DE2622838C2

DE2622838C2 - Verfahren zur Herstellung von N-Alkylamino- und N,N-Dialkylamino- anthrachinonen

Info

Publication number: DE2622838C2
Application number: DE2622838A
Authority: DE
Inventors: Zdenek Basel Seha
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1985-03-07
Also published as: DE2622838A1; CH592714A5; US4044030A; GB1501357A; BE842064A

Description

X Wasserstoff, Halogen oder die Carboxyl-, Sulfo-, Hydroxy- oder Aminogruppe

bedeutet, die direkt oder über ein Brückenglied an den Anthrachinonkern gebunden sein kann, mit mindestens der doppelten molaren Menge, bezogen auf die umzusetzenden Nitrogruppen, eines N-AIkylsäureamids der allgemeinen Formel HCONHR, RCONHR, HCONRR', RCONRR', PO(-NRR')3, SO(-NRR')₂ oder SO2(—NRR')2, wobei R und R' gleiche oder voneinander verschiedene Alkyl-, Aralkyl, Cycloalkyl- oder Hydroxyalkyl-Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei Temperaturen zwischen 10O⁰C und dem Siedepunkt des Alkylsäureamids umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 160 und 200⁰C durchführt

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitro- oder Dinitroanthrachinone der Formel I bzw. II einsetzt, worin X Wasserstoff bedeutet

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gewichtsverhältnis von Säureamid zu Nitroanthrachinon von 4 :1 bis 10 :1 arbeitet.

Verfahren zur Herstellung von N-Alkylamino- und Ν,Ν-Dialkylaminoanthrachinonen aus den entsprechenden Nitroanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitro- oder Dinitro-anthrachinone der allgemeinen Formeln I bzw. II

NO₂

(D

NO₂

(Π)

in denen

bedeutet, die direkt oder über ein Brückenglied an den Anthrachinone™ gebunden sein kann, mit mindestens der doppelten molaren Menge, bezogen auf die umzusetzenden Nitrogruppen, eines N-Alkylsäureamids der allgemeinen Formel HCONHR, RCONHR, HCONRR', RCONRR', PO(-NRR')3, S0(-NRR')2 oder SÜ2( -NRR')₂, wobei R und R' gleiche oder voneinander verschiedene Alkyl-, Aralkyl, Cycloalkyl- oder Hydroxyalkyl-Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei Temperaturen zwischen 10O⁰C und dem Siedepunkt des Alkylsäureamids umsetzt. Die Umsetzung erfolgt nach der allgemeinen Reaktionsgleichung

(O₂N),

RCONHR, HCONRR' oder PO(NRRO₃

wobei die Symbole R, R' und X die bereits angegebene Bedeutung haben und η O oder 1 ist.

Die Reaktion kann mit Mononitroanthrachinonen und/oder Dinitroanthrachinonen durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Aminoanthrachinone sind bekannt und stellen wertvolle Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte dar.

Die Aminolyse von Nitroanthrachinonen ist in den deutschen Patentschriften Nr. 136.777,136.778 und 144.634 beschrieben, jedoch werden dort polare Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole oder Pyridin, als Reaktionsmedien angewandt

Bei Verwendung polarer Lösungsmittel als Reaktionsmedien erhält man nur sehr schlechte Reaktionsausbeuten und es werden lange Reaktionszeiten benötigt Zum Beispiel wird bei der Umsetzung von 1-Nitroanthrachinon mit 300% Oberschuß an Isopropylamin bei 75° C nach 100 Stunden Reaktionszeit nur eine Ausbeute von 70% an 1-Isopropylaminoanthrachinon erhalten.

Im schweizerischen Patentgesuch Nr. 12 793/74 wird die Aminolyse durch Umsetzung von Nitroanthrachinonen mit organischen Aminen unter Verwendung von dipolaren, aprotischen, -SO₂- oder — SO-gruppenhaltigen Lösungsmitteln, als Reaktionsmedien beschrieben. Dieses Verfahren ist an sich vorteilhaft bis auf die Wiedergewinnung der als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel, die gegebenenfalls von den als Reakianden verwendeten Aminen destillativ getrennt werden müssen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen erhält man überraschenderweise N-AIkylamino- bzw. Ν,Ν-Dialkylaminoanthrachinone in sehr hohen, oft sogar quantitativen Ausbeuten. Die erhaltenen Produkte fallen mit hoher Reinheit an, so daß sie in den meisten Fällen nicht mehr gereinigt werden müssen. Die Reaktionsbedingungen sind einfach und der Reaktionsablauf ist leicht unter Kontrolle zu halten. Apparativ ergeben sich keine Probleme in bezug auf Korrosion oder verfahrenstechnischer Natur und die Wiedergewinnung des überschüssigen als Rfcaktionsmedium dienenden Säureamids bietet keine Schwierigkeiten. Da die Reaktion einheitlich abläuft und praktisch keine Rückstände anfallen, ist das neue Verfahren auch insbesondere vom Standpunkt der Ökologie sehr fortschrittlich. Das überschüssige Säureamid kann nach der Reaktion durch einfache Destillation oder durch Abfiltrieren vom Produkt praktisch vollständig regeneriert und für einen neuen Ansatz wiederverwendet werden.

