituiertes Phenyl darstellt,
18) R5 für Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy steht,
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19) die in den Unterabsätzen 9 und 12 beschriebenen Verbindungen,
20) die in den Unterabsätzen 9 und 13 beschriebenen Verbindungen,
21) die in den Unterabsätzen 9 und 14 beschriebenen Verbindungen,
22) die in den Unterabsätzen 9 und 15 beschriebenen Verbindungen,
23) die in den Unterabsätzen 9 und 16 beschriebenen Verbindungen,
24) die in den Unterabsätzen 9 und 17 beschriebenen Verbindungen,
25) die in den Unterabsätzen 10 und 12 beschriebenen Verbindungen,
26) die in den Unterabsätzen 10 und 13 beschriebenen Verbindungen,
27) die in den Unterabsätzen 10 und 14 beschriebenen Verbindungen,
28) die in den Unterabsätzen 10 und 15 beschriebenen Verbindungen,
29) die in den Unterabsätzen 10 und 16 beschriebenen
Verbindungen,
30) die in den Unterabsätzen 10 und 17 beschriebenen Verbindungen,
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31) die in den Unterabsätzen 11 und 12 beschriebenen
Verbindungen,
32) die in den'Unterabsätzen 11 und 13 beschriebenen
Verbindungen,
33) die in den Unterabsätzen 11 und 14 beschriebenen
Verbindungen,
34) die in den Unterabsätzen 11 und 15 beschriebenen Verbindungen,
35) die in den Unterabsätzen 11 und 16 beschriebenen Verbindungen,
36) die in den Unterabsätzen 11 und 17 beschriebenen Verbindungen,
37) die in den Unterabsätzen 9, 12 und 18 beschriebenen Verbindungen,
38) die in den Unterabsätzen 9, 13 und 18 beschriebenen
Verbindungen,
39) die in den Unterabsätzen 9, 14 und 18 beschriebenen Verbindungen,
40) die in den Unterabsätzen 9, 15 und 18 beschriebenen Verbindungen,
41) die in den Unterabsätzen 9, 16 und 18 beschriebenen
Verbindungen,
42) die in den Unterabsätzen 9, 17 und 18 beschriebenen Verbindungen,
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43) die in den Unterabsätzen 10, 12 und 18 beschriebenen
Verbindungen,
44) die in den Unterabsätzen 10, 13 und 18 beschriebenen Verbindungen,
45) die in den Unterabsätzen 10, 14 und 18 beschriebenen
Verbindungen,
46) die in den Unterabsätzen 10, 15 und 18 beschriebenen Verbindungen,
47) die in den Unterabsätzen 10, 16 und 18 beschriebenen
Verbindungen,
48) die in den Unterabsätzen 10, 17 und 18 beschriebenen
Verbindungen,
49) die in den Unterabsätzen 11, 12 und 18 beschriebenen Verbindungen,
50) die in den Unterabsätzen 11, 13 und 18 beschriebenen Verbindungen,
51) die in den Unterabsätzen 11, 14 und 18 beschriebenen
Verbindungen,
52) die in den Unterabsätzen 11, 15 und 18 beschriebenen Verbindungen,
53) die in den Unterabsätzen 11, 16 und 18 beschriebenen Verbindungen,
54) die in den Unterabsätzen 11, 17 und 18 beschriebenen
Verb indungen,
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herbicide Mittel unter Verwendung von Verbindungen der Formel
(III) , worin
55) die Substituenten X4, X5, X6 und X7 jeweils Wasserstoff
atome, bedeuten,
4 ς
56) eine der Substxtuentengruppen (X und X ) oder
(X6 und X7) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
bildet,
57) R6 für Alkyl oder Alkenyl steht,
58) R Alkenyl oder Propargyl bedeutet,
59) R6 Alkyl darstellt,
60) R Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet,
61) R Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder durch Chlor, Brom, Fluor, Trifluorraethyl, Methyl oder Methoxy
substituiertes Phenyl ist,
62) R Wasserstoff, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet,
63) R Phenoxy, Phenylthio, Pheriyl oder substituiertes
Phenyl darstellt,
64) R7 für Wasserstoff; Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio
steht,
65) R7 Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio bedeutet,
66) R Alkyl, Phenyl oder durch Chlor oder Fluor substituiertes Phenyl ist,
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67) R Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Methyl oder
Methoxy darstellt,
68) die in den ünterabsätzen 55 und 57 beschriebenen
Verbindungen,
69) die in den Unterabsätzen 55 und 58 beschriebenen Verbindungen,
70) die in den ünterabsätzen 55 und 59 beschriebenen Verbindungen,
71) die in den ünterabsätzen 56 und 57 beschriebenen
Verbindungen,
72) die in den ünterabsätzen 56 und 58 beschriebenen
Verbindungen,
73) die in den Unterabsätzen 56 und 59 beschriebenen Verbindungen,
74) die in den ünterabsätzen 55 und 67 beschriebenen
Verbindungen,
75) die in den Unterabsätzen 56 und 67 beschriebenen Verbindungen,
76) die in den ünterabsätzen 55 und 60 beschriebenen
Verbindungen,
77) die in den ünterabsätzen 55 und 61 beschriebenen
Verbindungen,
78) die in den ünterabsätzen 55 und 62 beschriebenen Verbindungen,
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79) die in den Unterabsätzen 55 und 63 beschriebenen
Verbindungen,
80) die in den Unterabsätzen 55 und 64 beschriebenen
Verbindungen,
81), die in den Unterabsätzen 55 und 65 beschriebenen Verbindungen,
82) die in den Unterabsätzen 55 und 66 beschriebenen Verbindungen,
83) die in den Unterabsätzen 56 und 60 beschriebenen Verbindungen,
84) die in den Unterabsätzen 56 und 61 beschriebenen Verbindungen,
85) die in den Unterabsätzen 56 und 62 beschriebenen Verbindungen,
86) die in den Unterabsätzen 56 und 63 beschriebenen Verbindungen,
87) die in den Unterabsätzen 56 und 64 beschriebenen Verbindungen,
88) die in den Unterabsätzen 56 und 65 beschriebenen Verbindungen,
89) die in den Unterabsätzen 56 und 66 beschriebenen Verbindungen,
90) die in den Unterabsätzen 57 und 60 beschriebenen Verbindungen,
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91) die in den Unterabsätzen 57 und 61 beschriebenen Verbindungen r
92) die in den Unterabsätzen 57 und 62 beschriebenen Verbindungen,
93) die in den Unterabsätzen 57 und 63 beschriebenen Verbindungen,
94) die in den Unterabsätzen 57 und 64 beschriebenen Verbindungen,
95) die in den Unterabsätzen 57 und 65 beschriebenen Verbindungen,
96) die in den Unterabsätzen 57 und 66 beschriebenen Verbindungen,
97) die in den Unterabsätzen 58 und 60 beschriebenen Verbindungen,
98) die in den Unterabsätzen 58 und 61 beschriebenen Verbindungen,
99) die in den Unterabsätzen 58 und 62 beschriebenen Verbindungen,
100) die in den Unterabsätzen 58 und 63 beschriebenen Verbindungen,
101) die in den Unterabästzen 58 und 64 beschriebenen Verbindungen,
102) die in den Unterabsätzen 58 und 65 beschriebenen Verbindungen,
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103) die in den Unterabsätzen 58 und 66 beschriebenen
Verbindungen,
104) die in den Unterabsätzen 59 und 60.beschriebenen
Verbindungen,
105) die in den Unterabsätzen 59 und 61 beschriebenen Verbindungen,
106) die in den Unterabsätzen 59 und 62 beschriebenen Verbindungen,
107) die in den Unterabsätzen 59 und 63 beschriebenen
Verbindungen,
108) die in den Unterabsätzen 59 und 64 beschriebenen Verbindungen,
109) die in den Unterabsätzen 59 und 65 beschriebenen Verbindungen,
110) die in den Unterabsätzen 59 und 66 beschriebenen Verbindungen,
111) die in den Unterabsätzen 57 und 67 beschriebenen Verbindungen, ·
112) die in den Unterabsätzen 58 und 67 beschriebenen
Verbindungen,
113) die in den Unterabsätzen 59 und 67 beschriebenen
Verbindungen,
114) die in den Unterabsätzen 60 und 67 beschriebenen
Verbindungen,
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2628932
115) die in den Unterabsätzen 61 und 67 beschriebenen
Verbindungen,
116) die in den Unterabsätzen 62 und 67 beschriebenen Verbindungen,
117) die in den Unterabsätzen 63 und 67 beschriebenen
Verb indungen,
118) die in den Unterabsätzen 64 und 67 beschriebenen Verbindungen,
119) die in den Unterabsätzen 65 und 67 beschriebenen Verbindungen,
120) die in den Unterabsätzen 66 und 67 beschriebenen Verbindungen,
121) die in den Unterabsätzen 55, 57 und 60 beschriebenen
Verbindungen,
122) die in den Unterabsätzen 55, 57 und 61 beschriebenen Verbindungen,
123) die in den Unterabsätzen 55, 57 und 62 beschriebenen
Verbindungen,
124) die in den Unterabsätzen 55, 57 und 63 beschriebenen Verbindungen,
125) die in den Unterabsätzen 55, 57 und 64 beschriebenen Verbindungen,
126) die in den Unterabsätzen 55, 57 und 65 beschriebenen - Verbindungen,
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127) die in den Unterabsätzen 55, 57 und 66 beschriebenen Verbindungen,
128) die in den Unterabsätzen 55, 58 und 60 beschriebenen Verbindungen,
129) die in den Unterabsätzen 55, 58 und 61 beschriebenen Verbindungen,
130) die in den Unterabsätzen 55, 58 und 62 beschriebenen
Verbindungen,
131) die in den Unterabsätzen 55, 58 und 63 beschriebenen
Verbindungen,
132) die in den Unterabsätzen 55, 58 und 64 beschriebenen Verbindungen,
133) die in den Unterabsätzen 55, 58 und 65 beschriebenen Verbindungen,
134) die in den Unterabsätzen 55, 58 und 66 beschriebenen Verbindungen,
135) die in den Unterabsätzen 55, 59 und 60 beschriebenen Verbindungen,
136) die in den Unterabsätzen 55, 59 und 61 beschriebenen
Verbindungen,
137) die in den Unterabsätzen 55, 59 und 62 beschriebenen Verbindungen,
138) die in den Unterabsätzen 55, 59 und 63 beschriebenen Verbindungen,
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139) die in den Unterabsätzen 55, 59 und 64 beschriebenen Verbindungen,
140) die in den Unterabsätzen 55, 59 und 65 beschriebenen
Verbindungen,
141) die in den Unterabsätzen 55, 59 und 66 beschriebenen Verbindungen,
142) die in den Unterabsätzen 56/ 57 und 60 beschriebenen
Verbindungen,
143) die in den Unterabsätzen 56, 57 und 61 beschriebenen
Verbindungen,
144) die in den Unterabsätzen 56, 57 und 62 beschriebenen Verbindungen,
145) die in den Unterabsätzen 56, 57 und 63 beschriebenen Verbindungen,
146) die in den Unterabsätzen 56, 57 und 64 beschriebenen Verbindungen,
147) die in den Unterabsätzen 56, 57 und 65 beschriebenen Verbindungen,
148) die in den Unterabsätzen 56, 57 und 66 beschriebenen Verbindungen,
149) die in den Unterabsätzen 56, 58 und 60 beschriebenen
Verbindungen,
150) die in den Unterabsätzen 56, 58 und 61 beschriebenen Verbindungen,
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151) die in den Unterabsätzen 56, 58 und 62 beschriebenen
Verbindungen,
152) die in den Unterabsätzen 56, 58 und 63 beschriebenen
Verbindungen,
153) die in den Unterabsätzen 56, 58 und 64 beschriebenen
Verbindungen,
154) die in den Unterabsätzen 56, 58 und 65 beschriebenen
Verbindungen,
155) die in den Unterabsätzen 56, 58 und 66 beschriebenen Verbindungen,
156) die in den Unterabsätzen 56, 59 und 60 beschriebenen Verbindungen,
157) die in den Unterabsätzen 56, 59 und 61 beschriebenen Verbindungen,
158) die in den Unterabsätzen 56, 59 und 62 beschriebenen Verbindungen,
159) die in den Unterabsätzen 56, 59 und 63 beschriebenen Verbindungen,
160) die in den Unterabsätzen 56, 59 und 64 beschriebenen
Verbindungen,
161) die in den Unterabsätzen 56, 59 und 65 beschriebenen Verbindungen,
162) die in den Unterabsätzen 56, 59 und 66 beschriebenen
Verbindungen,
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163) die in den Unterabsätzen 55, 57, 60 und 67 beschriebenen Verbindungen,
164) die in den Unterabsätzen 55, 57, 61 und 67 beschriebenen Verbindungen,
165) die in den Unterabsätzen 55, 57, 62 und 67 beschriebenen Verbindungen,
166) die in den Unterabsätzen 55, 57, 63 und 67 beschriebenen Verbindungen,
167) die in den Unterabsätzren 55, 57, 64 und 67 beschriebenen Verbindungen,
168) die in den Unterabsätzen 55, 57, 65 und 67 beschriebenen Verbindungen,
169) die in den Unterabsätzen 55, 57, 66 und 67 beschriebenen Verbindungen;
170) die in den Unterabsätzen 55, 58, 60 und 67 beschriebenen Verbindungen,
171) die in den Unterabsätzen 55, 58, 61 und 67 beschriebenen Verbindungen,
172) die in den Unterabsätzen 55, 58, 62 und 67 beschriebenen Verbindungen,
173) die in den Unterabsätzen 55, 58, 63 und 67 beschriebenen Verbindungen,
174) die in den Unterabsätzen 55, 58, 64 und 67 beschriebenen Verbindungen,
609883/1296
175) die in den Unterabsätzen 55, 58, 65 und beschriebenen Verbindungen,
176) die in den Unterabsätzen 55, 58, 66 und beschriebenen Verbindungen,
177) die in den Unterabsätzen 55, 59, 60 und beschriebenen Verbindungen,
178) die in den Unterabsätzen 55, 59, 61 und beschriebenen Verbindungen,
179) die in den Unterabsätzen 55, 59, 62 und beschriebenen Verbindungen,
180) die in den Unterabsätzen 55, 59, 63 und beschriebenen Verbindungen,
181) die in den Unterabsätzen 55, 59, 64 und beschriebenen Verbindungen,
182) die in den Unterabsätzen 55, 59, 65 und beschriebenen Verbindungen,
183) die in den Unterabsätzen 55, 59, 66 und beschriebenen Verbindungen,
184) die in den Unterabsätzen 56, 57, 60 und beschriebenen Verbindungen,
185) die in den Unterabsätzen 56, 57, 61 und beschriebenen Verbindungen,
186) die in den Unterabsätzen 56, 57, 62 und beschriebenen Verbindungen,
609883/ 1296
187) die in den Unterabsätzen 56, 57, 63 und beschriebenen Verbindungen,
188) die in den Unterabsätzen 56, 57, 64 und
beschriebenen Verbindungen,
189) die in den Unterabsätzen 56, 57, 65 und beschriebenen Verbindungen,
190) die in den Unterabsätzen 56, 57, 66 und beschriebenen Verbindungen,
191) die in den Unterabsätzen 56, 58, 60 und
beschriebenen Verbindungen,
192) die in den Unterabsätzen 56, 58, 61 und beschriebenen Verbindungen,
193) die in den Unterabsätzen 56, 58, 62 und beschriebenen Verbindungen,
194) die in den Unterabsätzen 56, 58, 63 und beschriebenen Verbindungen,
195) die in den Unterabsätzen 56, 58, 64 und beschriebenen Verbindungen,
196) die in den Unterabsätzen 56, 58, 65 und beschriebenen Verbindungen,
197) die in den Unterabsätzen 56, 58, 66 und
beschriebenen Verbindungen,
198) die in den Unterabsätzen 56, 59, 60 und beschriebenen Verbindungen,
609883/ 1 296
^ -J
199) die in den Unterabsätzen 56, 59, 61 und 67
beschriebenen Verbindungen,
200) die in den Unterabsätzen 56, 59, 62 und 67 beschriebenen Verbindungen,
201) die in den Unterabsätzen 56, 59, 63 und 67 beschriebenen Verbindungen,
202) die in den Unterabsätzen 56, 59, 64 und 67 beschriebenen Verbindungen,
203) die in den Unterabsätzen 56, 59, 65 und 67 beschriebenen Verbindungen,
204) die in den Unterabsätzen 56, 59, 66 und 67 beschriebenen Verbindungen.
