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PATENTANSPRÜCHE
1. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel
EMI1.1
enthält, worin R unabhängig voneinander Cyclohexyl, Benzyl oder einen
Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1-3 Chloratome, 1
Bromatom und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen und mit zusammen höchstens 4 C-Ato men, substituiert ist und höchstens 3 Substituenten an wesend sind bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin R1 eine durch 1-3 Chloratome oder 1 Bromatom substi tuierten Phenylrest, der zusätzlich durch 1 oder 2 Alkyl oder Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen mit zusammen höchstens 4 C-Atomen substituiert sein kann und höch stens 3 Substituenten trägt, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 2 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.3
worin Rt die obige Bedeutung hat, mit 1 Mol Wasser hydrolysiert, oder b) 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.4
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.5
wonn Rt in den Verbindungen der Formeln (III) und (IV) die obige Bedeutung hat, und gleich oder verschieden vonein ander sein kann, umsetzt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer Base hydrolysiert bzw.
umsetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel
EMI1.6
enthält, worin R unabhängig voneinander Cyclohexyl, Benzyl oder einen
Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1-3 Chloratome,
1 Bromatom und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen und mit zusammen höchstens 4 C-Ato men, substituiert ist und höchstens 3 Substituenten an wesend sind, bedeutet.
Das Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüsteter Cellulose ist dadurch gekennzeichnet, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die eine Verbindung der obigen Formel (I) enthält.
Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese eine flammfest machende Verbindung der Formel
EMI1.7
enthält, worin R' Cyclohexyl oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome, wovon sich höchstens eines in ortho-Stellung befindet, oder 1 Bromatom in para-Stel lung oder 1 oder 2 Methylgruppen substituiert ist, bedeutet.
Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel
EMI1.8
enthält, worin R" einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 Chloratom, oder 1 Bromatom in para-Stellung oder 1 Methylrest sub stituiert ist, bedeutet.
Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel o 0 II II (R"'-NH+2-P-O-P*NH-R"')2 (Ic) enthält, worin R"' Phenyl, para-Chlorphenyl oder ortho- oder para-Methyl phenyl bedeutet.
Die Verbindungen der Formel worin
EMI1.9
R1 einen durch 1-3 Chloratome oder 1 Bromatom substi- tuierten Phenylrest, der zusätzlich durch 1 oder 2 Alkyl oder Alkoxyreste mit 1 C-Atomen mit zusammen höchstens 4 C-Atomen substituiert sein kann und höch stens 3 Substituenten trägt, bedeutet, sind neu.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ll) ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) 2 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.10
worin R1 die obige Bedeutung hat, mit 1 Mol Wasser, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, hydrolysiert, oder b) 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.11
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.12
worin R1 in den Verbindungen der Formeln (III) und (IV) die obige Bedeutung hat und gleich oder verschieden voneinander sein kann, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, umsetzt. Verbindungen der Formel (II) können auch erhalten werden, indem man c) 2 Mol einer Verbindung der Formel
EMI2.1
worin R1 die obige Bedeutung hat, vorzugsweise in Gegenwart einer Wasser bindenden Verbindung, vorzugsweise mit einem N,N'-substituierten Carbodiimid, umsetzt.
In den obigen Formeln bedeutet R vorzugsweise und unabhängig voneinander R', R" oder R"'.
Von den substituierten Phenylresten sind diejenigen bevorzugt, die durch 1 oder 2 Chloratome, wovon sich höchstens eines in ortho-Stellung befindet, oder 1 Bromatom in para-Stellung oder 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sind.
Bevorzugt sind weiter diejenigen, welche 1 Chloratom, 1 Bromatom in para-Stellung oder einen Methylrest tragen.
Bevorzugt ist unsubstituiertes Phenyl.
Beispiele für substituierte Phenylreste sind 2-, 3- oder 4 Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chiorphenyl, 3- oder 4-Bromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,4,5 Trichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethyl- phenyl, 2,4,5- oder 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Methyl-4-Bromphenyl, 2-Methyl-4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Äthylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 3-Chlor-4-Methoxyphenyl, 2 Methylphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chiorphenyl, 4-Bromphenyl, 3,4-, 2,5-Dichlorphenyl, 4-Methylphenyl.
