DE2626782A1

DE2626782A1 - Kuenstlicher graphit mit doppelter textur

Info

Publication number: DE2626782A1
Application number: DE19762626782
Authority: DE
Inventors: Jacques Fourre; Jean Pierre Gervais; Jacques Maire
Original assignee: Carbone Lorraine SA
Current assignee: Mersen SA
Priority date: 1975-06-24
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1976-12-30
Also published as: FR2315482B1; GB1510568A; FR2315482A1

Description

DlETr-ICH LEWINSKY

REINtR PRiETSCH
MÖNCHEN 21
GOTTHARDSTR. 81

8847-IV/Hg

Le Carbone-Lorraine, Rue Jean-Jaures 37 bis 9223I Gennevilliers (Prankreich)

"Künstlicher Graphit mit doppelter Textur"

Priorität vom 24. Juni 1975 aus der französischen Patentanmeldung 75 I9678

In der Terminologie kohlenstoffhaltiger Materialien macht man gewöhnlich einen Unterschied zwischen der Struktur, die das Material im Bereich der Röntgenstrahlwellenlängen unterhalb 0,1 jum definiert, und der Textur, die das Material im mikroskopischen Bereich und zwar zwischen einem Bruchteil eines Mikrons und mehreren Millimetern definiert.

Die Struktur eines künstlichen Graphits hängt vor allem von der Temperatur der Graphitierung ab, d.h. die Textur hängt vor allem ab von den Ausgangsmaterialien und vom Fabrikationszyklus,

Die Eigenschaften von Kohlenstoffen und Graphiten hängen sowohl von der Struktur als auch von der Textur ab, doch läßt sich sagen, daß für künstliche Graphite, die bei der gleichen Temperatur graphitiert wurden, die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften vor allem von der Textur abhängen.

Das hauptsächliche Element, das die Textur eines künstlichen

— p —

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Graphits bestimmt, ist die Korngröße des Kokses, der den wesentlichen Bestandteil bildet, der durch ein karbonisierbares Bindemittel agglomeriert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen künstlichen Graphit mit doppelter Textur, d.h. der zusammengesetzt ist aus großen Körnern mit einer maximalen Körnung zwischen 0,4 und 6 mm, die die augenscheinliche Textur darstellen, wobei diese after selbst aus äußerst feinen Körnern zusammengesetzt sind, deren Körnung kleiner als 0,050 mm ist, und die agglomeriert sind (Mikrotextur).

Gegenwärtig findet man auf dem Markt zwei Typen von künstlichen Graphiten, die beide auf derselben Basis gewonnen werden, nämlich aus Petrolkoks und aus Steinkohlenpechkoks.

- erstens die grobkörnigen Graphite (Körnung 0,8 bis 6 mm), deren Herstellung einfach und darum billig und in grossen Abmessungen möglich ist,

- zweitens die feinkörnigen Graphite (Körnung kleiner als 0,2 mm) deren Herstellung weitaus schwieriger und daher teuerer ist, die aber besondere Eigenschaften besitzen, die für bestimmte Anwendungen unbedingt erforderlich sind.

Der höhere Preis für feinkörnige Graphite im Verhältnis zu grobkörnigen Graphiten erklärt sich durch die kleinere Menge der hergestellten Erzeugnisse, durch zahlreichere Mischvorgänge während des Herstellungsprozesses, durch die die Homogenität des Produktes verbessert werden soll, sowie durch längere Arbeitsgänge thermischer Behandlung, um Rupturen zu vermeiden.

Die besonderen Eigenschaften feinkörniger Graphite sind: Gute mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine Biegefestig-

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ρ
keit von mehr als 250 kg/cm , eine feine und gleichmäßige Porosität, einen hohen thermischen Dehnungskoeffizienten zwischen 3 und 8*10 /⁰C. Darüberhinaus sind feinkörnige Graphite fast isotrop, wenn sie nach einer bevorzugten Richtung hin verformt werden. Der Anisotropiefaktor, definiert durch das Verhältnis der Ausdehnungskoeffizienten, ist kleiner als 1,4. Sie sind völlig isotrop, wenn sie durch isostatische Kompression erhalten werden, dann liegt der Anisotropiefaktor in der Gegend von 1,0. Diese Eigenschaften, insbesondere der Ausdehnungskoeffizient und die Isotropie, erklären sich durch die große Zahl innerer Bindungen sowie durch die sehr große Desorientierung der Feinkörner im Verhältnis zueinander.

Es ist daher von Interesse, über Materialien zu verfügen, die die Isotropieeigenechaften sowie den erhöhten thermischen Ausdehnungskoeffizienten von feinkörnigen Graphiten ebenso besitzen wie die augenscheinliche Textur grobkörniger Graphite, was zu weniger teuren Produkten führt und erlaubt, Teile mit grossen Abmessungen zu erhalten.