Typische erfindungsgemäße Verbindungen der Formeln (I), (II)
oder (III), die sich herstellen und in der Agrochemie verwenden lassen, sind folgende:
2,3-Dihydro-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-i-vinyl-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-1-äthyl-3,5-bis(3-methylphenyl)-4(1H)-pyridinon,
3-(2-Chlorphenyl)-5-(3-chlorphenyl)-2,3-dihydro-1-propargyl-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-5-(3-fluorphenyl)-3-phenoxy-1-(1-propenyl)-4(IH) pyridinon,
2,3-Dihydro-3-(3-äthylphenyl)-1-isopropyl-5-phenylthio-4(1H) pyridinon,
2,3-Dihydro-5-(4-methylphenyl)-1-propyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)-pyridinon,
2,S-Dihydro-S-methyl-o-(3-propoxyphenyl)-1-propyl-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-3-(3-methoxyphenyl)-5-methoxy-1-methy1-4(1 H) pyridinon,
609883/ 1 296
5-(3-Bromphenyl)-2,3-dihydra-1-äthy1-3-(4-fluorphenyl)-4(1H)-pyridinon,
1-Allyl-2,3-dihydro-5-(3-äthoxyphenyl)-3-(2-methy!phenyl)-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-5-äthoxy-1-äthyl-3-(3-propylphenyl)-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-5-(3-isopropylphenyl)-1-methyl-3-propyl-4(1H)-pyridinon,
5-(4-Bromphenyl)-2,3-dihydro-3-(3-äthoxyphenyl)-1-isopropenyl-4(1H)-pyridinon,
5-(3-Chlorphenyl)-2,3-dihydro-3-propoxy-1-propyl-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-S-(3-methoxyphenyl)-1-(1-propenyl)-3-(2-propylphenyl)
4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-5-(3-fluorphenyl)-1-isopropyl-3-(3-trifluormethylphenyl-4(1H)-pyridinon,
2 f3-Dihydro-l--äthyl-5-propyl-3-(3-trif luormethy!phenyl)-4(1 H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-3-äthylthio-1-propyl-5-(3-propylphenyl)-4(1H)-pyridinon,
1-Ally1-2,3-dihydro-5-(4-äthy!phenyl)-3-(3-isopropoxyphenyl)-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-5-(3-äthoxyphenyl)-3-(3-isopropylphenyl)-1-vinyl-4(1H)-pyridinon>
3-(3-Bromphenyl)-2,3-dihydro-5-isopropylthio-1-propyl-4(1H) pyridinon,
3-(2-Bromphenyl)-2,3-dihydro-5-(3-äthoxyphenyl)-1-propargyl-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-1-methyl-3,5-bis(3-trifluorraethylphenyl)-4(iH)-pyridinon,
S-phenyl-S-(3-trifluormethy!phenyl)-4-piperidinon,
3-(4-Chlorphenyl)-1-äthyl-5-(3-fluorphenyl)-4-piperidinon,
3-(3-Fluorphenyl)-5-(2-fluorphenyl)-1-methyl-4-piperidinon, 3-(3-Bromphenyl)-1-äthyl-5-phenyl-4-piperidinon,
609883/ 1296
3-(3-Fluorphenyl)-i-methyl-S-phenoxy^-piperidinon,
3-(3-Bromphenyl)-1-äthyl-5-phenylthio-4-piperidinon,
3-Methoxy-1-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon,
3-(3-Bromphenyl)-1-methyl-S-propylthio^-piperidinon/
1-Äthyl-3-(3-fluorphenyl)-4-piperidinon/
3-(2-Chlorphenyl)-5-(3-fluorphenyl)-4-methylpiperidinon,
3-(3-Bromphenyl)-1-äthyl-5-propyl-4-piperidinon,
3-(3-Fluorphenyl)-5-methoxy-i-methyl-4-piperidinon 3-(3-Bromphenyl)-1-methyl-4-piperidinon,
3-(3-Bromphenyl)-5-äthoxy-1-methyl-4-piperidinon,
3-(3-Fluorphenyl)-5-isopropylthio-i-methyl-4-piperidinon,
3-(3-Bromphenyl)-1,5-diäthyl-4-piperidinon,
3-Äthylthio-1-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon,
3-(3-Fluorphenyl)-1~methyl-5-methylthio-4-piperidinon,
3-(3-Fluorphenyl)-1-methyi-5~propoxy-4-piperidinon, 3-(3-Fluorphenyl)-5-isopropoxy-i-methyl-4-piperidinon,
3-(3-Chlorphenyl)-T-äthyl-5-(3-fluorphenyl)-4-piperidinon,
3-(3-Fluorphenyl)-1-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon,
3-(3-Bromphenyl)-1-äthyl-5-isopropy1-4-piperidinon,
3-(3-Fluorphenyl)-1,5-dimethyl-4-piperidinon,
1,3-Dimethyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon,
3-(3-Chlorphenyl)-5-(3-fluorphenyl)-1-methyl-4-piperidinon,
S-Isopropyl-i-methyl-S-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon,
1-Äthyl-3-(4-fluorphenyl)-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon,
609883/1 296
3-(3-Chlorphenyl·)-5-(2-methylphenyl)-i-propyl-4-piperidinon,
3-(3-Methoxyphenyl)-1-viny1-4-piperidinon,
3-(3-Äthylphenyl)-1-isopropyl-5-(4-propy!phenyl)-4-piperidinon,
1-Allyl-3-phenoxy-5-(3-propylphenyl)-4-piperidinon,
1-Äthyl-3-(3-methoxyphenyl)-5-(3-methylphenyl)-4-piperidinon,
3-(3-Isopropoxyphenyl)-5-methylthio-1-propargy1-4-piperidinon,
3-(4-Bromphenyl)-5-(3-äthoxyphenyl)-1-(1-propenyl)-4-piperidinon,
3-(2-Äthylphenyl)-5-(3-propoxyphenyl)-i-vinyl-4-piperidinon,
3-Äthoxy-5-(3-methylphenyl)-1-propargy1-4-piperidinon,
3-Isopropyl-5-(3-isopropy!phenyl)-1-{1-propenyl)-4-piperidinon,
3-(3-Chlorphenyl)-5-phenylthio-1-(1-propenyl)-4-piperidinon,
1-Isopropenyl-S-methyl-S-(3-propylphenyl)-4-piperidinon,
1-Isopropyl-3~(3-isopropylphenyl)-5-phenyl-4-piperidinon,
3- (3-Methoxyphenyl) -1 -propy 1-5- (2-trifluormethylphenyl) 4-piperidinon,
3-Äthylthio-1-äthyl-5-(3-propoxyphenyl)-4-piperidinon, 1-Ally1-3-(3-äthylphenyl)-5-propoxy-4-piperidinon,
3-(3-Isopropoxyphenyl)-1-(1-propenyl)-4-piperidinon,
3-(4-Äthoxyphenyl)-5-(3-äthoxyphenyl)-1-isopropenyl-4-piperidinon,
1-Allyl-3-(3-methoxyphenyl)-5-propylthio-4-piperidinon,
3-(3-Chlorphenyl)-1-methyl-5-(2-propoxyphenyl)-4-piperidinon,
3-(3-Äthylphenyl)-1-vinyl-4-piperidinon,
3-(3-Isopropoxyphenyl)-5-phenoxy-1-propyl-4-piperidinon,
3-(3-Isopropoxyphenyl)-5-(3-propylphenyl)-1-propargy1-4-piperidinon,
1-Isopropenyl-3-(3-isopropy!phenyl)-5-phenyl-4-piperidinon,
609883/ 1296
3-Äthyl-1-(1-propenyl)-5-(3-methylphenyl)-4-piperidinon,
2,3-Dihydro-3-(3-äthylphenyl)-1-äthyl-4(1H)-pyridinon,
2,S-Dihydro-S-äthyl-S-(3-isopropoxyphenyl)-1-(1-propenyl)-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-1-methyl-5-{3-methylphenyl)-3-(4-propoxyphenyl)-4(1H)-pyridinon,
5-(3-Bromphenyl)-2,3-dihydro-1-isopropyl-3-(2-isopropylphenyl)-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-5-(3-fluorphenyl)-1-vinyl-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-3-(3-äthylphenyl)-5-(3-methoxyphenyl)-1-vinyl-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-3- (4-isopropoxyphenyl) -5-r (3-trif luormethy1-phenyl)-1-propargyl-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-1-isopropenyl-S-isopropyl-S-(3-isopropylphenyl)-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-1-äthy1-3-(4-trifluormethylphenyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-3-äthyl-5-(3-methylphenyl)-1-(1-propenyl)-4(1H) pyridinon,
1-Allyl-2,3-dihydro-5-(3-propylphenyl)-4(1H)-pyridinon,
3-(3-Chlorphenyl)-2,3-dihydro-5-(2-äthoxyphenyl)-1-vinyl-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-5-(3-methoxyphenyl)-3-phenylthio-1-propargyl-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-3-phenoxy-5-phenyl-1-(1-propenyl)-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-5-phenyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-1-vinyl-4(1H)-pyridinon,
3-Butoxy-1-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon,
3-Butylthio-1-äthyl-5-(3-fluorphenyl)-4-piperidinon,
3-(tert.-Butyl)-1-äthyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon,
3-(3-Bromphenyl)-5-isobutyl-1-propyl-4-piperidinon,
609883/1 296
2,3-Dihydro-3-isobutoxy-1-isopropyl-5-(3-methylphenyl)-4(1H)-pyridinon,
5-Butyl-2,S-dihydro-i-isopropyl-S-(3-propoxyphenyl)-4(1H) pyridinon,
3-(3-Äthoxyphenyl)-5-isobutylthio-1-vinyl-4-piperidinon,
2,3-Dihydro-5-(3-äthylphenyl)-3-isobutylthio-i-propargyl-4(iH)-pyridinon,
1-Allyl-3-(tert.-butoxy)-5-(3-chlorphenyl)-4-piperidinon,
5-(tert.-Butylthio)-2,3-dihydro-1-propyl-3-(3-propylphenyl)
4(1H)-pyridinon,
3-Buty1-1-äthyl-5-(3-isopropy!phenyl)-4-piperidinon,
3-Butoxy-2,3-dihydro-5-(3-chlorphenyl)-1-propargyl-4(1H)
pyridinon,
Die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden.
Die Piperidinone lassen sich nach dem in Gazz. Chim. Ital. 96,
604 - 611 (1966) beschriebenen Verfahren durch Kondensation
von 1-Äthoxycarbonyl-i,3-diphenyl-2-propanonen mit Formaldehyd
und primären Aminen unter Bildung der entsprechenden Piperidinone herstellen. Dieses Verfahren eignet sich
natürlich aber nicht zur Herstellung der Dihydropyridinone.
Die Piperidinone, insbesondere die 3,5-Diphenylpiperidinone,
können auch aus entsprechend substituierten Bispidinonen durch einfache Umsetzung mit Alkali oder mit Natriumsulfid hergestellt
werden. Diese Reaktion ist in Tetrahedron Letters 2813 - 2816 (1965) beschrieben, woraus die Herstellung von
Piperidinonen aus Bispidinonen durch Umsetzen mit Alkali oder mit Natriumsulfid hervorgeht.
