DE2622569A1

DE2622569A1 - Flammgehemmte cellulose

Info

Publication number: DE2622569A1
Application number: DE19762622569
Authority: DE
Inventors: Claudine Mauric; Rainer Dr Wolf
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1976-12-09
Also published as: FI761444A; DE2622569C2; FR2344590B1; IT1069974B; JPS6045217B2; BE842347A; SE7605804L; US4062687A; DD124990A5; GB1525794A; JPS51146549A; NO761735L; FR2344590A1; NL7605662A

Description

SANDOZ A,G. Case 150-3757

CH-4002 Basel

Flammgehemmte Cellulose

Die vorliegende Erfindung betrifft flammgehemmte Cellulose, insbesondere regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese als flammhemmend wirkende Verbindung einen Ester, ein Esteramid und/oder Amid einer Pyrophosphorsäure, einer Monothiono-, Dithiono-, Trithiopyrophosphorsäure, einer Triphosphorsäure, einer Monothiono-, Dithiono-, Trithiono-, und/ oder Pentathiotriphosphorsäure enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der flammgehemmten Cellulose, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die eine der genannten flammwidrig wirkenden Verbindungen enthält.

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Case 150-3757

Bevorzugt ist flammgehemmte Cellulose, insbesondere regenerierte Cellulose, welche als flammhemmend wirkende Verbindung eine solche der Formel

P - Z

R' Il
χ

^Xl

P - Z

Il

¹¹
Y

enthält,
worin η

Χ.,

Null oder 1,

, Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder

Schwefel,

Sauerstoff oder Schwefel, wobei wenn X₁

und/oder X und/oder Y Sauerstoff, Z aus-

schliesslich Sauerstoff,

unabhängig voneinander einen Rest

(a) oder -N

(b)

wobei, wenn X und

J_

Y Sauerstoff, höchstens 2 R den Rest (a) R unabhängig voneinander Methyl, wobei höchstens 2 Methylreste anwesend sind, einen gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome oder 1 Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen substituierten Aethyl- oder Propenylrest, einen gegebenenfalls durch 1-4 Halogenatome substituierten Alkyl- mit 3-12 oder Alkenylrest mit 4-12 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome substituierten Cycloalkyl- mit 5-8 oder Cycloalkylalkylrest mit 7-9 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-10 c-Atomen oder Phenyl,

609850/11 IS

- 3 - Case 150-3757

wobei der Phenylkern des Phenylalkylrestes oder der Phenylrest durch 1-5 Halogenatome, oder l_r2 oder 3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-3 C-Atomen substituiert sein können, oder zwei über Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundene Reste R₁ einen Rest der Formel

R₇ R_R

V ^(o)

R CH - ~> ι

^R6

wobei wenn η = Null und Z = Sauerstoff, pro Molekül nur ein

einziger Rest (c) anwesend ist,

R„ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome, von welchen sich höchstens eines in ortho-Stellung befindet oder ein Bromatom in para-Stellung oder 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxyreste mit i-3 C-Atomen mit zusammen höchstens 3 C-Atomen substituierten Phenylrest wobei (i) in den Resten (b), welche an eine P-Gruppe gebunden sind R₀ von Alkyl ver-

Il *

schieden ist und (ii) wenn zwei Reste (b)an eine P-Gruppe gebunden sind, in diesen Resten

Il

R₂ ausschliesslich Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeutet,
R_ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, und wenn

η = Null und R„ Cyclohexyl, Benzyl oder gege-

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- 4 - Case 150-3757

benenfalls substituiertes Phenyl, R_ auch Wasserstoff, oder

Rp und R₃ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom gegebenenfalls mit einem weiteren Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einem tertiären N-Atom, vorzugsweise einer =N(Alkyl, C,-CJ-Gruppe einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten, heterocyclischen Ring,

R. und R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH₂Cl, -CH₃Br oder Phenyl, oder

R. und Rj. zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,

R, und R₀ unabhängig voneinander Wasserstoff oder

O O

einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R_ Wasserstoff oder Methyl,
wobei mindestens einer der Substituenten R , R , R,, R_ und R₀ von Wasserstoff verschieden

D / O

ist, und wenn R und R₅, CH₂Cl, CH₃Br bedeuten oder einen Ring zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom bilden, R^, R_ und R_ immer

D / O

Wasserstoff, und wenn X, und Y = Sauerstoff: R₄ und Rj. unabhängig voneinander nur -CH Cl oder -CH₃Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe bedeuten, A einen Rest der Formel (a) oder einen solchen der Formel

- N (d)

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- 5 - Case 150-3757

Rq Methyl, einen gegebenenfalls durch ein HaIogenatom substituierten Aethylrest, einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome substituierten Propylrest, einen gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome, substituierten Alkylrest mit 4-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, / Phenyl, wobei der Phenylrest gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome oder 1 Bromatom in para-Stellung und/oder jeweils 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-3 C-Atomen mit zusammen höchstens 3 C-Atomen substituiert sein kann, R_Q Wasserstoff, Methyl, einen gegebenenfalls

durch ein Halogenatom substituierten Aethylrest, einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome substituierten Propylrest, einen gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome substituierten Alkylrest mit 4-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder

Rq und R_1n zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom gegebenenfalls mit einem weiteren Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einem tertiären N-Atom, vorzugsweise einer = N(Alkyl C, >)-" Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten heterocyclischen Ring bedeuten.