Dieses Ziel wird mit Hilfe dieser Erfindung erreicht, die einen künstlichen Graphit mit doppelter Textur betrifft, bei der die augenscheinliche Textur grobkörnig und dadurch gekennzeichnet ist, daß jedes der besagten groben Körner aus einer Vielzahl ultrafeiner Körner zusammengesetzt ist, die ihrerseits fest miteinander verbunden sind und untereinander nur eine schwache und sehr feine Porosität zulassen, und daß jedes dieser groben Körner, das die Eigenschaften von feinkörnigen Graphiten besitzt, das heißt insbesondere eine große mechanische Festigkeit, einen erhöhten thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine schwache bzw. gar keine Anisotropie und, daß unter dem polarisierenden optischen Mikroskop die besagten groben Körner eine Mikrotextur erscheinen lassen, d.h., daß die Stellen, die eine homogene Reflexion aufweisen, extrem klein sind (kleiner als 0,050 mm).

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Hierzu ist zu bemerken, daß die grobkörnigen Graphitteilchen gleichermaßen Unterstrukturen besitzen, d.h. daß sie unter dem polarisierenden optischen Mikroskop homogene reflektierende Stellen erscheinen lassen, die, obwohl sie sehr ausgedehnt sind, doch nicht die Gesamtheit des Kornes bedecken. Dieses Phänomen tritt vor allem dann auf, wenn man bei der Herstellung des Graphits Gilsonit-Koks verwendet hat, der von Natur aus eine Peintextur besitzt, die aber nicht gleichmäßig ist, und es ist daher vorzuziehen, eine synthetische, voll kontrollierbare Feintextur gemäß der vorliegenden Erfindung zu haben.

Man findet bei dem erfindungsgemäßen Graphit mit doppelter Textur die charakteristischen Eigenschaften der groben Körner, aus denen er in erster Linie besteht, d.h.:

- eine hervorragende Isotropie im Falle der anisotropen Formgebung und eine völlige Isotropie im Falle von isostatischer Kompression, Anisotropiekoeffizienten zwischen 1,1 und 1,4 für die anisotropisehe Formgebung und 1,0 für die isostatische Kompression,

einen höheren elektrischen Widerstand als den gewöhnlicher grobkörniger Graphite,
gegen kleiner als 1200u Q cm,

licher grobkörniger Graphite, 1500 bis 2000/6 Q. cm

eine geringere thermische Leitfähigkeit, 0,20 cal/cm. ⁰Cs gegen 0,30 bis 0,40 cal/cm.⁰Cs,

einen erhöhten thermischen Ausdehnungskoeffizienten, und zwar zwischen k und 6*10 /⁰C, wobei dieser Wert im Fall des erfindungsgemäßen Graphits mit doppelter Textur wesentlich höher als der für die grobkörnigen Graphite mit einer Kornabmessung von 0,8 bis 6 mm liegt, bei denen der thermische Ausdehnungskoeffizient nach der einschlägigen Literatur nur zwischen 1 und

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- ο - 3*1O"⁶/°C beträgt.

Die Dichfeeigenschaften sowie die Eigenschaften der mechanischen Festigkeit des erfindungsgemäßen Graphits mit doppelter Textur sind denen grobkörniger Graphite ähnlich, und zwar beträgt die Biegefestigkeit 100 bis 300 kg/cm , wobei man allerdings berücksichtigen muß, daß die sehr große Festigkeit der groben Körner den Bruch durch die Körner selbst hindurch vermeidet, was eine Ursache der Zerbrechlichkeit herkömmlicher, grobkörniger Graphite ist.

So läßt die Mikrographie im polarisierten Licht des erfindungsgemäßen Graphits mit doppelter Textur die Mikrotextur der groben Körner erscheinen, die die augenscheinliche Textur bilden. Ihr Porenspektrum zeigt eine viel engere Verteilung der Poren als für herkömmliche grobkörnige Graphite und ihr Mittelwert liegt beträchtlich höher und zwar zwischen 5 und 20/*, gegenüber dem feinkörnigen Graphit zwischen 0,5 und 2 u,.

Was den Herstellungspreis des erfindungsgemäßen Graphits betrifft, so ist festzustellen, daß er unter dem für feinkörnige Graphite liegt, die wesentlich langsamere thermische Arbeitsgänge benötigen.

Darüber hinaus wird es erfindungsgemäß möglich, größere Teile zu erhaltep, was für feinkörnige Graphite unmöglich ist.

Nun ist bekannt, daß die erwünschten Eigenschaften für Graphite, wie sie in Hochtemperaturkernreaktoren verwendet werden, diejenigen feinkörniger Graphite sind, doch begrenzt die Herstellungsweise dieser Graphite ihre Anwendung. Der erfindungsgemäße Graphit besitzt die notwendigen charakteristischen Eigenschaften ebenso wie die Herstellbarkeit in grossen Abmessungen und zu einem geringeren Preis. Man sieht also mit einem Mal das Interesse, das seine Verwendung in diesem speziellen Be-

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reich darstellen kann.