Ί / Γ'1
" 29 " 2628392
Sowohl die Piperidinone als auch die Dihydropyridinone lassen sich am besten durch Reduktion der entsprechenden 4(1H)-Pyridinone
mit Lithiumaluminiumhydrid herstellen. Diese Reduktion ist in Chem. Ind. (London), 168 - 169 (1972) allgemein beschrieben.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Pyridinone können nach im allgemeinen bekannten Verfahren hergestellt werden.
In Ber. 61, 1058 (1928) wird die Synthese eines als Zwischenprodukt
dienenden Dinatriumsalzes von 1,5-Dihydroxy-2,4-diphenyl-1,4-pentadien-3-on
durch Kondensation von 1,3-Diphenyl-2-propanon mit Äthylformiat in Gegenwart von Natriummethoxid
beschrieben. Durch Neutralisieren des hierbei als Zwischenprodukt erhaltenen Pentadienons mit einer starken
Säure erhält man 3,5-Diphenyl-4-pyron. Die Umsetzung dieses
Pyrons mit Ammoniumacetat bei erhöhter Temperatur führt zu 3,5-Diphenyl-4-(1H)-pyridinon.
Wahlweise kann man 3,5-Dipheny1-4-(1H)-pyridinone auch herstellen,
indem man ein entsprechendes ringsubstituiertes 1,3-Diphenyl-2-propanon mit Formamid und Formamidinacetat
umsetzt. Das durch Umsetzung bei Rückflußtemperatur erhaltene entsprechende 3f5-Diphenyl-4(1H)-pyridinon wird anschließend
mit einem Halogenid des in Stellung 1 gewünschten Substituenten in Gegenwart einer geeigneten starken Base
weiter umgesetzt, wodurch das gewünschte Ausgangsmaterial entsteht.
Die Pyridinone werden vorzugsweise nach Methoden synthetisiert, wie sie J. Hetero. Chem. 10, 665 - 667 (1973) beschrieben
sind. Hierzu wird ein entsprechend substituiertes 1-Phenyl-2-propanon bei niederer Temperatur mit Natriummethoxid
und Äthylformiat in Äther formyliert, worauf
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2628332
man das dabei erhaltene Produkt in wässrigem Medium mit einem Aminsalz des in Stellung 1 gewünschten Substituenten
behandelt. Bei dem dabei erhaltenen Zwischenprodukt handelt es sich vorwiegend um ein 1-Amino-2-phenyl-1-buten-3-on.
Wie in obiger Literatur angegeben, entsteht hierbei auch etwas Pyridinon. Das auf diese Weise erhaltene Butenon wird
dann in obiger Weise reformyliert und cyclisiert spontan unter Bildung des in Stellung 1 substituierten 3-Phenyl-4(1H)-pyridinons.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten 2-Propanone können durch aus der Literatur bekannte Synthesen hergestellt
werden. Im einzelnen wird hierzu beispielsweise auf J. Am. Chem. Soc. 76, 501 (1954); American Laboratory 49 - 56
(Juni 1974); J. Am. Chem. Soc. 95, 2689 - 2691 (1973) und J. Am. Chem. Soc. 94, 2516 - 2518 (1972) verwiesen.
Die allgemeinen Synthesemethoden für die Pyridinone gehen entweder von Ketonen oder von Carbony!halogeniden aus. Unabhängig
vom jeweils verwendeten Ausgangsprodukt ist das allgemeine Verfahren gleich. Im folgenden wird zunächst das
allgemeine Herstellungsverfahren beschrieben, während die verwendeten Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen
später im einzelnen beschrieben werden.
Die Synthese verläuft über ein Zwischenprodukt der Formel
^»-C-C-C-R11 (VI)
\ / 'I
Q1 . Q2
6 0 9 8 8 3/1296
1 2
worin Q und Q unabhängig voneinander jeweils zwei Wasserstoff atome, den Rest =CHOH oder ein Alkalisalz hiervon,
den Rest =CHN(R9)2 oder den Rest =CHNHR12 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß lediglich einer der Substituenten Q1 oder Q2 für" einen Rest der Formel =CHNHR12 steht,
R10 für einen Rest R2, R5 oder R8 steht/
R11 für einen Rest R1, R4 oder R7 steht und
R12 für einen Rest R, R3 oder R6 steht.
Die Reste R bedeuten unabhängig voneinander C1-C.,-Alkyl,
9 Ij
oder die Reste R bilden zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, beispielweise Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder N-Methylpiperazino.
Die Reste =CHOH, die in Form von Alkalisalzen vorliegen
können, erhält man durch Reaktion mit Formyliermitteln der
im folgenden näher beschriebenen Art. Die Reste =CHN(R )~
erhält man durch Reaktion mit Aminoformyliermitteln. Zu
1 2
den Resten der Formel =CHNHR gelangt man durch Austausch
den Resten der Formel =CHNHR gelangt man durch Austausch
g der Reste =CHOH oder der Reste =CHN(R ) mit Aminen der
Formel R12NH2-
Die oben beschriebenen Zwischenprodukte werden entweder aus Ketonen oder Carbonylhalogeniden in der im folgenden
beschriebenen Weise hergestellt. Falls die Substituenten
1 2
Q und Q jeweils zwei Wasserstoffatome bedeuten, dann
Q und Q jeweils zwei Wasserstoffatome bedeuten, dann
können die Pyridinone wie folgt hergestellt werden:
609883/1?96
1. Umsetzen mit einem Formyliermittel oder einem Aminoformyliermittel
;
2. erneutes Umsetzen mit einem Formyliermittel oder einem Aminoformyliermittel und
1 2
3. Umsetzen mit einem Amin der Formel R
oder
1. Umsetzen mit einem Formyiiermittel oder einem Aminofor
myliermittel ,
1 2
2. Umsetzen mit einem Amin der Formel R NH_ und
3. erneutes Umsetzen mit einem Formyliermittel oder einem Aminoformyliermittel.
1 2 Falls einer der Substituenten Q und Q für =CHOH oder
=CHN(R )2 steht und der andere zwei Wasserstoffatome bedeutet,
dann können die Pyridinone wie folgt hergestellt werden:
1. Umsetzen mit einem Formyliermittel oder einem Amino
formyliermittel und
1 2
2. Umsetzen mit einem Amin der Formel R
oder
12
1. Umsetzen mit einem Amin der Formel R NH2 und
2. Umsetzen mit einem Formyliermittel oder einem Aminoformyliermittel.
609883/ 1 296
1 2
Steht jeder der Substituenten Q und Q entweder für =CHOH
α
oder =CHN(R )o, dann werden die Pyridinone durch Umsetzen
oder =CHN(R )o, dann werden die Pyridinone durch Umsetzen
mit einem Amin der Formel R NH2 hergestellt.
Die Variationen der Synthesen und die Herstellung der Zwischenprodukte
werden im folgenden beschrieben.
Geht das Verfahren von einem Keton der Formel
< V-CH-C- CH - R
11
R10'
aus, dann besteht die erste Verfahrensstufe in der Formylierung oder Amiηoformylierung einer der Methylengruppen.
Bei Verwendung eines Formyliermittels entsteht ein Keton der Formel
B.
·—C - C - CH - R1
Durch Umsetzen mit einem Arainoformyliermittel erhält man ein Enaminoketon der Formel
609883/ 1 296
2628392
Die oben angegebene formelmäßige Darstellung zeigt zwar, daß die erste Formylierung oder Aminoformylierung an einer bestimmten
Seitenkette des Ketons auftritt, sie kann jedoch selbstverständlich auch an jeder Seite des Ketons auftreten, was jeweils
von dem Aktivierungsverhalten der Substituenten R und R abhängt. Die Umsetzung ist natürlich in jedem Fall gleich.
Selbstverständlich kann das bei der Formylierung oder der Aminoformylierung erhaltene Produkt gelegentlich auch ein
Gemisch sein, das die beiden möglichen monosubstituierten Verbindungen und die disubstituierte Verbindung enthält.
Das dabei erhaltene monosubstituierte Produkt wird dann
erneut formyliert oder aminoformyliert und mit einem Amin
1 2
der Formel R NH_ ausgetauscht. Diese Stufen können in beliebiger
Reihenfolge durchgeführt werden. Wird der Austausch zuerst vorgenommen, dann erhält man als Zwischenprodukt ein Enaminoketon
der Formel
S ;·—C - C - CHs - R11
\ / Il
/ R12HNCH
Sowohl durch Formylierung als auch durch Aminoformylierung des obigen Enaminoketons erhält man das gewünschte Pyridinon,
da das Zwischenprodukt sofort nach Einführung der zweiten Gruppe an der anderen Methylengruppe cyclisiert.
Wahlweise lassen sich auch Verbindungen (B) oder (C) entweder formylieren oder aminoformylieren, wodurch man Zwischenprodukte
der folgenden Formeln erhält:
609883/1 296
■\
κ*
- 35 -
Il
—C - C - C - R
—C - C - C - R
Il Il
HOCH HCOH
1 1
10
11
^•—C - C - C - R1
/ Il Hn
"· HOCH HCN(R )2
10
11
-C-C-C-R
Il Il
3)2NCH HCN (R9) 2
Selbstverständlich ist diejenige Verbindung, die der Verbindung (F) ähnelt, bei der die Formyl- und Aminoformy!gruppen umgekehrt
angeordnet sind, in jeder Hinsicht der Verbindung (F) äquivalent. Aus allen oben angegebenen drei Zwischenprodukten
entstehen Pyridinone durch einfaches Zusammenbringen des jewei-
1 2
ligen Zwischenprodukts mit einem Amin der Formel R NH-.
Verwendet man als Ausgangsmaterial ein Carbonylhalogenid, dann läuft das Verfahren praktisch genauso ab wie oben beschrieben,
wobei abweichend davon die erste Stufe jedoch wie folgt verläuft:
·—CH2-C-HaIO-+ (R ) SNCH=CH - R
1 1 f
-C-C-R ^ HCN(R9)2
609883/1296
2628932
Die Reaktion (H) kann selbstverständlich auch in umgekehrter Weise wie folgt durchgeführt werden:
n •ζ %~CH^CHN(R)S + Halo--C " CHs ~ R
•ζ %
Falls die in Stellung 3 und Stellung 5 vorhandenen Substituenten des Pyridinons gleich sind, dann lassen sich entsprechende
Zwischenprodukte auch unter Verwendung von Phosgen als Carbony!halogenid in folgender Weise herstellen:
J.
V-C^CH-N (R9)
/ Tr9) snch hcn (r9) '—V1
609883/1
Die nach den obigen Gleichungen (H), (I) und (J) gebildeten Enaminoketone sind mit den oben beschriebenen Zwischenprodukten
(C) und (G) identisch und können in der oben beschriebenen Weise in die Pyridinone überführt werden.
Wahlweise lassen sich in Stellung 1 unsubstituierte Pyridinone auch herstellen, indem man bei obigem Verfahren NH., anstelle
von R NH2 verwendet oder nach dem Verfahren von Benary und
Bitter (J. Hetero. Chem. 10, 665-667 (1973)) arbeitet. Das auf diese Weise erhaltene Pyridinon alkyliert man dann in Stellung 1
in bekannter Weise mit einem Halogenid des Substituenten R
1 2
Die Amine der Formel R NH0 lassen sich selbstverständlich auch
in Form von Salzen, vorzugsweise Halogenwasserstoffsalzen, wie Hydrochloriden oder Hydrobromiden, verwenden. Mit solchen Salzen
läßt sich oft günstiger arbeiten als mit den freien Aminen.
Die bei obigem Verfahren verwendeten Formyliermittel werden aus für solche Reaktionen üblichen Mitteln ausgewählt. Bevorzugte
Formyliermittel sind Ameisensäureester der Formeln
0 Il H—C— 0--(Ci-Cs- Alkyl) oder
0 Il H—C—0—
Ähnliche Formylierungen werden in Organic Syntheses 300-302, Sammelband III (1955) diskutiert.
Die Ester werden in Gegenwart starker Basen, vorzugsweise Alkalialkoxide, wie Natriummethoxid, Kaliumäthoxid oder Lithiumpropoxid,
verwendet. Es lassen sich auch andere Basen einsetzen,
609883/ 1 296
2628392
beispielsweise Alkalihydride oder Alkaliamide, oder auch anorganische
Basen, wie Alkalicarbonate oder Alkalihydroxide. Starke organische Basen, wie Diazabicyclononan oder Diazabicycloundecan,
sind ebenfalls geeignet.
Die Umsetzungen mit Formyliermitteln werden in bei chemischen
Synthesen üblichen aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt. Äthyläther wird gewöhnlich als Lösungsmittel bevorzugt. Als
Lösungsmittel zur Formylierung lassen sich jedoch allgemein Äther/ wie Äthylpropyläther, Äthylbutylather, 1,2-Dimethoxyäthan
oder Tetrahydrofuran, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder Xylol, und Alkane, wie Hexan oder Octan, verwenden.
Wegen der bei den Formulierungsreaktionen verwendeten starken Basen erhält man bei niedrigen Temperaturen die besten Ausbeuten.
Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa -25 bis 1O 0C werden
bevorzugt. Sobald die Reaktion teilweise beendet ist, läßt man das Reaktiongemisch jedoch auf Raumtemperatur kommen. Reaktionszeiten
von etwa 1 bis 24 Stunden reichen für wirtschaftlich tragbare Ausbeuten bei den Fromylierungreaktionen aus.
Als Aminoformyliermittel lassen sich bei obigen Synthesen alle Verbindungen verwenden, die mit einer aktiven Methylengruppe
g unter Einführung einer Gruppe der Formel =CHN(R ) ~ oder eines
Säureadditionssalzes hiervon reagieren. Mittel dieser Art sind beispielsweise:
s-Triazin,
die Orthoformamide der Formel
HC/N(R9)2_/3 ,
die Formiatesteraminale der Formel
Q3—R13 HC/N(R9)2_/2 ,
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die Formamidacetale der Formel
Q3—R13 HCN (R9) 2 ,
Q3—R13
die Tris{formylamino)methane der Formel
.3
Q"
HC(NHCH)3 und
die Formiminiumhalogenide der Formel
+ 9 HC=N(R )„Halogen.