Als Beispiele von nach dem et findungsgemäßen Verfahren herstellbaren Aminoanthrachinonen seien genannt:

1 -Isopropylaminoanthrachinon, 1 -Methylaminoanthrachinon, 1 -Diäthylaminoanthrachinon,
1 -Cyclohexylaminoanthrachincn, 1 -Isopropylaminoanthrachinon-ö^-sulfonsäure-Na-Salz,
1-Isobutylaminoanthrachinon, 1-Diisopropyl-, 1-Diisobutyl- und l-Dicyclohexylaminoanthrachinon,
I.S-Bis-methylaminoanthrachinon.undl-Dimethylaminoanthrachinon.

Bevorzugt werden nach dem im vorliegenden beschriebenen Verfahren Mono- und Dinitroanthrachinone der Formeln I und II umgesetzt, die keine weiteren Substituenten aufweisen.

Die Aminolyse wird in gewöhnlichen Reaktionsbehältern oder Autoklaven durchgeführt. Als Apparatur eignet sich der Rotationsverdampfer oder für Ansätze im technischen Maßstab der Schaufeltrockner. Die Reaktionstemperatur soll mindestens 100⁰C betragen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 160 und 20O⁰C Die Aminolyse kann sowohl unter Druck als auch drucklos durchgeführt werden. Bevorzugt wird drucklos gearbeitet Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 bis 15 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden.

Das Gewichtsverhältnis des Säureamids als Reaktand und Reaktionsmedium zum Nitroanthrachinon liegt vorteilhaft zwischen 4 :1 bis 10:1.

Als Säureamide kommen solche der Formeln HCONHR, RCONHR, HCONRR', RCONRR' oder solche der Formeln PO(-NRR')3, SO₂(NRRO₂ oder SO(NRR')₂ in Betracht, wobei R und R' gleiche oder voneinander verschiedene Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Hydroxyalkyl-Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

Bedeuten R und/oder R' eine Alkylgruppe, so kann sie gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigt sein, insbesondere handelt es sich um niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert-Butyl oder um Alkylgruppen mit längerer Kette, wie Hexyl oder Octyl. R und/oder R' stellen in der Bedeutung einer Cycloalkylgruppe insbesondere die Cyclohexylgruppe und in der Bedeutung einer Aralkylgruppe vor allem die Benzyl- oder Phenäthylgruppe dar. Vorzugsweise stellen R und/oder R' niedere Alkylgruppen dar.

Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer Säureamide sind:

N-Methylformamid, N-Methylacetamid, N.N-Dimethylformamid, N-Äthylformamid bzw.
Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Tetramethylthionyldiamid.

Die Reaktion wird beispielsweise derart durchgeführt daß man die Reaktionspartner Nitroanthrachinon und Säureamid in einem Reaktionsgetäß zusammenbringt und unter Rühren für einige Stunden bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C hält Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Säureamid abdestiUiert und kann wieder eingesetzt werden, in manchen Fällen kristallisiert das Produkt nach Abkühlen des Reaktionsgemisches ίο aus, so daß es durch Filtration abgetrennt und die Mutterlauge (d.h. überschüssiges Säureamid mit etwas gelöstem Produkt) für weitere Umsetzungen eingesetzt werden kann. Selbstverständlich können die Produkte auch durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser oder Alkoholen und darauffolgender Filtration isoliert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Temperais türen sind in C'elsiusgraden angegeben.Teile bedeuten Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

In einem Rotavaporkolben werden 253 Teile 1-Nitroanthrachinon und 227 Teile N-Methylformamid auf 180⁰C erhitzt Dabei werden nitrose Gase und Kohlenmonoxid frei. Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet Nun wird das überschüssige N-Methylformamid abdestiUiert Die so zurückgewonnenen 212 Teile N-Methylformamid können wiederverwendet werden. Nach der Destillation bleiben 23,4 Teile (=98,7% der Theorie) reines 1 -Methylaminoanthrachinon zurück.

B e i s ρ i e 1 2

25,3 Teile 1-Nitroanthrachinon und 227 Teile Hexamethylphospho;säuretriamid werden in einem Rührkolben 4 Stunden auf 180° und 1,5 Stunden auf 210° erhitzt Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlung in 1000 Teile Wasser gegossen. Das dabei ausgeschiedene Produkt wii d abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 23,2 Teile (= 92,4% der Theorie) 1 -Dimethylaminoanthrachinon erhalten.

Beispiel 3

29,8 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon und 170Teile N-Methylformamid werden unter Rühren 3 Stunden auf 185° erhitzt Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und in 750 Teile Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Es werden 25,6 Teile (=96,1% der Theorie) 1,5-Bis-methylaminoanthrachinon erhalten.

Beispiel 4

8,95 Teile 1,8-Dinitroanthrachinon und 80 Teile N-Methylformamid werden 3 Stunden unter Rühren auf 185° erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallisiert das Produkt aus und wird abfiltriert Die Mutterlauge wird für einen nächsten Ansatz verwendet. Das Filtergut wird mit 30 Teilen Methanol gewaschen und das Filtrat zur Regeneration aufbewahrt. Diese Arbeitsweise wird mit dem gleichen Waschmethanol noch zweimal wiederholt. Nach dem dritten Mal wird aus der Methanol-Mutterlauge Methanol und N-Methylformaniid abdestilliert, worauf noch weiteres Produkt erhalten wird. Auf diese Weise werden insgesamt 22,6 Teile (3 Fraktionen und Destillationsrückstand) l,8-Bis-methylaminoanthrachinon( = 94,3% der Theorie) erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkylamino- und N.N-Dialkylaminoanthrachinonen aus den entsprechenden Nitroanthrachinone!!, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitro- oder Dinitro-anthrachinone der allgemeiner Formeln I bzw. Il

NO₂

(Π)

in denen