Besonders bevorzugt ist flammgehemmte Cellulose, insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel

R¹ X

„2 P - Z+- P-Z

N V \

^R9 *i

R¹

P
¹¹ \

y R«

(Ia)

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- 6 - Case 150-3757

enthält,

worin η = Null oder ί

Χ., X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder

Schwefel,

Z Sauerstoff oder Schwefel, wobei wenn X₁ und/ oder X„ und/oder Y Sauerstoff, Z ausschliesslieh Sauerstoff,
R¹ unabhängig voneinander OR' , (a¹) oder

ρ ·
-N^ ^Δ (b¹)

^R 3

wobei wenn X₁ und Y Sauerstoff, R¹ immer den Rest (b^T),

R' unabhängig voneinander Aethyl und höchstens zwei der Reste R" Aethyl bedeuten, Chloräthyl , Broroäthyl, einen gegebenenfalls durch 1-3 Chlor- oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 3-6 C-Atomen, einen gegebenenfalls mit 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituierten Alkenylrest mit 3-6 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, wobei der Phenylkern des Benzylrestes oder der Phenylrest durch 1-3 Chlor- oder 1 Bromatom in para-Sceliung und der Phenylrest auch durch 1-3 Methylgruppen substituiert sein können, oder 2 über Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundene Reste R¹ einen Rest der Formel

R'₅ CH₂ -

wobei wenn η = Null und Z = Sauerstoff pro Molekül

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- 7 -, Case 150-3757

höchstens ein Rest (c⁹) anwesend ist, R' Methyl, Aethyl, Propyl oder einen gegebenenfalls durch ein Chloratom oder ein Bromatom in para-Stellung oder eine Methylgruppe substituierten Phenylrest, wobei (i) in den Resten (b¹) welche an eine P-Gruppe gebunden

II

sind R¹ ₂ immer einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest _g (ii) wenn zwei Reste (b⁸) an eine P-Gruppe gebunden sind,.

' in diesen Resten R' ausschliesslich Alkyl und (iii) R' nur dann Aethyl oder Propyl ist wenn auch R', eine dieser Bedeutungen

hat,
R¹, Methyl, Aethyl, Propyl, wobei Ci) wenn

η = ο und R° gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R' auch Wasserstoff und (ii) R°

.J -5

nur dann Aethyl oder Propyl bedeutet wenn

auch R¹ eine dieser Bedeutungen hat, R' und R¹,. unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH Cl oder CH Br

oder
R' und R¹- zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden-

oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring, R¹ Alkyl C_1-4, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl R'_o Wasserstoff, Alkyl C_1-4, Cyclohexyl, Benzyl,

Phenyl, oder
R'q und R'_1fi zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom

einen Rest der Formeln

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- 8 - Case 150-3757

oder -N 0 (h)

bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (Ia) haben vier bevorzugte Grundstrukturen, nämlich

(Iaa)

R NH a	0 \« P	- 0	0 - P	/	NHR a
R NH a					NHR a
^Rb°s	S		S Il s	C /	^IRb
		0 -	P
ν'				K C	^lRb

(lab)

R 0	S	-S-	S	OR	C	0
^c \	Il		II /
	P		P_v		^Rio
			\
R 0				OR
C		- 0 -
^Rd\	S Il		X₂
	P	P" ^R9	P -
^Rd°		N

(Iac)

S OR, „ / α

P (lad)

OR. d

In diesen bedeutet R einen Phenylrest der gegebenenfalls

durch ein Chloratom in para-Stellung oder eine Methylgruppe substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder ortho-Methy!phenyl.

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- 9 - Case 150-3757

R bedeutet unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituierten n-Propyl- oder Isopropylrest, einen gegebenenfalls durch 1-3 Chlor- oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 4-6 C-Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest durch eine Methylgruppe substituiert sein kann, oder zwei über Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundenen

R, einen Rest der Formel
b

wobei pro Molekül höchstens ein Rest (c") anwesend ist, und R" und R" unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, Propyl, CH„C1 oder CH„Br, wobei wenn R". =

Δ 2. 4

CH₂Br, R"₅ f CH₂Cl ist, bzw. wenn R"₅=CH₂Br

R"	4_x	C	CH	\	2~
				CH
	/
R"	5	2~

dann R"₄ ψ CH₂Cl ist,

bedeuten.

Vorzugsweise bedeutet R, einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor-oder Bromatome substituierten n-Propyl- oder Isopropylrest, oder einen Alkylrest mit 4-6 C-Atomen.

R bedeutet einen Propyl- oder Butylrest, oder jeweils zwei der über Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundene Reste R den Rest (c") .

Vorzugsweise bedeuten jeweils zwei über Sauerstoff an dassel

Formel

dasselbe Phosphoratom gebundene Reste R einen Rest der

R"^f ₄ CH₂-

/< ^(ctlI)'

R-₅ CH₂-609850/1119

- 10 - Case 150-3757

worin R¹" und R"^r unabhängig voneinander Methyl oder CH-Br bedeuten.

In den Verbindungen der Formel (lad) bedeutet X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Schwefel. R, bedeutet einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloroder Bromatome substituierten n-Propyl oder Isopropylrest einen Alkylrest mit 4-6 C-Atomen oder es bilden jeweils zwei der an dasselbe Phosphoratom gebundenen Reste R den Rest (c"). Bevorzugt bilden jeweils zwei über Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundene Reste R einen Rest der obigen Formel (c"), vorzugsweise (c^m) , R" bedeutet einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Cyclohexyl/ Benzyl,

R" _n bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, oder

R" und R"_in zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom bedeuten einen Rest der obigen Formeln (g) oder (h). Vorzugsweise haben R" und R"_l0 dieselbe Bedeutung und bedeuten vorzugsweise einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder zusammen einen Rest der obigen Formel (g).