ι *·
Halogen
Der Substituent Q bedeutet bei obigen Formeln Sauerstoff oder
Schwefel, und der Substituent R steht für Cj-Cg-Alkyl oder
Phenyl.
Weitere Aminoformyliermittel gehen im einzelnen aus DeWolfe, Carboxylic Acid Derivates 420-506 (Academic Press 1970) und Ulrich,
Chemistry of Imidoyl Halides 87-96 (Plenum Press 1968) hervor. Von Bredereck at al wurde viel über solche Mittel und derartige
Reaktionen geschrieben, und hierzu wird auf folgende Literaturstellen verwiesen: Ber. 101, 4048-4056 (1968), Ber.
104, 2709-2726 (1971), Ber. 106, 3732-3742 (1973), Ber. 97, 3397-3406 (1964), Ann. 762, 62-72 (1972), Ber. 97, 3407-3417
(1964), Ber. 103, 210-221 (1970), Angew. Chem. 78, 147 (1966), Ber. 98, 2887-2896 (1965), Ber. 96, 1505-1514 (1963), Ber. 104,
3475-3485 (1971), Ber. 101, 41-50 (1968), Ber. 106, 3725-3731 (1973) und Angew. Chem., Internationale Angabe 5, 132 (1966).
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- 4η -
Anderes Material hierüber ist in Arch, der Pharm. 301, 881-896
(1968) und 302, 362-375 (1969) und J. Org. Chem. 32, 3293-3294 (1967) zu finden.
Aminoformylierungen werden gewöhnlich ohne Verwendung eines Lösungsmittels
bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 200 0C durchgeführt. Gelegentlich werden jedoch auch Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid, verwendet, und zwar insbesondere dann,
wenn man den Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhöhen möchte.
Die Austauschreaktionen mit R NH2 werden am besten in protischen
Lösungsmitteln durchgeführt, wobei Alkanole bevorzugt werden, und insbesondere Äthanol verwendet wird. Die
Austauschreaktionen können bei Temperaturen von etwa -2O bis 100 0C durchgeführt werden. Ein Arbeiten bei Raumtemperatur
reicht aus und wird bevorzugt.
Die bei den Synthesen auftretenden Zwischenprodukte werden im allgemeinen nicht gereinigt, sondern nach entsprechender Extraktion,
Neutralisation oder Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel oder Reaktanten einfach für die anschließenden
Verfahrensstufen eingesetzt.
Die Enaminacylierungsreaktionen H-J werden in Gegenwart von Basen, wie tertiären Aminen, Alkalicarbonaten oder Magnesiumoxid,
sowie in aprotischen Lösungsmitteln der oben beschriebenen Art durchgeführt.
Gelegentlich müssen nach Bildung des Pyridinons auch noch weitere Synthesestufen durchgeführt werden. So empfiehlt es
sich beispielsweise zur Herstellung von Verbindungen, bei
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denen die Substituenten R oder R Alkoxy bedeuten, zuerst die entsprechende hydroxysubstituierte Verbindung herzustellen und diese dann am Sauerstoffatom zu substituieren.
denen die Substituenten R oder R Alkoxy bedeuten, zuerst die entsprechende hydroxysubstituierte Verbindung herzustellen und diese dann am Sauerstoffatom zu substituieren.
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Die Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III) werden am besten aus den entsprechenden 4(1H)-Pyridinonen durch Reduktion
mit Lithiumaluminiumhydrid hergestellt. Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung
einfach mit dem Reduktionsmittel in einem Lösungsmittel zusammenbringt. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt
werden, sie läßt sich durch mittleres Erhitzen des Reaktionsgemisches jedoch beschleunigen. Im allgemeinen kann
bei Temperaturen von etwa 0 C bis 50 C gearbeitet werden. Außer Lithiumaluminiumhydrid können auch andere Aluminium- oder
Borhydride verwendet werden, wie Natriumborhydrid, Natriumcyanoborhydrid,
Lithiumaluminium-tri-tert.-butoxyhydrid, Natriumaluminium-bis(methoxyäthoxy)hydrid
und Lithiumtriäthylborhydrid.
Als Lösungsmittel können für die obige Reaktion alle typischen inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden, wobei Diäthyläther
bevorzugt wird. Ferner eignen sich als Lösungsmittel auch andere Äther, wie Tetrahydrofuran oder Isopropyläther, Alkane,
wie Hexan oder Octan, sowie aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder Xylol.
Die Reduktion der Pyridinone führt selbstverständlich zu einem Produktgemisch. Durch die umsetzung werden nämlich zuerst die
erste und im Anschluß daran die andere der beiden im Pyridinonring vorhandenen Doppelbindungen reduziert. Die Reaktion führt
zwangsläufig zu einer bestimmten Menge an 2,3-Dihydropyridinon, 5,6-Dehydropyridinon und Piperidinon. Die einzelnen Produkte
lassen sich durch übliche Methoden ohne weiteres voneinander trennen. Das bevorzugte Trennverfahren ist normalerweise die
Säulenchromatographie.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Die in diesen Beispielen angegebenen Verbindungen sind durch Elementarmikroanalyse, Dünnschichtchromatographie, magnetische Kernresonanzanalyse, Infrarotanalyse, Ultraviolettanalyse
und Massenspektroskopie identifiziert worden.
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Beispiel 1
2,3-Dihydro-1 -itiethyl-3-phenyl-5- (3-trifluormethylphenyl)
4(1H)-pyridinon
Beispiel 2
2, 3-Dihydro-1 -inethyl-5-pheny 1-3- (3-trifluormethylphenyl)
4(1H)-pyridinon
Beispiel 3 1-Methyl-3-phenyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon
556 g 1-Phenyl-3-(3-trifluormethylpheny1)-2-propanon werden
bei einer Temperatur von 10 bis 15 °C zu 4000 ml Tetrahydrofuran
gegeben, das 284 g Natriummethoxid enthält. Die Zugabe erfolgt über eine Zeitspanne von 20 Minuten unter ständigem
Rühren, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf unter 15 C hält und das Gemisch nach beendeter Zugabe noch
weitere 15 Minuten rührt. Im Anschluß daran gibt man über eine Zeitspanne von 30 Minuten 37Og Äthylformiat zu und rührt das
Reaktionsgemisch hierauf eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 10 bis 15 C. Sodann setzt man eine zweite Menge
von 296 g Äthylformiat langsam zu und rührt das Reaktionsgemisch über Nacht, wobei man es auf Raumtemperatur kommen
läßt.
Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit einer Lösung
von 336 g Methylmelaminhydrochlorid in 1300 ml Wasser und rührt das Ganze weitere 0,5 Stunden. Nach entsprechender Phasentrennung
wird die organische Schicht unter Vakuum eingedampft.
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Der erhaltene Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen,
über Natriumsulfat getrocknet und zu einem öl eingeengt, das 723 g wiegt.
Das obige Öl wird dann zu 4000 ml Tetrahydrofuran gegeben, worauf man 284 g Natriummethoxid zusetzt und das oben beschriebene
Verfahren unter Verwendung der gleichen Gewichtsmengen an Äthylformiat und Methylaminhydrochlorid wiederholt. Der
nach Verdampfen des Reaktionsgemisches erhaltene ölige Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen und
über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Methylenchlorids unter Vakuum kristallisiert der Rückstand beim Stehen.
Durch anschließende Zugabe einer geringen Menge Diäthylather
entsteht eine dicke Aufschlämmung, die man über Nacht kühlt.
Durch Filtrieren der gekühlten Aufschlämmung erhält man 430 g 1-Methyl-3-phenyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4 (1H) pyridinon,
das bei 153 0C schmilzt.
21 g des obigen Zwischenprodukts werden in 500 ml Diäthyläther gelöst, worauf man 5 g Lithiumaluminiumhydrid zugibt.
Das Gemisch wird dann 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt,
worauf man den Überschuß an Hydrid durch aufeinanderfolgende Zugabe von 5 ml Wasser, 15 ml 15-prozentiger Natriumhydroxidlösung
und 5 ml weiterem Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, über Nacht gerührt und
durch wasserfreies Magnesiumsulfat filtriert. Durch Einengen des Filtrats unter Vakuum erhält man ein Öl, das man durch
Chromatographieren über einer Silicagelsäule auftrennt.
Die verschiedenen Fraktionen werden mit Gemischen aus Benzol und Äthylacetat eluiert. Die dabei erhaltenen Fraktionen 5 und
6 enthalten vorwiegend die beiden Dehydroverbindungen, durch deren weitere chromatographische Auftrennung man etwa 4,3 g
der Verbindungen der Beispiele 1 und 2 erhält. Die Verbindungen werden durch magnetische Kernresonanzanalyse sowie durch
Massenspektroskopie identifiziert, wodurch sich' für jede Verbindung
ein Molekulargewicht von 331 ergibt.
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Aus den Fraktionen 7, 8 und 9 erhält man etwa 4,1 g der Verbindung
von Beispiel 3, die bei 86,5 bis 87,5 0C schmilzt.
Analyse
berechnet: C 68,46; H 5,44; N 4,20 %; gefunden: C 68,19; H 5,49; N 4,37 %.
Beispiel 4
2,3-Dihydro-1-methyl-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-4(1H)-pyri-
dinon
Beispiel 5 2,3-Dihydro-1-methyl-5-(3-methylphenyl)-3-phenyl-4(1H)-pyridinon
Beispiel 6 1-Methyl-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-4-piperidinon
22,8 g 1-(3-Methylphenyl)-3-phenyl-2-propanon werden mit Äthylformiat
und Methylaminhydrochlorid nach dem in Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Verfahren zu 7 g 1-Methyl-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-4(1H)-pyridinon
umgesetzt.
Das obige Zwischenprodukt Pyridinon reduziert man dann mit 2 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml Diäthyläther nach dem in den
Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren.
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Die Säulenchromatographie über Silicagel unter Verwendung von Benzol-Äthylacetat als Eluiermittel ergibt in der zweiten
Fraktion das Piperidinon von Beispiel 6 in einer Ausbeute von 1,5 g, das bei 100 bis 103 0C schmilzt.
Analyse:
berechnet: C 81,10; H 8,24; N 4,98 %;
gefunden: C 80,98; H 8,00 N 4,87 %.
Die ersten aus der Säule kommenden Fraktionen enthalten die Verbindungen der Beispiele 4 und 5, die durch weiteres Chromatographieren
unter Verwendung von Benzol-Äthylacetat voneinander getrennt werden. Hierbei erhält man etwa 500 mg
der Verbindung von Beispiel 4, und diese Verbindung wird durch magnetische Kernresonanzanalyse sowie durch Massenspektroskopie
identifiziert. Ferner erhält man etwa 750 mg des Produkts von Beispiel 5. Dieses Produkt schmilzt bei
72 bis 76 C und ergibt in der Elementarmikroanalyse folgende Werte:
Analyse:
berechnet: C 82,28; H 6,90; N 5,05 %; gefunden: C 82,23; H 7,00; N 4,83 %.
Beispiel 7 3,5-Bis(3-fluorphenyl)-1-methyl-4-piperidinon
10,5 g 1,3-Bis(3-fluorphenyl)-2-propanon werden mit 16,2 g
Formaldehyd und 8 g 40-prozentiger wässriger Methylaminlösung in 75 ml denaturiertem Äthanol vermischt. Das Gemisch wird
über Nacht bei Rückflußtemperatur gerührt, dann abgekühlt und
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filtriert. Hierbei erhält man 13g praktisch reines 3,5-Bis-(3-fluorphenyl)-N,N-dimethylbispidinon.
7,1 g des obigen Bispidinons werden zu 2,8 g Hydroxylaminhydrochlorid
und 3,3 g Natriummethoxid in 50 ml 75-prozentiger wässriger Essigsäure gegeben. Das Gemisch wird dann 6 Stunden
auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man es abkühlt und
zur Entfernung des Großteils der Essigsäure unter Vakuum teilweise eindampft. Die konzentrierte Lösung wird in eine große
Menge Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Der organische Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und unter
Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird mit wässrigem Natriumhydroxid basisch gestellt, worauf man erneut mit Chloroform
extrahiert. Durch Eindampfen des Chloroformextrakts unter Vakuum erhält man 0,7 g 3,5-Bis(3-fluorphenyl)-1-methyl-4-piperidinon,
das aufgrund einer massenspektroskopischen Untersuchung ein Molekulargewicht von 301 hat.
2,3-Dihydro-3-(4--fluorphenyl)-1-rnethyl-5-(3-trif luormethylphenyl)
4(1H)-pyridinon
Beispiel 9
2, 3-Dihydro-5- (4-fluor phenyl) -1 -methyl-3- (3-trif luormethylphenyl)
4(1H)-pyridinon 609883/1296
Beispiel 10
3-(4-Fluorphenyl)-1-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-
piperidinon
28 g 1-{4-Fluorphenyl)-3-(3-trifluormethylphenyl)-2-propanon
werden mit Äthylformiat und Methylaminhydrochlorid nach dem in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren umgesetzt,
wodurch man 10 g 3-(4-Fluorphenyl)-1-methyl-5-(3-trifluormethy
lphenyl)-4(1H)-pyridinon erhält.
Das obige Pyridinon reduziert man dann nach dem in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren mit 2 g Lithiumaluminiumhydrid.
Die dabei erhaltenen verschiedenen Produkte werden in der oben beschriebenen Weise chromatographisch voneinander
getrennt, wodurch man jeweils etwa 0,8 g der drei oben genannten Verbindungen der Beispiele 8 bis 10 erhält,
nämlich
Beispiel 8, Schmelzpunkt 89 bis 91 0C.
Analyse
berechnet: C 65,33; H 4,33; N 4,01 %; gefunden: C 65,06; H 4,24; N 3,89 %.
Beispiel 9, durch Massenspektroskopie bestimmtes Molekulargewicht von 349.
Beispiel 10, Schmelzpunkt 84 bis 85 0C.
Analyse:
berechnet: C 64,96; H 4,84; N 3,99 %; gefunden: C 65,18; H 4,79; N 3,95 %.