Eigenschaften:

Das Beispiel stellt eine Veranschaulichung, jedoch keinerlei Beschränkung dar. In nachstehender Tabelle werden die Eigenschaften eines Graphits mit doppelter Textur (A) angegeben und verglichen einerseits mit den Eigenschaften eines feinkörnigen Graphits, der aus denselben Ausgangsmaterialien wie der Graphit mit doppelter Textur erhalten wurde (B), andererseits mit den Eigenschaften eines grobkörnigen, nicht isostatisch komprimierten Graphits für nukleare Anwendung (C), wobei der Graphit mit doppelter Textur und der grobkörnige Graphit beide eine Pechimprägnierung erfahren haben.

Physikalische und elektrische Eigenschaften

Dichte

Biegefestigkeit kg/cm

Ausdehnungskoeffizient

10"⁶/°C

Anisotropiefaktor

Elektr. Leitfähigkeit χ cm

Therm. Leitfähigkeit cal'cm "¹⁰C^-1-1

Graphit mit dopp. Textur (A)	2000	0,2	feinkörn. Graphit (B)	grobkörn. Graphit (C)
1,74	1,75	1,72
280	700	180
4,7	5,2	2,5
1,0	1,0	1,8
1800	900
0,2	0,3

Porenspektrum;

Abb. 1 zeigt die Porenverteilung in Abhängigkeit vom Kornradius im Fall eines Graphites mit doppelter Textur (Graphit A), eines feinkörnigen Graphits (Graphit B) sowie eines grobkörnigen Graphits für nukleare Anwendung (Graphit C). Als Ordinate Y sind

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die Volumenprozente des Graphits aufgetragen, die dem Öffnungsradius der Porosität entsprechen, als Abszisse X die Porenöffnungsradien in um.

Durch Mikrographie im polarisierten Licht beobachtete Textur:

Erfindungsgemäß wird die Mikrotextur des künstlichen Graphits mit doppelter Textur (Spalte A der Tabelle) durch Abbildung 2 verdeutlicht. Zum Vergleich ist der feinkörnige Graphit (Spalte B der Tabelle) in Abbildung 3 dargestellt, während der grobkörnige Graphit für nukleare Anwendung (Spalte C der Tabelle) in Abbildung 4 dargestellt ist.

Die Mikrotextur des Graphites A (Abbildung 2) ist hinsichtlich der Größe der Stellen homogener Reflexion im Inneren der Körner identisch mit dem des Graphites B (Abbildung 3). Die beiden Graphite unterscheiden sich in ihrer Porengröße (schwarze Stellen der Abbildung): in dem Graphit A kann man zwischen den groben Körnern der doppelten Textur grosse Poren erkennen (Abbildung 2), während in dem Graphit B (Abbildung 3) diese Poren wesentlich kleiner sind. Die Porosität der Mikrotextur des Graphits A ist bei der dargestellten Vergrößerung nicht zu sehen. Die Vergrößerung beträgt in allen Fällen 200.

Beim Graphit C (Abbildung 4) sind die Stellen homogener Reflexion wesentlich größer, und die Porengröße zwischen den groben Körnern ist von derselben Art wie die der groben Körner der augenscheinlichen Textur des Graphits mit doppelter Textur A (Abbildung 2).

So geht aus der mikrographischen Untersuchung klar hervor, daß der Graphit mit doppelter Textur A, der Gegenstand der Erfindung ist, die Aspekte des feinkörnigen Graphits B hinsichtlich der Homogenität im Inneren der Körner vereint mit denen des grobkörnigen Graphits C hinsichtlich der Porengröße zwischen groben Körnern.

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Diese vergrößerte Porengröße zwischen den groben Körnern der augenscheinlichen Textur des feinkörnigen Graphites B erklärt, warum ersterer leichter wärmebehandeIt werden kann.

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Claims

Patentansprüche:

1. Künstlicher Graphit mit doppelter Textur, dessen Eigenschaften die Synthese von Eigenschaften von grobkörnigen Graphiten und feinkörnigen Graphiten bilden, und der aus einer augenscheinlich grobkörnigen Textur und einer Mikrotextur mit ultrafeinen Körnern gebildet wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Poren der augenscheinlich grobkörnigen Textur groß und von weiter öffnung sind, daß jedes der groben Körner aus einer großen Zahl ultrafeiner Körner besteht, die dieMLkrotextur bilden, wobei die ultrafeinen Körner fest miteinander verbunden sind und zwischen sich nur eine sehr feine Porosität lassen sowie keine bevorzugte Orientierung untereinander haben.

2. Künstlicher Graphit mit doppelter Textur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die groben Körner der augenscheinlichen Textur zwischen 0,4 und 6 mm groß sind und eine Porenöffnung zwischen 5 und 20ti haben.

3. Künstlicher Graphit mit doppelter Textur nach Anspruch 1

und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ultrafeinen Körner der Mikrotextur kleiner als 0,050 mm sind und ihre Porenöffnung weniger als 2μ,beträgt.

4. Künstlicher Graphit mit doppelter Textur nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Ausdehnungskoeffi-

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zienten zwischen k und 6*10 /⁰C besitzt, ferner eine thermische Leitfähigkeit von etwa 0,20 cal/cm. C.see, einen elektrischen Widerstand zwischen 1500 und 2000 .μ--3.-cm und einen Anisotropiefaktor, der kleiner als 1,4 ist.

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