Die Verbindungen der Formel

R₄ C-OS

^VC * P-Z¹-R₅ CH-O

Il

X,

R₇ Rg
S OC R.

P-O-I- P C' (II) ,

OCH R_ η _ν 5

R ^x ' \

^R6 ^R6

worin η, R₄, R₅, R_g, R , R , α und X die obige Bedeutung haben, wobei wenn η = Null; Z¹ Schwefel und mindestens R₄ oder R₅ von Methyl verschieden ist und wenn η = 1; Z¹ Sauerstoff, bedeutet, sind neu. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II), worin η Null bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet,

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- 11 - Case 150-3757

dass man in einer Verbindung der Formel

^R7 ^Rft
R„ .C-OS

^XC P-SH (III) ,

/ \ /
R CH-O
·> ι

^R6

worin R., R₁., R,, R_ und R₀ die obige Bedeutung haben, 4 b b / ο

gleichzeitig Wasserstoff und Schwefel oder hintereinander zuerst Wasserstoff und anschliessend Schwefel abspaltet. Die Reaktionsbedingungen sind aus analogen Reaktionen bekannt. Für die Abspaltung von Wasserstoff alleine verwendet man beispielsweise Jod, für äisjenige von Schwefel alleine beispielsweise Triphenj!phosphin. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) worin η 1 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol der Verbindung der Formel

^R"7 ^RQ ^R7 ^Rß

7_X / 8 7\ / 8

R_-1 C-OS R. C-OO

C P-OH ^ ^C_x ^P-SH (IV),

R_c CH-O R_c CH-O

5 , 5 ,

^R6 ^R6

worin R., R_r, R,, R_ und R₀ die obige Bedeutung haben,

4 D D / O

mit 1 Mol der Verbindung der Formel

Cl-P-Cl . (V) ,

It

^X2

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- 12 - Case 150-3757

worin A und X_ die obige Bedeutung haben, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise eines tertiären Amins, vorzugsweise Pyridin, umsetzt. Im weiteren sind die Reaktionsbedingungen aus analogen Reaktionen bekannt, was ebenso für die weiteren unter die Formel (I) fallenden, aber noch nicht bekannten Verbindungen gilt.
In den obigen Formeln bedeuten im weiteren R vorzugsweise R¹ vorzugsweise R NH, bzw. R, 0, bzw. R 0, bzw. R,0 wobei

a bed

sich die Letzteren nach den bevorzugten Grundstrukturen (Iaa) , (lab) , (Iac) bzw. (lad) richten.

R- bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Phenylalkyl- oder Phenylrest, vorzugsweise R¹,/ vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Alkyl.

R„ bedeutet vorzugsweise Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, vorzugsweise R ¹^- R_ bedeutet vorzugsweise ^Rl ₃·

R. und R₁- bedeuten vorzugsweise Alkyl, CH„C1, CELBr und die oben erwähnten Ringe, die sie mit dem gemeinsamen C-Atom bilden können. Im weiteren bedeuten R. und R₁-vorzugsweise R' bzw. R' , vorzugsweise R". bzw. R¹V/ vorzugsweise R"¹ bzw. R¹¹V-

R.., R_, R₀ bedeuten vorzugsweise Wasserstoff. b / ο

Rg und R,q bedeuten vorzugsweise R' bzw. R¹ , vorzugsweise R" bzw. R"_in·

R₁ als gegebenenfalls substituierter Alkylrest hat vorzugsweise die Bedeutung gemäss der Definition in R'-,-Sind mehr als 2 R -Reste anwesend, dann bedeuten vorzugsweise nur 2 dieser Reste Aethyl.

R. als gegebenenfalls substituierter Phenylrest hat vorzugsweise die Bedeutung gemäss R¹..

Der Rest (c) bedeutet vorzugsweise (c¹), vorzugsweise (c") , vorzugsweise (c¹¹¹) .

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- 13 - Case 150-3757

R_ als Alkylrest hat vorzugsweise die Bedeutung gemäss

R₃ als Alkylrest hat vorzugsweise die Bedeutung gemäss R' ζ vorzugsweise Methyl.

R₄ und Rj. als Alkylreste bedeuten vorzugsweise Methyl, Aethyl, Propyl, vorzugsweise Methyl. R. und R₅ als Halomethylreste bedeuten vorzugsweise Brommethyl. Vorzugsweise haben R. und R₅ dieselbe Bedeutung. Rg als Alkylrest bedeutet vorzugsweise einen solchen mit 1-4 C-Atomen.

R als Phenyl ist vorzugsweise unsubstituiert. R. als Alkylrest hat vorzugsweise 1-4 C-Atome. R₃₀ als Phenyl ist vorzugsweise unsubstituiert.

Bilden R_n und R_n _ zusammen einen Ring so ist dieser vory ίο

zugsweise derjenige des Restes (g).

Unter Halogen ist Chlor oder Brom zu verstehen, vorzugsweise Chlor.