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Beispiel 3,5-Bis(3-chlorphenyl)-2,3-dihydro-1-methyl-4(1H)-pyridinon
Beispiel 3,5-Bis(3-chlorphenyl)-1-methyl-4-piperidinon
10 g 1,3-Bis(3-chlorphenyl)-2-propanon werden mit Äthylformiat und
Methylaminhydrochlorid umgesetzt, wodurch man 7 g 3,5-Bis(3-chlorphenyl)
-1-methyl-4(1H)-pyridinon erhält. 6,4 g des dabei erhaltenen
Pyridinons werden dann mit 2 g Lithiumaluminiumhydrid reduziert, worauf man die erhaltenen Produkte chromatographisch in
der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise voneinander trennt. Hierbei erhält man etwa 0,8 g der Verbindung von Beispiel
11 und 1,5g der Verbindung von Beispiel 12, nämlich
Beispiel 11, Schmelzpunkt 140 0C.
Analyse:
berechnet: C 64,49; H 5,41; N 4,18%; gefunden: C 64,58; H 5,77; N 4,07 %.
Beispiel 12, Schmelzpunkt 79 0C.
Analyse:
berechnet: C 64,68; H 5,13; N 4,19 %; gefunden: C 64,94; H 5,25; N 4,24 %.
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Beispiel 13 5-(3-Bromphenyl)-2,3-dihydro-1-methyl-3-phenyl-4(1H)-pyridinon
Beispiel 13a 3-(3-Bromphenyl)-2,3-dihydro-1-methyl-S-phenyl-4(1H)pyridinon
Beispiel 14 3-(3-Bromphenyl)-1-methyl-5-phenyl-4-piperidinon
10 g 3- (3-Bromphenyl) -i-methyl-S-phenylM (1H) -pyridinon werden
nach dem in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren aus 22 g des entsprechenden 2-Propanons hergestellt. Das dabei erhaltene
Pyridinon reduziert man dann wie in den obigen Beispielen beschrieben mit 2 g Lithiumaluminiumhydrid, worauf man das erhaltene
Reaktionsgemisch wie oben beschrieben unter Verwendung von Gemischen aus Benzol und Methylacetat chromatographiert.
Die Gesamtausbeute der Verbindungen der Beispiele 13 und 13a beträgt 4 g, und diese haben ein durch Massenspektroskopie bestimmtes
Molekulargewicht von 341. Die Ausbeute der Verbindung von Beispiel 14 beträgt 0,5 g, und diese Verbindung hat ein durch
Massenspektroskopie bestimmtes Molekulargewicht von 343.
5-(3-Chlorphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-2,3-dihydro-1-methyl-4(1H)-
pyridinon
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Beispiel 16
3-(3-Chlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-2,3-dihydro-1-methyl-4(1H)
pyridinon
Beispiel 17 3-(3-Chlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-1-methyl-4-piperidinon
10 g 3-(3-Chlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-1-methyl-4(1H)-pyridinon
werden nach den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren aus 33,6 g des entsprechenden 2-Propanons hergestellt,
Das dabei erhaltene Pyridinon wird dann mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert, worauf man das Reaktionsgemisch wie in den
obigen Beispielen beschrieben chromatographisch auftrennt. Die Produkte der Beispiele 15 und 16 erhält man in Form eines Gemisches,
das beide Verbindungen enthält, wobei die Gesamtausbeute 2,1 g ausmacht und der Schmelzpunkt bei 125,5 0C
liegt.
Analyse:
berechnet: C 65,00; H 4,55; N 4,22 %; gefunden: C 65,15; H 4,65; N 4,31 %.
Die Verbindung von Beispiel 17 erhält man in einer Ausbeute von 1,8 g, und sie schmilzt bei 118,5 bis 126,5 C.
Analyse:
berechnet: C 64,68; H 5,13; N 4,19 %; gefunden: C 64,45; H 4,93; N 4,32 %.
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Beispiel 18
5-(4-Chlorphenyl)-2,3-dihydro-1-methyl-3-(3-trifluormethylphenyl) ·
4(1H)-pyridinon
Beispiel 19
3- (4-Chlorphenyl) -2, 3-dihydro-1 -inethyl-5- (3-trif luormethylphenyl)
4(1H)-pyridinon
Beispiel 20
3-(4-Chlorphenyl)-i-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-pi-
peridinon
15 g 1-(4-Chlorphenyl)-3-(3-trifluormethylphenyl)-2-propanon
werden mit Äthylformiat und Methylaminhydrochlorid umgesetzt,
wodurch man 10 g 3-(4-Chlorphenyl)-1-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)
-4 (1H) -pyridinon erhält. Dieses als Zwischenprodukt erhaltene Pyridinon wird dann mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert.
Durch säulenchromatographische Auftrennung des Reaktionsgemisches auf einer Silicagelsäule nach dem in den obigen Beispielen beschriebenen
Verfahren erhält man etwa 0,-5 g der Verbindung von Beispiel 18, die bei 122,5 0C schmilzt, etwa 1,1 g der Verbindung
von Beispiel 19, die bei 113,5 C schmilzt, und etwa
1,3 g der Verbindung von Beispiel 20, die bei 115,5 0C schmilzt.
Beispiel 18
Analyse:
Analyse:
berechnet: C 62,39; H 4,13; N 3,83 I; gefunden: C 62,68; H 4,10; N 3,75 %.
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Beispiel 19
Analyse:
berechnet: C 62,39; H 4,13; N 3,83 %;
gefunden: C 62,11; H 4,36; N 3,83 %.
Analyse:
berechnet: C 62,05; H 4,66; N 3,81 %; gefunden: C 61,75; H 4,74; N 3,86 %.
Beispiel 21
3-(2-Chlorphenyl)-2,3-dihydro-1-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)
4(1H)-pyridinon
Beispiel 22
5-(2-Chlorphenyl)-2,3-dihydro-1-methyl-3-(3-trifluormethylphenyl)
4(1H)-pyridinon
Beispiel 23 3-(2-Chlorphenyl)-i-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon
10 g 3-(2-Chlorphenyl)-1-methy1-5-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)-pyridinon
werden aus 35 g 1-(2-Chlorphenyl)-3-(3-trifluormethylphenyl)-2-propanon
durch Umsetzen mit Äthylformiat und Methylamin in Hydrochlorid nach den in Beispiel 1 bis 3
beschriebenen Verfahren hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene
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Pyridinon wird dann mit 2 g Lithiumaluminiumhydrid reduziert, worauf man den Überschuß an Hydrid zersetzt und das Produkt
wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben aufarbeitet und chroma tographiert. Hierbei erhält man insgesamt etwa 1,3 g eines
Gemisches der Verbindungen der Beispiele 21 und 22, die aufgrund einer massenspektroskopischen Untersuchung ein Molekulargewicht
von 365 haben. Man gelangt ferner zu etwa 2,1 g der Verbindung von Beispiel 23, die bei 90 bis 92 0C schmilzt. Die Elementaranalyse
der Verbindung von Beispiel 23 ergibt folgende Werte:
Analyse:
berechnet: C 62,05; H 4,66; N 3,81 I; gefunden: C 62,06; H 4,68; N 3,74 %.
Beispiel 24 2,3-Dihydro-3-(3-methoxyphenyl)-1-methyl-5-phenyl-4(1H)-pyridinon
Beispiel 25 2,3-Dihydro-5-(3-methoxyphenyl)-i-methyl-3-pheny1-4(1H)-pyridinon
Beispiel 26 3-(3-Methoxyphenyl)-1-methyl-5~phenyl-4-piperidinon
54 g 1-(3-Methoxyphenyl)-3-phenyl-2-propanon werden mit Äthylformiat
und Methylaminhydrochlorid nach den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wodurch man 10 g
3-(3-Methoxyphenyl)-1-methyl-5-phenyl-4(1H)-pyridinon erhält. Dieses Pyridinon wird dann mit 2 g Lithiumaluminiumhydrid
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reduziert. Das Reaktionsgemisch wird wie in den obigen Beispielen beschrieben aufgearbeitet und über eine Silicagelsäule
chromatographiert. Man erhält etwa 1,4 g eines Gemisches der Verbindungen der Beispiele 24 und 25 in Form eines Öls,
und diese Verbindungen haben einer massenspektroskopischen Untersuchung zufolge ein Molekulargewicht von 293. Ferner
erhält man etwa 1,3 g des Piperidinons von Beispiel 26, das einer massenspektroskopischen Untersuchung zufolge ein Molekulargewicht
von 295 besitzt.
Beispiel 27
2,a-Dihydro-i-äthyl-a-phenyl-S-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)
pyridinon
Beispiel 28
2,3-Dihydro-1-äthyl-5-phenyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-4 (1H)
pyridinon
Beispiel 29 1-Äthyl-3-phenyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon
11,5 g 1-Phenyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-2-propanon werden
mit Äthylformiat und Äthylaminhydrochlorid nach den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wodurch
man 6,8 g 1-Äthyl-3-phenyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H) pyridinon
erhält. Dieses Pyridinon reduziert man dann in der oben angegebenen Weise mit 2 g Lithiumaluminiumhydrid. Nach
einer in den obigen Beispielen beschriebenen säulenchromatographischen Reinigung erhält man ein Gemisch der Produkte
der Beispiele 27 und 28. Die massenspektroskopische Untersuchung dieses Gemisches ergibt ein Molekulargewicht von
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345, wobei die Ausbeute 1,2 g beträgt. Das Produkt von Beispiel
29 hat einer massenspektroskopischen Untersuchung zufolge ein Molekulargewicht von 347, und die Ausbeute beträgt
1,9 g.
2,3-Dihydro-5-äthy1-1-methyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)
pyridinon
Beispiel 31
2,3-Dihydro-3-äthyl-1-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)
pyridinon
Beispiel 32 3-Äthyl-1-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon
70 g 1-Piperidinon-i-buten und 77 g Triäthylamin werden in
1500 ml Diäthyläther bei einer Temperatur von 0 0C gelöst.
Die erhaltene Lösung versetzt man dann.tropfenweise mit 112 g 3-Trifluormethylphenylacetylchlorid, das in 700 ml Diäthyläther
gelöst ist, worauf man das Gemisch nach beendeter Zugabe 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 0C rührt. Das Gemisch
wird unter Vakuum zur Trockne eingedampft, worauf man den Rückstand in Methylenchlorid aufnimmt. Nach Waschen der Lösung mit
Wasser, Trocknen und Eindampfen erhält man einen öligen Rückstand.
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Der obige Rückstand wird mit 500 ml Dimethylformamiddimethylacetal
vereinigt und dann 12 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt, und das Gemisch wird anschließend unter Vakuum eingedampft, worauf man den Rückstand mit 700 ml denaturiertem
Äthanol und 150 g Methylaminhydrochlorid vermischt. Die Äthanollösung wird dann weitere 12 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt und anschließend zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen,
getrocknet und erneut zur Trockne eingedampft. Im Anschluß daran wird der Rückstand in Diäthyläther aufgeschlämmt,
worauf man das Ganze filtriert. Durch säulenchromatographische Auftrennung des Feststoffes über Silicagel erhält
man 10,5 g 3-Äthyl-1-methyl-5-(3-trifluormethy!phenyl)-4(1H) pyridinon.
Das dabei als Zwischenprodukt erhaltene Pyridinon wird dann mit 2 g Lithiumaluminiumhydrid reduziert und wie in den obigen
Beispielen beschrieben aufgearbeitet und chromatographiert.
Die Produkte der Beispiele 30 und 31 werden in Form eines Gemisches isoliert, wobei die Gesamtausbeute 1,2 g beträgt.
Die massenspektroskopische Untersuchung des Produkts ergibt ein Molekulargewicht von 283. Das Produkt von Beispiel 32
wiegt 2,6 g und hat ein durch Massenspektroskopie bestimmtes Molekulargewicht von 285.
Beispiel 33
1-Ally1-2,3-dihydro-5-phenyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)
pyridinon
Beispiel 34
1-Allyl-2,3-dihydro-3-phenyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)
pyridinon
G09883/1 296
Beispiel 35 1-Allyl-3-phenyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon
20 g 1-Phenyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-2-propanon werden
mit Äthylformiat und Allylaminhydrochlorid nach den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wodurch
man 10,8 g 1-Allyl-3-phenyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4(IH)-pyridinon
erhält. Dieses Pyridinon setzt man dann nach der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweise
mit 2 g Lithiumaluminiumhydrid um. Durch Aufarbeiten und Chromatographieren des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches
nach der in den obigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhält man 1,2 g Produkte der Beispiele 33 und 34 in Form
eines Gemisches. Die Verbindungen werden durch Massenspektroskopie identifiziert, wodurch sich ein Molekulargewicht von
357 ergibt. Die Verbindung von Beispiel 35 fällt in einer Ausbeute von 1,0 g an, und sie hat einer massenspektroskopischen
Untersuchung zufolge ein Molekulargewicht von 359.
Beispiel 36 2, 3-Dihydro-1-methyl-3- (3-tr if luormethy lphenyl) -4 (1H) -pyridinon
Beispiel 36a 2,3-Dihydro-1-methy1-5-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)-pyridinon
Beispiel 37 1-Methyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon
Ein Gemisch aus 50 g 3-TrifluormethyIphenylaceton und 100 ml
Dimethylformamiddimethylacetal in 200 ml Dimethylformamid
609883/1296
wird 5 Tage bei Rückflußtemperatur gerührt. Im Anschluß daran
entfernt man den Überschuß an flüchtigen Bestandteilen unter Vakuum und nimmt das zurückbleibende Öl in 200 ml Äthanol
auf. Sodann gibt man 100 g Methylaminhydrochlorid zu und erhitzt das Gemisch über Nacht bei Rückflußtemperatur. Das nach
Abkühlen ausgefallene Amin wird abfiltriert, und das Filtrat dampft man unter Vakuum ein. Das hierbei als Rückstand erhaltene
Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, worauf man es zweimal mit je 300 ml Wasser und anschließend einmal mit 400 ml
gesättigter Natriumchloridlösung wäscht. Die organische Lösung wird dann über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend
unter Vakuum zu einem öligen Rückstand eingedampft. Der Rückstand wird in 400 ml Diäthyläther aufgenommen, worauf man das
Ganze abkühlt und filtriert. Durch Umkristallisieren der dabei erhaltenen Feststoffe aus Isopropyläther-Methylenchlorid
erhält man 10 g 1-Methyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H) pyridinon.