Vorzugsweise verwendet man die eingangs erwähnten Verbindungen, vorzugsweise diejenigen der Formel (I) zum flammhemmenden Ausrüsten von regenerierter Cellulose. Hierzu wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise in Lösung gebracht, z.B. in ein lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer- (II) hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode. Der so hergestellten Celluloselösung setzt man eine Verbindung der Formel (I) zu. Die Zugabe kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formel (I) zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion der Celluloselösung zugeben. In allen Fällen kann es

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- 14 ~ Case 150-3757

vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und Dispergatoren zuzufügen. Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Verbindungen der Formel (I) nur unwesentlich beeinflusst. Bezogen auf die α-Cellulose kann man beispielsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent davon in der Celluloselösung verteilen. Bevorzugt verwendet man Mengen von 8-25 Gewichtsprozent. Aus der Celluloselösung, die diese Umsetzungsprodukte enthält, wird in an sich bekannter Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung ausgefällt. Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad, unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man kann dabei die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder -folien üblichen Fällbäder benützen. Dabei werden die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhemmenden Umsetzungsprodukte weitgehend in dem ausgefällten Celluloseregenerat-Material eingeschlossen. Es ist auch möglich, neben einer Verbindung der Formel (I) andere flammhemmende Substanzen zu verwenden. Solche Verbindungen sind SoB. Umsetzungsprodukte eines Phosphornitri!chlorides mit Glykolen, z.B. Neopentylglykol oder analoge Verbindungen _g oder Cyclodiphosphazane bzw. Thionocyclodiphosphazane z.B. 2,4-Dianilino-2,4-dioxo-1,3-diphenylcyclodiphosphazan.

Der Anteil dieser weiteren Komponenten kann in weiten Grenzen variieren und kann bis zu 90% der gesamten anwesenden Menge der flammhemmenden Zusammensetzung betragen. Vorzugsweise verwendet man 10-70%, im besonderen 15-60% des Umsetzungsproduktes zwischen Phosphornitril-

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- 15 - Case 150-3757

chlorid und Glykol oder eines Cyclodiphosphazans bzw. Thionocyclodiphosphazans bezogen auf die gesamte Menge der anwesenden flammhemmenden Kombination, wobei letztere der bereits oben angegebenen Menge entspricht. Bei natürlichen Fasern werden die erfindungsgemäss angewendeten Verbindungen aus einem Lösungsmittel oder inform einer wässrigen Dispersion von aussen aufgebracht. Bei Mischungen von natürlichen und synthetischen Fasern kann man jedes Fasermaterial für sich alleine behandeln und dann mischen oder die Mischung·selbst, z.B. Polyester-Baumwolle Gemische behandeln.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch zum flamm-: festen Ausrüsten von polymeren organischen Materialien, die nicht Cellulose sind, verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung solcher polymerer Materialien ist dadurch gekennzeichnet, dass man diesen eine Verbindung der Formel (I) vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, Polyacrylester z.B. PolymethyImethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, ABS-Polymere, Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate. Vorzugsweise verwendet man halogenhaltige Verbindungen der Formel (I) für diese genannten Polymere. Die erfindungsgemassen Verbindungen können zum Ausrüsten von Spritzguss- und Spinnmassen,

von extrudierten Artikeln und

Split-Fibers verwendet werden. Zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel in die Polymeren können die verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden. Bei einigen Polymertypen, wie z.B. bei Polyolefinen können

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- 16 - Case 150-3757

die flairanhemmenden Mittel den Monomeren bzw. den Präpolymeren beigemischt werden, worauf die organischen Materialien durch Polymerisation, Polykondensation bzw. Polyaddition wie z.B. bei Polyurethanen hergestellt werden·. Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in geschmolzene oder gelöste Polymere wie zum Beispiel Polypropylen oder Polyacrylnitril eingearbeitet und nach bekannten Verfahren in geformte Materialien wie Filme, Spritzgussartikel und Fasern übergeführt werden. Die Menge an erfindungsgemässer Verbindung, die für eine praktisch befriedigende Flammheinmung des jeweiligen organischen Materials erforderlich ist, schwankt innerhalb eines grossen Bereiches. Gewöhnlich werden zwischen etwa 1 bis 40, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 und besonders von 2-6 Gewichtsprozent der erfindungsgemässen Verbindung verwendet.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

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- 17. - Case 150-3757

Beispiel 1

44,4 Teile Diphosphorpentasulfid und 104,5 Teile 2,2-Bis-(brommethyl)-l,3-propandiol werden in 200 Teilen Toluol suspendiert und die Mischung innerhalb von 2,5 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Man lässt bei dieser Temperatur 7 Stunden und anschliessend bei Rückflusstemperatur weitere 2 Stunden reagieren, wobei man eine klare Lösung erhält. Man destilliert Toluol im Vacuum ab und kristallisiert den Rückstand aus Tetrachlorkohlenstoff um. 6 4 Teile des so erhaltenen Feststoffes vom Schmelzpunkt 117-120⁰C werden in 250 Teilen Wasser und 12,2 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung suspendiert und bei Raumtemperatur innerhalb von 6 Stunden mit einer Lösung von 22,65 Teilen Jod und 44,95 Teilen Kaliumjodid in 178,8 Teilen Wasser versetzt. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Der erhaltene Niederschlag wird /abfiltriert, getrocknet und in 150 Teilen Benzol suspendiert. Bei 30⁰C wird eine Lösung von 14 Teilen Tripheny!phosphin in 60 Teilen Benzol innerhalb von 20 Minuten zugetropft und die Mischung 8 Stunden bei 30⁰C gehalten. Anschliessend wird Benzol zur Hälfte eingedampft, der Niederschlag filtriert, getrocknet, mit heissem Wasser (70°) gut ausgewaschen und erneut getrocknet. Man erhält die Verbindung Nr. 34 der Tabelle 1.

Beispiel 2

a) CH CH₂O

/^c _x P-OH (2a)

CH₃

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- 18- Case 150-3757

Zur Herstellung der Verbindung (2a) verfährt man wie dies in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie 4. Auflage, Band 12/11, Seiten 26 beschrieben ist.

b) Cl- P - N (2b)

S CH₃

wird nach der Methode von A. Michaelis, beschrieben in den Annalen der Chemie, Band 326, 1903 Seite 210, hergestellt.

c) Im Rührgefäss werden 27,5 Teile der Verbindung (2a) in 90 Teilen Pyridin gelöst. Dazu werden unter gutem Rühren und leichtem Stickstoffstrom 5,8 Teile Schwefelpulver bei Raumtemperatur eingetragen. Die Temperatur steigt dabei auf 45-50⁰C. Es wird eine Eis-

' Wasser Kühlung angewendet, damit die Temperatur 50⁰C nicht übersteigt. Die Kühlung wird beibehalten bis die Temperatur im Reaktionsgemisch auf ca. 30⁰C gesunken ist. Anschliessend werden 13,4 Teile der Verbindung (2b) innert 30 Minuten zugetropft, das Reaktionsgemisch auf 50⁰C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt» Man lässt auf Raumtemperatur erkalten und versetzt das Reaktionsgemisch, unter Rühren mit 80 Teilen Aethanol und kühlt auf 5⁰C ab. Es wird filtriert, mit Aethanol ηachgewaschen, getrocknet und zur weiteren Reinigung in 200 Teile Toluol umkristallisiert. Man erhält 20 Teile der Verbindung Nr. 42 der Tabelle 1.

In analoger Weise stellt man die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten, und die Grundstruktur (Iac) und (lad) zeigenden Verbindungen her.

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- 19 - Case 150-3757

Beispiel 3

In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile α-Cellulose enthalten, werden 15,7 Teile einer 23%igen wässrigen Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes Nr.1 der Tabelle 1 eingerührt. Eine solche Dispersion wird in folgender Art hergestellt: 40 Teile Verbindung Nr.1 werden mit 10 Teilen eines Dispergators auf der Basis von Natriumnaphthalinsulfonat und 110 Teilen Wasser in Gegenwart von 160 Teilen Quarzitperlen während 4 Stunden sandgemahlen, wobei man unter Kühlung mit Eis bei einer Tourenzahl von 1500 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Nach Abtrennen der Quarzitperlen durch Filtration erhält man 140 Teile einer Dispersion, welche 23% Wirkstoff enthält. Die oben beschriebene, mit flammwidrigem Wirkstoff versehene Celluloselösung wird nach einem üblichen Spinnverfahren durch Düsen in ein Fällbad gepresst, welches pro Liter folgende Substanzen enthält:

125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei) und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken verarbeitet. Die Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (Vgl. Modem Plastics, November 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft. In analoger Weise lassen sich auch vorzugsweise die Verbindungen Nr. 2, 4, 12, 15, 33-36, 41-44 der Tabelle 1 als flammwidrigen Wirkstoff anwenden.

Beispiel 4

In 200. Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile α-Cellulose enthalten, werden 3,6 Teile

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- 20 - Case 150-3757

des flammwidrigen Wirkstoffes Nr.9 der Tabelle 1 eingerührt. Zur Herstellung und Prüfung der entsprechenden flaminfest ausgerüsteten Cellulose verfährt man analog zu Beispiel 3.

In analoger Weise lassen sich auch vorzugsweise die Verbindungen Nr. 8, 10, 14, 17-19, 32 der Tabelle 1 als flammwidriger Wirkstoff anwenden.

Beispiel 5

In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile α-Cellulose enthalten, werden nacheinander l_f8 Teile des flammwidrigen Wirkstoffes der Verbindung
Nr.9 der Tabelle 1, und 9 Teile 20%-igen wässrigen Dispersion von 2 ^-Dianilino^^-dioxo-l^-diphenyl-cyclodiphosphazan eingerührt. In Herstellung und Prüfung der entsprechenden flammfest ausgerüsteten Cellulose verfährt man analog zu Beispiel Nr. 3.

Im übrigen verwendet man in analoger Weise die weiteren in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen.

6 0 9 8 5 0/111-9

Case 150-3757 .

No.

Struktur

Smp.°C

No.

Struktur

Smp.°C

O)-NH-J-_O P-O-P

Il Il

0 0

CH₃

P-O-Pf-

Il Il \

0 0

CH₃ NH-&)

nh4- p

P - 0 - P +-

Il II \

Cl

0 0

.O>-ch₂-nh4-₂ p

P-O-P+-

Il Il \

0 0

TV-NH-f,, P-O-P f-

^ J²" 'Λ

0 0

NH-< H

218-9

215-6

221-3

10

219-220

93-4

11

210-213

12

OCH₀ CH.