Das in obiger Weise erhaltene Pyridinon wird dann mit Lithiumaluminiumhydrid
reduziert, worauf man das Reaktionsgemisch nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren auf
arbeitet und chromatographiert. Hierdurch erhält man etwa
1,5 g des
schmilzt.
1f5 g des Produkts von Beispiel 36, das bei 64 bis 65 0C
Analyse:
berechnet: C 61,17; H 4,74; N 5,49 %; gefunden: C 60,96; H 4,70; N 5,51 %.
Ferner erhält man etwa 1,5 g des Produkts von Beispiel 37, das einer massenspektroskopischen Untersuchung zufolge ein
Molekulargewicht von 257 hat. Das Produkt von Beispiel 36a fällt in einer Menge von 0,15 g an.
609883/1296
Die oben beschriebenen Verbindungen sind zur Ermittlung des Bereiches ihrer herbiciden Wirksamkeit in einer Reihe herbicider
Untersuchungssysteme untersucht worden. Die hierbei unter Verwendung entsprechender Verbindungen bei den im folgenden
angegebenen repräsentativen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse zeigen die hervorragende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Verbindungen.
Die Anwendungs- bzw. Auftragsmengen der erfindungsgemäßen Verbindungen
sind in kg Verbindung pro ha Land (kg/ha) angegeben .
Leere Stellen in den folgenden Tabellen bedeuten, daß die jeweilige Verbindung gegenüber der angegebenen Pflanzenspecies
nicht untersucht worden ist. In einigen Fällen sind als Versuchsergebnisse auch Mittelwerte angegeben, die
sich durch wiederholte Untersuchung gegenüber einer bestimmten Pflanzenart ergeben.
Für alle Untersuchungen werden auch unbehandelte Kontrollpflanzen oder Parzellen verwendet. Die Beurteilung der durch
die erfindungsgemäßen Verbindungen bedingten Bekämpfung erfolgt durch Vergleich der behandelten Pflanzen oder Parzellen
mit den.Kontrollen.
Versuch 1
Quadratische Kunststofftopfe werden mit einer sterilisierten
sandigen lehmartigen Erde gefüllt und mit Samen für Tomaten, Blutfingerhirse und Ackerfuchsschwanz besät. Jeder Topf
wird einzeln gedüngt.
609883/1296
Einige Töpfe werden mit den zu untersuchenden Verbindungen nach dem Auflaufen und andere wiederum vor dem Auflaufen behandelt.
Zur Nachauflaufbehandlung werden die Verbindungen etwa
12 Tage nach dem Säen der Samen über die aufgelaufenen Pflanzen
gesprüht. Zur Vorauflaufbehandlung besprüht man die Erde am Tag nach dem Pflanzen der Samen.
Jede untersuchte Verbindung wird in einem 1:1 Gemisch aus
Aceton und Äthanol in einer Menge von 2 g pro 100 ml gelöst.
Jede Lösung enthält ferner etwa 2 g eines anionischennichtionischen oberflächenaktiven Gemisches auf 100 ml Lösung.
1 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung verdünnt man dann mit deionisiertem Wasser auf 4 ml, worauf man
1,5 ml der dabei erhaltenen Lösung auf jeden Topf aufbringt, was zu einer Auftragmenge von 16,8 kg Wirkstoff pro ha führt.
Nach Auftrag der Verbindungen werden die Töpfe ins Treibhaus gestellt und je nach Bedarf bewässert. Etwa 10 bis 13 Tage
nach Auftrag der Verbindungen werden sie dann entsprechend beobachtet und beurteilt. Als Standard verwendet man bei jeder
Untersuchung unbehandelte Kontrollpflanzen.
Die bei der Untersuchung typischer Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Die Verbindungen sind dabei durch
ihre jeweiligen Beispielsnummern gekennzeichnet.
Die herbicide Wirkung wird nach einer von 1 bis 5 reichenden Beurteilungsskala bewertet, wobei die Zahl 1 für normale
Pflanzen steht und mit der Zahl 5 ein Absterben der Pflanzen
oder kein Auflaufen angegeben wird.
609883/1296
Vorauflauf
Nachauflauf
Verbindung von
Beispiel Nr. Tomate
Beispiel Nr. Tomate
| ^ ++ | ++ | 5 | |
| 2/ | |||
| 3 | 4 | ||
| CD | |||
| O | 4 | 4 | |
| CO | |||
| OO | 5 + | 4 | |
| OO | |||
| CO | 6 | 3 | |
| ίί | |||
| CO | C | ||
| CT) |
Blutfinger- Ackerfuchshirse schwanz
5
5
5
4
5
5
4
5 4 4 3 Blutfinger- Ackerfuchs-Tomate hirse schwanz
4 4 4 4
3 3 3 3
10
5
5
5
5 5
4 2
19
20
23
20
23
4
2
2
2
2
5
5
4
5
4
5 5 4
4 2 3
CD Ni OO CD iß
(Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr. Tomate
Vorauflauf
Blutfingerhirse
Ackerfuchsschwanz Nachauflauf
Blutfinger- Ackerfuchs-Tomate hirse schwanz
ro co oo
In Form eines Gemisches untersucht, das eine ziemliche Menge der Verbindung von Beispiel 4 enthält.
In Form eines Gemisches untersucht. TO CJ) N) OO CO CO N)
Versuch 2
Diese Untersuchungen--werden im allgemeinen genauso durchgeführt
wie die beim Versuch 1 beschriebenen Untersuchungen. Die Samen werden hierzu jedoch nicht in Töpfe gesät, sondern in flache
Pikierkästchen aus Metall. Die Formulierung der verwendeten Verbindungen erfolgt genauso wie oben beschrieben, wobei
abweichend davon jedoch 6 g der jeweiligen Verbindung in 100 ml des das oberflächenaktive Mittel enthaltenden Lösungsmittels
gelöst werden, und wobei man .etwa einen Teil der organischen Lösung vor dem Auftragen auf die Pikierkästchen mit
12 Teilen Wasser verdünnt. Der Auftrag der Verbindungen erfolgt in einer Menge von 9,0 kg pro ha, und die bei der Untersuchung
gegenüber den im folgenden angegebenen Pflanzenarten erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle II hervor.
609883/1296
O vo co co -j <T>
963L/£88609
Ul *» CJ tO _»
Verbindung
von Beispiel Nr.
von Beispiel Nr.
ui Ui ui ui UiUiU)
in i& ui ui UiUiU)
in ui
j», cn
uiu>ro u>
ui
Mais
Blutfingerhirse
Ackerfuchsschwanz
Borstenhirse
Indianische
Mal ve
Mal ve
Purpurwinde
Zinnie
Hl I-»
Mais
Blutfingerhirse
Ackerfuchsschwanz
Borstenhirse
Indianische
Malve
Malve
Purpurwinde
Zinnie
Hi J-*
ß) C Hi
366829Z
9621/888609
IOMtOtO-ί-»-»-»
\ ui
u> u> nj Verbindung
von Beispiel Nr.
to w ω to u
u>
(JI UlUIUIUIU) UlUI UiUI
itx Ul UI (Jl ** N) U)(JI UiUI
*» it>
U UI ft U rf^UI UIUI
UI-» U>
N) -* U>U) *» N)
rfi. _ι (Ο K) —i N)NJ
N) Mais
Blutfingerhirse
Ackerfuchsschwanz
Borstenhirse
Indianische
Mal ve
Mal ve
Purpurwinde
Zinnie
< ο
ß) C
Hi
Hi
Mais
Blutfingerhirse
Ackerfuchs■
schwanz
schwanz
Borstenhirse
Indianische
Malve
Malve
Purpurwinde
Zinnie
Hi M
ß) C Hi
W Q rt
Z668Z9Z
Vorauflauf
Nachauflauf
| CTi | ω | 4 | I | ι | Q) | Q) | 'Q) | 5 | Q) | 4 | U) | ι | ι | Q) | ω | Q) | Q) | 2 | N) | r | |
| ß I · | •Η | U | U) | U) | TJ | •Η | •Η | }_ι | U) | ω | »c | TJ | •Η | 2 | σ) | Γ· | |||||
| 0 -rl U | (ti | Q) | υ | β | β | 5 | Q) | xj | υ | β | β | 2 | N) | ||||||||
| TJ Q) 53 | S | 3 | tn | U | •Η | U) | •Η | 1 | ß | 2 | tn | U | •rl | W | •Η | β | 1 | OO | |||
| ß PQ | 4 | β | 3 N | Γ] | •Η | JjJ | 4 | •rl | 4 | β | 0 H | ,Cj | •Η | $ | •Η | CO | |||||
| •Η Η | •rl | m ß | β | β | CSJ | 3 | •Η | Il I £l | β | β | U | N | CD | ||||||||
| Λ β Q) | m ο) | H id | Q) | m Q) | M-I Q) | rl (U | Q) | Rj Q) | 0 | Ν> | |||||||||||
| M O -H | 3 | ■Ρ CO | Q) £ | -P | •Η > | P1 | 2 | 1 | +J U) | Q) > | -P | •rl > | Oa | 2 | |||||||
| Q) > Oj | 4 | 0 U | U) | TJ r-t | 5 | 5 | 2 | 0 rl | U) | Ό H | U | ||||||||||
| > U) | 4 | rH ·Η | O O | β α | J3 | 5 | 4 | 3 | ' .H -rl | Ü O | rl | β ta | 0 | ||||||||
| 3 | PQ Λ | <; to | O | H S | Pm | 2 | 1 | PQ rß | rt! u) | O | H S | Fm | 2 | ||||||||
| CD t—ι |
24>+ | PQ | 2 < | ||||||||||||||||||
| 25/ | 5 | 5 | 5 | 4 | 2 | 2 | 2 | 2 | < | ||||||||||||
| CD CO |
5 | 3 | 2 | ||||||||||||||||||
| OO | 26 | 3 | |||||||||||||||||||
| CjO | 2V | 5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||||||||||||
| *»■> | 28' | 5 | 5 | 4 | 5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |||||||||||
| K> | 5 | 2 | |||||||||||||||||||
| CO | 29 | ||||||||||||||||||||
| CD | 3°/++ | 5 | 3 | 2 | 3 | 2 | 2 | 2 | |||||||||||||
| 32 | 5 | 5 | 4 | 5 | 4 | 3 | 3 | 3 | 2 | ||||||||||||
| 33V+ | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 2 | 3 | 3 | 2 | ||||||||||||
| 5 | 5 | 5 | 4 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | |||||||||||||
| 4 | 2 | ||||||||||||||||||||
In Form eines Gemisches untersucht, das eine ziemliche Menge der Verbindung von Beispiel 4 ent
In Form eines Gemisches untersucht.
Versuch 3
Untersuchungen gegenüber einer Reihe von Pflanzenarten im Treibhaus
Die hierzu angewandte üntersuchungsmethode entspricht im allgemeinen
der Methode des oben beschriebenen Untersuchungsverfahrens. Es werden verschiedene Verbindungen hinsichtlich
ihres Vorauflaufverhaltens und ihres Nachauflaufverhaltens bei verschiedenen Auftragmengen untersucht, wie dies im
einzelnen aus den folgenden Tabellen hervorgeht. Für die Vorauflaufuntersuchungen verwendet man eine Anzahl weiterer
Unkräuter und Nutzpflanzen, wie der folgenden Tabelle III zu entnehmen ist. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen
aus dieser Tabelle hervor.
609883/ 1 296
9621/888609
VO 00 00 -J LH
LO N) -ι \/ Verbindung
von Beispiel Nr.
O O
N) LO
—ι —ι
N) N)
N) LO
LO Ln
ro to O to O
N)
N) N) Ln N) Ln —» N)
OS
G\
CO
-»N)LOtO-»tO-»LOtO
OJ
CO
LO
N)
N)
Auftragmenge in kg/ha
Mais
Baumwolle Sojabohne Weizen Luzerne Zuckerrübe
Reis
Gurke
Tomate Hühnerhirse
Weißer Gänsefuß
Blutfingerhirse
Senf
Ackerfuchsschwanz Borstenhirse Wi ndhafer
Indianische Malve
Gewöhnlicher Stechapfel Purpurwinde Zinnie
| 0 | σ |
| H | (0 |
| 0 | |
| Hi | |
| OJ | |
| C | |
| Ml | ro |
2668292
9621 /888609
Verbindung
von Beispiel Nr.
to in to to to cn io -a cn
_i _» _» _i _i U) NJ
tONJ-i NJ NJ NJNJU)NJ
_λ _λ _i _i [Ο —» _» to —i
—» NJ —» NJ-i _i_i_»_4
Ul Ul U>
Ul Ul
UI u>
_i U> ->
NJ Ul U)
Ji N3
NJ NJ NJ U) NJ
_» -» NJ to -»
-» tO -» NJ NJ
NJ NJ
NJ NJ
NJ
Auftragmenge in
kg/ha
kg/ha
Mais
Baumwolle
Sojabohne
Weizen
Luzerne
Zuckerrübe
Reis
Gurke
Tomate
Hühnerhirse
Weißer
Gänsefuß
Gänsefuß
Blutfingerhirse
Senf
Ackerfuchsschwanz
Borstenhirse
Windhafer
Windhafer
Indianische
Malve
Malve
Gewöhnlicher
Stechapfel
Stechapfel
Purpurwinde
Zinnie
Zinnie
Hi
Z668Z9Z
Tabelle III (Fortsetzung)
Vorauflauf
PJ co (U
cd
β j , (D CU J-I
M ψ ^
°> 3β·5 ΰδ^ co ι -a s s ^ co j? ■§ s <*« 5« y a'
!> CO .2 § "* "mrn-eJN^riEHiidSOfQ^Wrtjm
| (U | ω | (U | Q) | CQ | CU | Q) | (U | (U | CQ | ι | Φ | |
| f-l | Pj | ■rl | M | +J | co | C3 | CQ | |||||
|
(U
H |
O | •Η | U | )_j | (U | (ti | μ •Η |
•H | φ tn |
U | ||
| H | (U | (U | H | ε | Φ | φ | Pi | •rl | ||||
| ο | (ti | !S | N | (U | O | O | co | •rl | ||||
| •η | EH | (U | P! | m | ||||||||
| ο | U | Ö | :(ti | -μ | ||||||||
| ω | tu | pi | ||||||||||
| (ti | :|d | H | ||||||||||
| CQ | ||||||||||||
| •H | U | ϋ |
| Φ | co ...I |
|
| Pi φ |
'S | •rl .Pl |
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| co | Ό | •H > |
| U | Pl | >ri η |
| O | •Η | fi id |
| CQ | η a |
| φ | H | Φ | Q) |
| Φ | Ό | ■Η | |
| υ | m | P! | ρ) |
| •Η | Pj | ■Η | pi |
| H | (ti | [5 | •Η |
| M | |||
| U | |||
| :0 | Φ | P1 | |
| -μ | |||
| Φ | j3 | ||
| CD | Ρ4 | ||
31222533435 53 5445 222
23 2,2 22333423444 43 5433 243
212333 112 3 4 53 23 2 4 2 22
26 2,2 12122322332 32 2313 312
3112452 1345 53 4423 22Ik5
28^ . S)
29 1,1 11133311234 53 4412 1 2 .1 £ü
+ 'CO
In Form eines Gemisches untersucht, das eine ziemliche Menge der Verbindung von Beispiel 4 TZ
enthält. fj In Form eines Gemisches untersucht.
Nachauflauf
Verbindung von Beispiel Auftragmenge
Blutfinger·- Ackerfuchs- Borsten- Indianische Purpurhirse
schwanz hirse Malve winde Zinnie
CD O CO CO CO CO
.CO CO
1,1
4,5
1,1 4,5
3 2 3
3 4 2 3
2 3 2
2 2 2 2
in Form eines Gemisches untersucht.
-TI -
CD N) OO CO
Versuch 4
Typische erfindungsgemäße Verbindungen werden im Gewächshaus hinsichtlich ihrer Wirkung gegenüber gelbem Zypergras (nutsedge)
nach einer Untersuchungsmethode beurteilt, die dem allgemeinen Verfahren des Versuchs 1 entspricht, wobei die Aceton-Äthanol-Lösung
abweichend davon jedoch etwa 1,5 g Wirkstoff auf 100 ml Lösung enthält. Es werden sowohl Vorauflauf- als auch Nachauflaufunterschunungen
mit den jeweiligen Verbindungen durchgeführt, wobei in einigen Fällen mit Auftragmengen von 0,28 bis
9,0 kg pro ha gearbeitet wird. Die Ermittlung der Versuchsergebnisse bei der Auftragmenge von 9,0 kg pro ha erfolgt
nach einer von 1 bis 5 reichenden Beurteilungsskala, während
die bei dem Versuch mit niedrigeren Auftragmengen erhaltenen Ergebnisse in Form der prozentualen Unkrautbekämpfung ausgedrückt
werden. Die jeweiligen Wirkstoffe werden zur Untersuchung des VorauflaufVerhaltens in Mengen von unter 9,0 kg
pro ha in den Boden eingearbeitet. Die hierbei unter Verwendung typischer erfindungsgemäßer Verbindungen erhaltenen
Ergebnisse gehen.aus der folgenden Tabelle V hervor.
609883/1296
Tabelle V
Verbindung von Auftragmenge in
Beispiel Nr. ""-.. kg/ha Vorauf lauf Nachauflauf
2/
9/0 2,2
0,56 0,28
9,0 2,2
0,56 0,28 9,0 9,0
| 5 | 4 |
| 100 % | 75 % |
| 8O % | 40 % |
| 70 % | |
| 5 | 4 |
| 95 % | 75 % |
| 80 % | 40 % |
| 60 % | |
| 2 | 2 |
| 5 | 4 |
in Form eines Gemisches untersucht.
609883/1
Versuch 5
Eine Reihe typischer erfindungsgemäßer Verbindungen wird im Gewächshaus gegenüber breitblättrigen Unkräutern untersucht,
die typische Unkrautfamilien darstellen und gegenüber einer
Reihe bekannter Herbicide resistent sind. Das hierzu angewandte Untersuchungsverfahren entspricht im allgemeinen
der bei Versuch 4 beschriebenen Methode, wobei abweichend davon lediglich ein Oberflächenauftrag der Verbindungen vor
dem Auflaufen erfolgt. Alle Verbindungen werden in einer Konzentration von 9,0 kg pro ha untersucht. Die Auswertung erfolgt
ebenfalls nach einer von 1 bis 5 reichenden Beurteilungsskala.
Zedernwachholder
Verbindung von Gartenhei- Kanadische Gemeines Am- (Prickly Beispiel Nr. de!beere Gänsekresse brosienkraut Sida)
in Form eines Gemisches untersucht
G09883/1296
Versuch 6
Die diesbezüglichen Untersuchungen im Treibhaus dienen der Ermittlung
der Wirkung typischer erfindungsgemäßer Verbindungen gegenüber einer Anzahl von Nutzpflanzen und Unkrautarten.
Die Verbindungen werden in den aus der folgenden Tabelle VII hervorgehenden verschiedenen Auftragmengen untersucht. Die
zu untersuchenden Verbindungen werden jeweils vor dem Auflaufen auf die Versuchspflanzen aufgebracht und entweder vor
dem Säen der Samen in den Boden eingearbeitet oder nach deren Säen auf die Bodenoberfläche aufgetragen. Die Formulierung
der Verbindungen, das Säen der Versuchspflanzen und die Beobachtung dieser Pflanzen erfolgen im allgemeinen nach der
Methode von Versuch 4, wobei die Verbindungen abweichend davon jedoch in Gemischen aus Aceton und Äthanol in einer Konzentration
von 1 g pro 100 ml Lösung gelöst werden. Die Auswertung der Versuchsergebnisse erfolgt nach einer von 0 bis
10 reichenden Beurteilungsskala, wobei die Zahl 0 für normale Pflanzen steht und mit der Zahl 10 abgestorbene Pflanzen
oder kein Auflaufen bezeichnet werden.
609883/1296
Tabelle VII
K+
2/
N
-Ö χ! Vi
<uo> ω ω-ΰ wu)Üh
»ω iv. -η « " ·§ § , A j- d I 2U
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m B α Λ 3 " O -H S S Q) 3 0 Q)rtC4 (ti . O , . 3 Q) +>
->§ 3 g g w S « a & P4 w Mi— PQ rfi.aow
f? Auf die Oberfläche aufgebracht
| -* | 3 | o, | 56 | 8 | 5 | 10 | 7 | 4 | 3 | 8,5 | 2 | 2 | 3 | 10 | 0 | 2 | 2 | 8 |
| co | 3 | 2, | 2 | 9, | 10 | 9,5 | 8 | 4 | 10 | 8 | 10 | 6 | 10 | 0 | 10 | 10 | 10 | |
| CD | o, | 56 | 7 | 9 | 3 | 2 | 2 | 7 | 0 | 2 | 0 | 8 | 0 | 0 | 0 | 3 | ||
| 2, | 2 | 8 | 10 | 9 | 4 | 3 | 10 | 5 | 5 | 6 | 10 | 0 | 3 | 3 | 10 | |||
Eingearbeitet
| 0,28 | 10 | 5 | 9 | 9,5 | 9 | ,8 | 9 | ,8 | 10 | 10 | 10 | 7 | 10 | 0 | 8 | 7 | 9,5 |
| 1,1 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 0 | 10 | 10 | 10 | |||
| 0,56 | 8, | 8 | 8 | 7 | ,5 | 6 | 9 | 9 | 3 | 4 | 4 | 0 | 2 | 2 | 6 | ||
| 2,2 | 10 | 10 | 10 | 10 | 9 | ,8 | 10 | 10 | 8 | 8,5 | 10 | 0 | 7 | 10 | 9 | ||
ro ro co
Die Breitbandwirksamkeit der Verbindungen der Formeln (I), (II)
und (III) wird durch die oben angeführten Beispiele eindeutig belegt. Die Versuchsergebnisse zeigen die Wirksamkeit dieser
Verbindungen gegenüber Jahresgräsern, verhältnismäßig leicht bekämpfbaren breitblättrigen Unkräutern, wie Ackerfuchsschwanz,
und den stärker resistenten breitblättrigen Unkräutern, wie den Nachtschattengewächsen. Aufgrund der angeführten
Wirkungen der untersuchten Verbindungen ergibt sich für den Pflanzenfachmann, daß diese Verbindungen in einem breiten
Ausmaß gegenüber krautartigen Unkräutern wirksam sind.
In einer wesentlichen Ausführungsform der Erfindung zeigen die obigen Versuchsergebnisse ferner ein Verfahren zur Bekämpfung
des Wachstums unerwünschter krautartiger Pflanzen, das darin besteht, daß man solche Pflanzen mit einer herbicid
wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der oben beschriebenen Art behandelt. Wie aus diesen Versuchsergebnissen
ferner deutlich wird, läßt sich in einigen Fällen die gesamte behandelte Pflanzenpopulation zum Absterben bringen.
In anderen Fällen stirbt wiederum nur ein Teil der behandelten Pflanzen ab, wobei ein Teil hiervon geschädigt wird. Bei wiederum
anderen Fällen sterben überhaupt keine Pflanzen ab, sondern sie werden lediglich durch Anwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen geschädigt. Selbstverständlich ist jedoch auch bereits eine Verringerung der Stärke oder Lebenskraft der unerwünschten
Pflanzenpopulation durch Schädigung der einzelnen Pflanzen oder durch Abtötung eines Teils hiervon und Schädigung
eines anderen Teils hiervon bereits von Nutzen, obwohl ein gewisser Teil der Pflanzenpopulation die Wirkstoffanwendung
überlebt. Die in ihrer Lebenskraft beeinträchtigten Pflanzen sind nicht mehr sehr widerstandsfähig, so daß sie
Krankheiten, Trockenheiten, Nährstoffmangel und dergleichen
nicht mehr aushalten.
609883/1296
Die behandelten Pflanzen überstehen somit zwar die Behandlung mit Wirkstoff, sie gehen jedoch mit größter Wahrscheinlichkeit
durch die durch die Umgebung bedingten Beanspruchungen ein. Wachsen die behandelten Pflanzen auf Nutzland, dann
nehmen die normal wachsenden Nutzpflanzen ferner den behandelten Pflanzen mit reduzierter Lebenskraft die Sonne weg.
Die Nutpflanzen befinden sich daher gegenüber den behandelten unerwünschten Pflanzen im Wettbewerb nach Nährstoffen und
Sonnenlicht in einem starken Vorteil. Wachsen die behandelten Pflanzen in Brachland oder auf Industriegelände, das von Unkräutern
frei sein soll, dann kommt es ferner durch die verringerte Lebenskraft zwangsläufig nur zu einem minimalen
Wasser- und Nährstoffverbrauch der behandelten Pflanzen, wodurch gleichzeitig auch die Brandgefahr und der Schaden, den
die Pflanzen bereiten, minimal gehalten werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind sowohl bei Vorauflaufanwendung
als auch bei Nachauflaufanwendung herbicid wirksam. Sie können daher auf den Boden aufgebracht werden, wodurch die
Unkräuter durch den Kontakt mit dem Boden abgetötet und geschädigt werden, sobald die Unkrautsamen keimen und aufgehen.
Ferner lassen sich diese Verbindungen auch zum Abtöten und Schädigen wachsender Unkräuter durch direkten Kontakt mit
den freiliegenden Teilen der Unkräuter verwenden. Eine Vorauf lauf anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei der
unerwünschte Unkräuter mit der jeweiligen Verbindung durch Bodenauftrag in Berührung kommen, wird bevorzugt. Samen
unerwünschter Pflanzen, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen durch Bodenauftrag in Berührung kommen, werden
hierin als Pflanzen betrachtet.
Vorauflaufanwendungen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind, wie die Beispiele zeigen, unabhängig davon, ob die Verbindungen
auf die Bodenoberfläche aufgetragen oder in den Boden eingearbeitet werden, wirksam.
609883/1296
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen es
sich gleichzeitig um die Verbindungen handelt, unter deren Verwendung das herbiciden Verfahren vorzugsweise durchgeführt
wird, sind folgende:
2,3-Dihydro-1-methyl-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-4(1H) pyridinon,
2,3-Dihydro-1-methyl-5-(3-methylphenyl)-3-phenyl-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-1-methyl-3-phenyl-S-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)-pyridinon,
2,S-Dihydro-i-methyl-o-phenyl-S-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)-pyridinon,
2,3-Dihydro-3-(4-fluorphenyl)-1-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)
-4 (1H) -pyridinon,
2,3-Dihydro-5-(4-fluorphenyl)-i-methyl-3-(3-trifluormethylphenyl)
-4(1H)-pyridinon,
3-(4-Chlorphenyl)-2,3-dihydro-1-methyl-5-(3-trifuormethylpheny
1) - 4 (1H) -pyridinon,
i-Methyl-3-phenyl-S-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon.
Wie die obigen Beispiele zeigen, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen einer Reihe Nutzpflanzen gegenüber, wie Erdnüssen,
Sojabohnen, Sorghum,- Wei*zen oder Reis, ausreichend sicher,
wenn sie" in geeigneten Mengen und zu geeigneten Zeiten angewandt werden. Wie aus den angeführten Versuchen hervorgeht,
zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen vor allem dadurch aus, daß sie Baumwolle nicht schädigen.