_n P-O-P ^NC

ι / 2 „ „\ / \

CH₃ 0 S OCH₂ CH₃

OCH₀ CH
2

n-C„H_04-_o P-O-P C

7 J 2 „ „\ / \

S S OCH₉ CH₃

SS

S S

P-o-p-l· ο

„ „ y

S S

(O)-0-4 p-o-p c

/ 2 „ „\ j \

S S OCH! CH

108-9

OeI

105

Case 150-3757

Struktur

Smp.°C

No.

Struktur

Smp.°C

S S

/ClCH,

JCH-O—L P-O-P-

/2 it κ

OCH

I \

ClCH,.

S S

CH₂Cl/2

^CH

P-O-P l S

^CH

3 /2

OC₂H₅

S S

U-C₄H₉O

4- P-O-P-/ * Ii Ii S S

P-O-Pf-H Ii \ S S

OeI

102-103

Sdp.
102-8
(0.3-0.5
Torr)

OeI

19

20

21

22

23

OeI

24

ⁿ-^C6^H13°J2

S S

S S

OtP-O-P+- 0-<

J¹W Il \

Oh-CH

2

S S

CH₃	^sc	CH₃	y	CH₂O_n	CH 0	P-O-P	Il
				' Il	S
N	/		S

/^v

CH₃ CH₂O S S

BrCH₀
²

CH₀O
\

/⁰X

BrCH,

P-O-Pf-

Il Il \

OC₃H₇-Hl

S S

OeI

Case 150-3757

No.

Struktur

Smp.°C

No.

Struktur

Smp.°C

CD CD CD CO

25

26

27

28

CH₃ CH_nO

CH CH O S S

P-O-P +- N

S S CH,

CH' CH

^C2^H5°V

P-O-P'

.CH,

'CH,

CH

P-O-P

3;_N s s

CH,

CH

CH,

P-O-P CH₃ CH₃

OeI

130-131,5

OeI

29

30

32

33

,P-O-P
SSN

C₂H₅

S S

CH

S S

ⁿ-^C3^H7°-)-2 l~^S~l-{ ⁰SV")

S S

CH CHO

,0CH₂^ ^CH₃

CH₃ CH₂O J ¹^ OCH₂ CH₃

OeI

131-2

OeI

235-6

CD NJ K)

cn cn co

Case 150-3757

No.

Struktur

Smp.°C

No

Struktur

Srap.°c!

CD O CD OO CJl O

34

35

36

37

38

BrCH CH₉O ^2sc'

OCH

²V

BrCH CH θ' g J^NOCE CHBr

CH₃ CH₂O »

- ο ή- ρ - ν;

CH,

3\ • 2 N \

I₃ CH₂O^ J²I

( ^CH3s ^₂ ⁰N \

I X /P - 0 4τ P - N \0Η_Λ CH_nO' » /^Ζ » '

BrCH .BrCH.

₂O J

0 CH

3 '

₂ C

^C3^H7~ⁿ

"3

164-165,5

128-9

160-2

144-5

127-9

41

43

^CH3

- ν:

*· Il

P - 0-f₉ P - N

CH, CH,

3^H7

-

CH₂O J

P - NH - CH

*· Il -*

CH„0,

,P-O

P - N_n

^ Il ^Ν

CH,

CH₂O ■·

118-9

OeI

159-60

158-9

118-9

CD KJ K)

Case 150-3757

Struktur Smp.°C

- O 4- P - N'

BrCH₂

;p - ο

ir / *· ti

S S

CH-n

CH

/^P-° t2^P ~^Nn CH₂O » /²» CH₃

144-5 105-6 157-8

609850/1 1 1 9

Claims

P atentansprüche

Flammgehemmte Cellulose, insbesondere regenerierte Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammhemmend wirkende Verbindung einen Ester, ein Esteramid und/oder Amid einer Pyrophosphorsaure, einer Monothiono-, Dithiono-, Trithiopyrophosphorsäure, einer Triphosphorsäure, einer Monothiono-, Dithiono-, Trithiono-, und/oder Pentathiotrxphosphorsaure enthält.

Flammgehemmte Cellulose, insbesondere regenerierte Cellulose nach Patentanspruch 1, welche als flammhemmend wirkende Verbindung eine solche der Formel

P - Z

^R χ

^Xl

A P-Z

ir

Χ-Λ

p;

Il

(D,

enthält,

worm n
X₁,

Null oder 1,

_?, Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,

Sauerstoff oder Schwefel, wobei wenn X. und/oder X und/oder Y Sauerstoff, Z ausschliesslich Sauerstoff, unabhängig voneinander einen Rest

-OR.

(a) oder -N

/^R2

(b)

609850/1119

- 27 - Case 150-3757

wobei, wenn X_n und Y Sauerstoff, höchstens 2 R den Rest (a) R- unabhängig voneinander Methyl, wobei höchstens 2 Methylreste anwesend sind, einen gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome oder 1 Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen substituierten Aethyl- oder Propenylrest, einen gegebenenfalls durch 1-4 Halogenatome substituierten Alkyl- mit 3-12 oder Alkenylrest mit 4-12 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome substituierten Cycloalkyl- mit 5-8 oder Cycloalkylalkylrest mit 7-9 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-10 c-Atomen oder Phenyl,

wobei der Phenylkern des Phenylalkylrestes oder der Phenylrest durch 1-5· Halogenatome, oder 1,2 oder 3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-3 C-Atomen substituiert sein können, oder zwei über Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundene Reste R₁ einen Rest der Formel

7_N / 8 R. C-

R₅ CH -

wobei wenn η = Null und Z = Sauerstoff, pro Molekül nur ein

einziger Rest (c) anwesend ist,

R₂ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome, von welchen sich höchstens eines in ortho-Stellung befindet oder ein Bromatom in para-Stellung oder 1 oder 2 Alkyl- oder

609850/1 1 1 9

- 28 - Case 150-3757

Alkoxyreste mit 1-3 C-Atomen mit zusammen höchstens 3 C-Atomen substituierten Phenylrest wobei (i) in den Resten (b), welche an eine P-Gruppe gebunden sind R₀ von Alkyl ver-

schieden ist und (ii) wenn ζ v/ei Reste (b) an eine P-Gruppe gebunden sind, in diesen Resten

Il

S '

R ausschliesslich Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeutet,

R_ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, und wenn η = Null und R„ Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R auch Wasserstoff, oder

R„ und R., zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom gegebenenfalls mit einem weiteren Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einem tertiären N-Atom, vorzugsweise einer =N(Alkyl, C,-C.)-Gruppe einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten, heterocyclischen Ring,

R₄ und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH₂Cl, -CH₃Br oder Phenyl, oder

R. und Rj. zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3^-Dibromcyclohexylidenring,

Rg und R_ß unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,

R_ Wasserstoff oder Methyl,

wobei mindestens einer der Substituenten R₄, R , R,., R_ und R₀ von Wasserstoff verschieden

609850/1 1 1 9

- 29 - Case 150-3757

ist, und wenn R. und R₅, CH-Cl, CH_Br bedeuten oder einen Ring zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom bilden, R-, R_ und R₀ immer

O / O

Wasserstoff, und wenn X, und Y = Sauerstoff: R. und Rj. unabhängig voneinander nur -CH₃Cl oder -CH„Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe bedeuten, A einen Rest der Formel (a) oder einen solchen der Formel

R_n

/ 9

Xo

R- Methyl, einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierten Aethylrest, einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome substituierten Propylrest, einen gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome, substituierten Alkylrest mit 4-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, wobei der Phenylrest gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome oder 1 Bromatom in para-Stellung und/oder jeweils 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-3 C-Atomen mit zusammen höchstens 3 C-Atomen substituiert sein kann,

R.₀ Wasserstoff, Methyl, einen gegebenenfalls

609850/1 1 1 9

- 30 -. Case 150-3757

Rg und R₁₀ zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom gegebenenfalls mit einem weiteren Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einem tertiären N-Atom, vorzugsweise einer = N(Alkyl C, .)-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten heterocyclischen Ring bedeuten.

3. Flammgehemmte Cellulose nach den Patentansprüchen 1 und 2, insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel

R' P - z- i χ Z * P η R¹ / R¹ \ Il π 2 Il \ X P - Y I R¹ N io enthält, worin η = Null ¹ V ^R9 oder

(Ia)

X₁ , X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder

Schwefel,
Z Sauerstoff oder Schwefel, wobei wenn X₁ und/

JL

oder X und/oder Y Sauerstoff, Z ausschliesslich Sauerstoff,
R¹ unabhängig voneinander OR' (a¹) oder

^R 3
wobei wenn X₁ und Y Sauerstoff, R¹ immer den Rest

(b¹),
R* unabhängig voneinander Aethyl und höchstens

609850/1119

150-3757

zwei der Reste R^ Aethyl bedeuten, Chloräthyl, Bromäthyl, einen gegebenenfalls durch 1-3 Chlor- oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 3-6 C-Atomen, einen gegebenenfalls mit 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituierten Alkenylrest mit 3-6 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, wobei der Phenylkern des Benzylrestes oder der Phenylrest durch 1-3 Chlor- oder 1 Bromatom in paraStellung und der Phenylrest auch durch 1-3 Methylgruppen substituiert sein können, oder 2 über Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundene Reste R¹ einen Rest der Formel

^R15 ^CH2 -

wobei wenn η = Null und Z = Sauerstoff pro Molekül

höchstens ein Rest (c¹) anwesend ist, R¹2 Methyl, Aethyl, Propyl oder einen gegebenenfalls durch ein Chloratom oder ein Bromatom in para-Stellung oder eine Methylgruppe substituierten Phenylrest, wobei (i) in den Resten (b¹) welche an eine P-Gruppe gebunden

Il

sind R¹2 immer einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, (ii) wenn zwei Reste (b¹) an eine P-Gruppe gebunden sind,

Il

S
in diesen Resten R' ausschliesslich Alkyl

609850/1 1 19

- 32 - Case 150-3757

und (iii) R' nur dann Aethyl oder Propyl ist wenn auch R* eine dieser Bedeutungen hat,

R' Methyl, Aethyl, Propyl, wobei (i) wenn

ο ———

η = ο und R' gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R¹ auch Wasserstoff und (ii) R' nur dann Aethyl oder Propyl bedeutet wenn auch R' eine dieser Bedeutungen hat,

R' und R' unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH Cl oder CH Br oder

R' und R',. zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,

R* Alkyl C-₄, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl

R' _ Wasserstoff, Alkyl C_1-., Cyclohexyl, Benzyl,

bedeuten.

Phenyl, oder
und R' zus
einen Rest der Formeln

und R' zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom

/—ί_

(g)

oder -N' Ό (h)

4. Flammgehemmte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-3, insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel

609850/1 1 19

- 33 - Case 150-3757

⁽ⁿ-^C3^H7^O) 2 Ϊ

enthält.