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Wegen der Sicherheit, mit der diese Nutzpflanze mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen behandelt werden kann, stellt die Anwendung des Verfahrens zur Erniedrigung der Lebenskraft
unerwünschter Pflanzen bei Baumwollnutzflächen eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung dar.
Die jeweils beste Anwendungsmenge einer bestimmten Verbindung der Formel III zur Bekämpfung einer bestimmten Pflanzenart
hängt natürlich von der jeweiligen Anwendungsmethode, dem Klima, der Bodenart, dem Wassergehalt, dem Gehalt an organischen
Bestandteilen des Bodens sowie anderen, dem Pflanzenfachmann
bekannten Faktoren ab. Für die optimale Anwendungsmenge ergibt sich hiernach jedoch in praktisch jedem Fall ein
Bereich von etwa 0,25 bis 20 kg pro ha. Diese Optimalmengen liegen gewöhnlich innerhalb des bevorzugten Anwendungsbereiches
von etwa 1 bis 10 kg pro ha.
Die Zeit, zu der die erfindungsgemäßen Verbindungen auf den Boden oder die unerwünschten Pflanzen aufgebracht werden
sollen, ist ziemlich variabel, da diese Verbindungen sowohl vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen wirksam sind.
Durch Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zu irgend einer Zeit, wenn die Pflanzen wachsen oder keimen,
kommt es auf jeden Fall zu einer gewissen Bekämpfung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner auch während
der Brachzeit aufgetragen werden, wobei dann die während der nachfolgenden wärmeren Zeit keimenden Unkräuter abgetötet
werden.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von
Unkräutern bei Jahresnutzpflanzen verwendet, dann bringt man sie am besten zu der Zeit, zu der die Nutzpflanzen gesät
werden, vor dem Auflaufen auf den Boden auf. Möchte man die erfindungsgemäßen Verbindungen in den Boden einarbeiten, dann
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2628392
geschieht dies gewöhnlich unmittelbar vor dem Säen. Sollen die erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Oberfläche aufgebracht
werden, dann werden diese Verbindungen gewöhnlich am einfachsten unmittelbar nach dem Säen aufgetragen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in in der Agrochemie üblicher Weise auf den Boden oder auf aufgelaufene Pflanzen
aufgetragen. Sie können auf dem Boden in Form von in Wasser dispergierbaren oder granulatartigen Formulierungen angewandt
werden, deren Herstellung im folgenden beschrieben wird. In Wasser dispergierbare Formulierungen werden gewöhnlich zum
Auftrag der Verbindungen auf aufgelaufene Unkräuter verwendet. Der Auftrag der Formulierungen erfolgt unter Verwendung der
verschiedensten Sprühgeräte oder Granulatapplikatoren, die zur Verteilung von Agrochemikalien über den Boden oder über eine
stehende Vegetation in Gebrauch sind. Soll eine Verbindung in den Boden eingearbeitet werden, dann lassen sich hierzu alle
üblichen Vorrichtungen verwenden, wie Scheibeneggen, motorgetriebene Drehhacken oder dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung
von WasserUnkräutern sowie auf dem Boden befindlichen unerwünschten
Pflanzen. Wasserunkräuter, wie Wasserlinsen, Wassergarben oder Hydrilla, lassen sich bekämpfen, wenn man
die Verbindungen in dem verseuchten Wasser in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10 ppm verteilt. Der Einsatz der erfindungsgemäßen
Verbindungen bei Wasser erfolgt in Form der gleichen Arten von Herbicidzubereitungen, wie sie auch für
andere herbicide Zwecke' verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden normalerweise in
Form herbicider Zubereitungen eingesetzt, die eine wichtige Ausführungsform der Erfindung darstellen. Entsprechende
herbicide Zubereitungen enthalten eine zur Bekämpfung
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unerwünschter Pflanzen geeignete Verbindung sowie einen
inerten Träger. Die Formulierung solcher Zubereitungen erfolgt im allgemeinen in in der Argochemie üblicher Weise,
und solche Zubereitungen sind lediglich durch das Vorhandensein der jeweiligen herbiciden Verbindung neu.
Sehr oft werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als konzentrierte Zubereitungen formuliert, die dann in Form
von Dispersionen oder Emulsionen, die etwa 0,1 bis 5 % Wirkstoff enthalten, auf den Boden oder das Blattwerk aufgebracht
werden. Bei den in Wasser dispergierbaren oder emulgierbaren Zubereitungen handelt es sich entweder um als vernetzbare
Pulver bekannte Feststoffe oder um als emulgierbare Konzentrate bekannte Flüssigkeiten. Benetzbare Pulver bestehen aus
einem innigen feinverteilten Gemisch des jeweiligen Wirkstoffes, einem inerten Träger und oberflächenaktiven Mitteln.
Die Wirkstoffkonzentration beträgt normalerweise etwa 10 bis
90 Gewichtsprozent. Beispiele geeigneter inerter Träger sind Attapulgittone, Kaolintone, Montmorillonittone, Diatomeenerden
oder gereinigte Silicate. Beispiele für wirksame oberflächenaktive
Mittel, die etwa 0,5 bis 10 % des jeweiligen benetzbaren Pulvers ausmachen, sind die sulfonierten Lignine,
die kondensierten Naphthalinsulfonate, die Naphthalinsulfonate,
die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylsulfate sowie die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie die Addukte aus
Äthylenoxid und Phenol.
Typische emulgierbare Konzentrate der erfindungsgemäßen Verbindungen
enthalten eine geeignete Konzentration des jeweiligen Wirkstoffes, beispielsweise etwa 100 bis 500 g pro 1 Flüssigkeit,
in einem inerten Träger, bei dem es sich um ein Gemisch aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Emuliermitteln
handelt. Hierzu geeignete organische Flüssigkeiten sind die aromatischen Verbindungen, insbesondere die Xylole,
sowie die Erdölfraktionen, insbesondere die hochsiedenden
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ηaphtha1inisehen und olefinischen Anteile von Erdöl. Es
können auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden, wie die terpenischen Lösungsmittel und die komplexen
Alkohole, wie 2-Äthoxyäthanol. Zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate eignen sich als Emulgiermittel die gleichen oberflächenaktiven
Mittel, wie sie oben bereits zur Herstellung benetzbarer Pulver beschrieben worden sind.
Möchte man eine erfindungsgemäße Verbindung auf den Boden auftragen, wie dies beispielsweise für eine Vorauflaufanwendung
gilt, dann verwendet man hierzu am besten eine granulatartige Formulierung. Solche Formulierungen bestehen
normalerweise aus der auf einem granulatartigen inerten Träger, wie grobgemahlenem Ton, verteilten Verbindung. Die Teilchengröße
der Granulate liegt normalerweise zwischen etwa 0,1 und 3 mm. Formulierungen dieser Art werden gewöhnlich hergestellt,
indem man die jeweilige Verbindung in einem wohlfeilen
Lösungsmittel löst, und mit der auf diese Weise erhaltenen Lösung dann in einem geeigneten Feststoffmischer einen
Träger behandelt. In einer etwas weniger wirtschaftlichen Weise kann man die jeweilige Verbindung auch in einer teigartigen
Masse verteilen, die aus feuchtem Ton oder einem sonstigen inerten Träger zusammengesetzt ist, worauf man die
dabei erhaltene Masse trocknet und zur Bildung des gewünschten granulatartigen Produkts grob vermahlt.
In der Agrochemie ist es üblich geworden, zur Bekämpfung
von Unkräutern verschiedener Arten oder Unkräutern und anderen Schädlingen mit einer einzigen Chemikalienbehandlung gleichzeitig
zwei oder mehr Agrochemikalien anzuwenden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (III) sind automatisch
zu einer Kombination mit anderen Agrochemikalien geeignet, und sie können daher je nach Wunsch und Bedarf mit Insekticiden,
Fungiciden, Nematociden oder anderen Herbiciden vereinigt werden.
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Claims (1)
- BRD - 84 -Patentansprüche1. Herbicides Mittel aus einem inerten Träger und einem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel (III)· A tχ6 · *χ7 Y Χv du) ,R6 worinR für C1-C3-AIkYl, C2-C3~Alkenyl oder Propargyl steht,R Wasserstoff, Phenoxy, Phenylthio, Cj-C.-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cj-C^Alkylthio, Phenyl oder durch Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, C1-C3-AIkYl oder C1-C3-AIkOXy einfach substituiertes Phenyl darstellt,R Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, C1-C3-AIkYl oder C1-C3-AIkOXy bedeutet, und4 5
wobei die Substituenten X sowie X entweder Wasserstoff sind oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bilden, undwobei X sowie X Wasserstoff darstellen oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bilden,4 mit der Maßgabe, daß höchstens eine der Kombinationen (X und X ) oder (X und X ) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bildet.609883/12962. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel III enthält, worin R für Alkyl oder Alkenyl steht.3.. Mittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel III enthält, worin R für Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder durch Chlor, Brom, Fluor, Trifluoritiethyl, Methyl oder Methoxy monosubstxtuxertes Phenyl steht.4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel III enthält, worin R Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy bedeutet.5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel III enthält, worin die Substituentengruppen (X4 und X5) oder (X6
stoff-Bindung bildenA EZ C ~7(X und X ) oder (X und X ) jeweils eine Kohlenstoff-Kohlen-6. Mittel nach Anspruch 1 in Form eines Konzentrats, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 89,5 Gewichtsprozent eines flüssigen Trägers, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels und 10 bis 90 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (III) als Wirkstoff enthält.7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine der folgenden Verbindungen enthält:609883/1296BRD - 86 -2,3-Dihydro-1-methyl-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-4(1H) pyridinon,2,3-Dihydro-1-methyl-5-(3-methylphenyl)-3-phenyl-4(1H) pyridinon.2,3-Dihydro-1-methyl-S-phenyl-S-(3-trifluormethylphenyl)-4{1H)-pyridinon,2,S-Dihydro-i-methyl-S-phenyl-S-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)-pyridinon,2,3-Dihydro-3-(4-fluorphenyl)-i-methyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)-pyridinon,2,3-Dihydro-5-(4-fluorphenyl)-1-methyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)-pyridinon,3-(4-Chlorphenyl)-2,3-dihydro-1-methyl-5-(3-trifluormethy1-phenyl)-4(1H)-pyridinon.8. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der4 5 6 Formel III enthält, worin die Substituenten X , X , X undX jeweils Wasserstoffatome bedeuten.9. Mittel nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-Methyl-3-phenyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon enthält.60 988 3/ 1 296ß-Phenyl-4-piperidinone und -dihydropyridinone der FormelnR2N- " Il ΐ /'\/!ty αx /\ AX3 \v/v,3(D(IDR für Methyl oder Äthyl steht,R Wasserstoff, Phenoxy, Phenylthio, C.-C,-Alkoxy, C.-C.-Alkylthio, C.-C.-Alkyl, Phenyl oder durch Chlor oder Fluor einfach substituiertes Phenyl bedeutet,2
R für Brom, Fluor oder Trifluormethyl steht,R für C.-C,-Alkyl, C^-C-^-Alkenyl oder Propargyl steht,4
R Wasserstoff, Phenoxy, Phenylthio, C^-C.-Alkyl, C1-C4Alkoxy, C1-C4-AIkYl^iO, Phenyl oder durch Chlor, Brom, Fluor, Tr if luormethyl, Cj-C^Alkyl oder C1-C3-AIkOXy einfach substituiertes Phenyl bedeutet,R Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, C1-C3-AIkYl oder C1-C3-AIkOXy darstellt, undwobei entweder X sowie X zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-2 3 Bindung bedeuten und die Substituenten X sowie X jeweilsWasserstoff sind, oder-1
wobei X sowie X jeweils Wasserstoff bedeuten und die Substi-2 3tuenten X sowie X zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen.609883/1296BRD11. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Formel I haben.12. Verbindungen nach Anspruch 11f dadurch ge
kennzeichnet , daß R für Wasserstoff, Alkyl,
Phenyl oder substituiertes Phenyl steht.13. 1-Methyl-3-phenyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-piperidinon nach Anspruch 10 oder 12.14. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß es sich dabei um Verbindungen der Formel II handelt.15. Verbindungen nach Anspruch 14, dadurch g e -k e η ι steht.3
kennzeichnet , daß R für Alkyl oder Alkenyl16. Verbindungen nach Anspruch 15, dadurch g e -4 kennzeichnet , daß R Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder durch Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Methyl oder
Methoxy monosubstituiertes Phenyl bedeutet.17. Verbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß R für Chlor, Brom, Fluor,
Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy steht.609883/1296BRD - 89 -18. Verbindungen nach Anspruch 10 oder 17, dadurch gekennzeichnet ', daß es sich dabei um folgende handelt:2,3-Dihydro-1-methyl-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-4(1H)-pyridinon,2,3-Dihydro-1-methyl-5-(3-methylphenyl)-3-phenyl-4(1H)-pyridinon,2,S-Dihydro-i-methyl-S-phenyl-S-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)-pyridinon,2, S-Dihydro-i-methyl-S-phenyl-S-(3-trifluormethylphenyl)-4(1H)-pyridinon,2,3-Dihydro-3-(4-fluorphenyl)-i-methyl-5-(3-trifluormethy1-phenyl)-4(1H)-pyridinon,2,3-Dihydro-5-(4-fluorphenyl)-i-methyl-3-(3-trifluormethylpheny1)-4(1H)-pyridinon,3-(4-Chlorphenyl)-2,3-dihydro-1-methyl-5-(3-trifluormethy1-phenyl)-4 (1H)-pyridinon.19. Verfahren zur Herstellung von ß-Phenyl-4-piperidinonen und -dihydropyridxnonen der FormelnJ N[ ff . °<äer il \ /\ν γ J?i. 609883/1296BRD - 90 -worin die Substituenten R, R1, R2, R3, R4, r5, χ, χ1, χ2, χ3 und X die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der FormelnR2Λ ι•χ/γ-RiV Y(IV) -worin die Substituenten R, R , R , R , R und R die in Anspruch 10 genannten Bedeutungen besitzen,mit Aluminium- oder Borhydrid reduziert.609883/1296
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