5. Flammgehemmte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-3, insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel

(i-C_H_0)_o P-O-P (OC_H -i)_o

j / Z υ Ii ο I e.

S S

enthält.

6. Flammgehemmte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-3, insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel

enthält.

7. Flammgehemmte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-3,. insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel

0 0

Il Il /

P-O-P -NH

enthält.

609850/1 1 19

- 34 — Case 150-3757

8. Flammgehemmte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-3, insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel

^CH3 _v O O

Il Il

QVnh- p-o-p -nh

2
enthält. ·

9. Flammgehemmte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-3, insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel

CH CHO

³X ^{2 N}P - S -

enthält.

CH₃ CH₂O^X £ ^ OCH₂ CH₃

10. Flammgehemmte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-3, insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel

3^ /2\ /2

³X ² ρ - o - ρ - o - P^ ²

CH₃ CH₂O^" ^ ₅^OCH₂

CH₃ CH₃

enthält.

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- 35- Case 150-3757

11. Flammgehemmte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-3, insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel

CH_ CH_OC> OC_H -n

³X ² > - ο - P^ ^{3 7}

CH₃ CH₂O^" » OC₃H₇-H

enthält. '

12. Flammgehemmte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-3, insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel

enthält.

13. Flammgehemmte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-3, insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel

CH_ CH_CK

CH₃ CH₂O J

enthält.

14. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben einer Verbindung der Formel (I) noch 10-90%,

609850/1 119

- 36 - Case 150-3757

vorzugsweise 10-70% und im besonderen 15-60% eines Umsetzungsproduktes von Phosphornitrilchlorid und Neopentylglykol eines Cyclodiphosphazans und/oder Thionocyclodiphosphazans, bezogen auf die -gesamte anwesende Menge der flammhemmenden Substanz enthält.

15. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben einer Verbindung der Formel (I) noch 10-90%, vorzugsweise 10-70% und im besonderen 15-60% 2,4-Dianilino 1,3-Cyclodiphosphazans, bezogen auf die gesamte anwesende Menge der flammhemmenden Substanz, enthält.

16. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass diese 5-35 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung, bezogen auf α-Cellulose, enthält.

17. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass diese 8-25 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung, bezogen auf α-Cellulose, enthält.

18. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Xanthogenatcellulose nach den Patentansprüchen 1-17.

19. Verfahren zur Herstellung der flammfest ausgerüsteten regenerierten Cellulose, nach den Patentansprüchen 1-18, dadurch gekennzeichnet, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die eine der flammwidrig wirkenden Verbindungen nach Patentanspruch 1 enthält.

609850/1 1 19

Case 150-3757

20. Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüsteter, regenerierter Cellulose nach Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die als flammfest machende Substanz eine Verbindung der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1-17 enthält.

21. Verfahren nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung ausfällt, die.5-35 Gewichtsprozent der flammfest machenden Substanz, bezogen auf α-Cellulose, enthält.

22. Verfahren nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung ausfällt, die 12-25 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung, bezogen auf α-Cellulose, enthält.

Verfahren nach den Patentansprüchen 20-22, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Cellulosexanthogenatlösung ausfällt.

Die Verbindungen der Formel

C-CH -

^R6

O S \ »

P-Z¹+- P-O--

Il

X~

ρ'

R R ι Iy ο

OC

(ID ,

worin n, R , R₅, R_ß, R , R_, A und X₂ die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben, wobei wenn η = Null; Z¹ Schwefel und mindestens R. oder R₅ ν on Methyl verschieden ist und wenn η = 1: Z¹ Sauerstoff, bedeutet.

609850/1 1 19

- 38 - Case 150-3757

2622589

25. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) nach Patentanspruch 24, worin η Null bedeutet, dadurch
gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

"7 P

R₄ ^C - O S

^XC^X P-SH (III) ,

R₁- CH-O

worin R., R₁., R_, R_ und R_n die Bedeutuna nach Patent-4 ο ο / ο

anspruch 24 haben, gleichzeitig Wasserstoff und Schwefel oder hintereinander zuerst Wasserstoff und anschliessend Schwefel abspaltet.

26. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) nach Patentanspruch 24,,worin η Sauerstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol der Verbindung der Formel

R₇ R_R R₇ R_Q

C-OS R. C-OO

C P-OH ^ C P-SH

CH-O R_ CH-O

ι 5 ,

worin R., R_c, R-, R_ und R₀ die Bedeutung nach Patent-4dd/ ο

anspruch 24 haben, mit 1 Mol der Verbindung der Formel

A Cl-P-Cl (V) ,

Il

- 39 - Case 150-3757

worin A und X_ die obige Bedeutung haben, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden^Mittels,"umsetzt.

27. Die Verbindungen der Formel (III) nach Patentanspruch

28. Die Verbindungen der Formel (IV) nach Patentanspruch

29. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 2 zum flammfesten Ausrüsten von polymeren organischen Materialien, die nicht Cellulose sind.

30. Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüsteten Materialien, die nicht Cellulose sind, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen eine Verbindung der Formel (I) nach Patentanspruch 2, vor, während oder nach

der Polymerbildung zusetzt.

31. Polymere organische Materialien, die nicht Cellulose sind, welche eine Verbindung der Formel (I) nach Patentanspruch 2 enthalten.

JANDOZ- PATENT-GM

3700/SI/VS

609850/1119 OWSfNAi