Als Verbindungen der Formel (I) kommen z. B. in Frage:
EMI2.2
EMI3.1
Analoge Herstellungsmethoden für Verbindungen der Formel (I) werden zusammenfassend im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 12/II, Seiten 922-927, oder in Journal of Chemical Society (Part C), Seiten 2028-2031(1971) beschrieben. Die dort genannten Verbindungen können ebenfalls erfindungsgemäss verwendet werden. Bei der selektiven Hydrolyse der N-substituierten Phosphorsäure-diamid-chloride, gemäss der obigen Herstellungsmethode a) verwendet man als säurebindendes Mittel vorzugsweise Pyridin, wobei dieses auch als Lösungsmittel dient. Beispiele für diese Herstellungsweise finden sich z. B.
auch in Journal of the Chemical Society (Part C), 1971, Seiten 2028 bis 2031. Bevorzugt lassen sich die Verbindungen der Formeln (1) und (2) nach dieser Methode herstellen.
Sind die entsprechenden N-substituierten Phosphorsäurediamide leicht zugänglich, so lassen sich sowohl symmetrische als auch asymmetrische Pyrophosphorsäuretetramide der Formel (I), vorzugsweise nach der Methode b) herstellen, wobei man als säurebindendes Mittel vorzugsweise Pyridin verwendet. Bei Anwendung der Herstellungsmethode c) verwendet man als wasserbindendes Mittel vorzugsweise Dicyclohexylcarbodiimid.
Beispiele hierfür findet man in Journal of the Chemical Society (Part C), 1971, Seiten 2028 bis 2031 und in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1942, Band 75, Seiten 1127 bis 1133.
Für die Herstellung der flammfest ausgerüsteten regenerierten Cellulose wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise in Lösung gebracht, z. B. in ein lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer-(II)hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode. Der so hergestellten Celluloselösung setzt man eine Verbindung der Formel (I) zu. Die Zugabe kann man kontinuierlich oder dikontinuierlich unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formel (I) zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion oder gegebenenfalls in einem geeigneten organischen Lösungsmittel auflösen und derart der Celluloselösung zugeben. In allen Fällen kann es vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und Dispergatoren zuzufügen.
Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Reaktionsprodukte nur unwesentlich beeinflusst. Bezogen auf die a-Cellulose kann man beispielsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent davon in der Celluloselösung verteilen. Bevorzugt verwendet man Mengen von 12-25 Gewichtsprozent. Aus der Celluloselösung, die diese Umsetzungsprodukte enthält, wird in an sich bekannter Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung ausgefällt. Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad. unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man kann dabei die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder -folien üblichen Fällbäder benützen.
Dabei werden die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhemmenden Umsetzungsprodukte weitgehend in dem ausgefällten Celluloseregenerat-Material eingeschlossen. Es ist auch möglich, neben einer Verbindung der Formel (I) andere Bammhemmende Substanzen zu verwenden. Solche Verbindungen sind z. B. Umsetzungsprodukte eines Phosphonitrilchlorides mit Glykolen, z. B. Neopentylglykol oder analogen Verbindungen, wie solche z. B. in der DOS 2 316 959 beschrieben sind, oder Cyclodiphosphazane bzw.
Thionocyclodiphosphazane der allgemeinen Formel
EMI3.2
worin Y Sauerstoff oder Schwefel, R Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch
1-3 Chloratome, 1 Bromatom in para-Stellung und/oder
1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit je 1H C-Atomen mit zusammen höchstens 4 C-Atomen substituiert ist und der
Phenylrest höchstens 3 Substituenten trägt, oder wenn
Y = Schwefel, auch Methyl, R3 einen Rest der Formel
EMI3.3
R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1H C-Atomen, R5 einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, einen
Phenylrest,
der gegebenenfalls durch 1-3 Chloratome,
1 Bromatom in para-Stellung und/oder 1-3 Alkyl- oder
Alkoxyreste mit je 1-4 C-Atomen mit zusammen höch stens 4 C-Atomen substituiert ist und der Phenylrest höchstens 3 Substituenten trägt, oder R4 und R5 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom einen ge sättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei wenn gleichzeitig Y Sauerstoff, R4 Wasserstoff und
R2 Phenyl oder substituiertes Phenyl, R3 nur einen gege benenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, wie solche in der schweizerischen Patentschrift Nr.
585 233 beschrieben sind.
Der Anteil dieser weiteren Komponenten kann in weiten Grenzen variieren und kann bis zu 90 /0 der gesamten anwesenden Menge der flammhemmenden Zusammensetzung betragen. Vorzugsweise verwendet man 10-70 /0, im besonderen 15-60 o/o des Umsetzungsproduktes zwischen Phosphornitrilchlorid und Glykol oder eines Cyclodiphosphazans bzw. Thionocyclodiphosphazans. bezogen auf die gesamte Menge der anwesenden flammhemmenden Kombination, wobei letztere den bereits oben angegebenen Mengen entspricht.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Herstellung von
EMI4.1
In einem Rührgefäss werden 86 Teile Phosphorsäuredi p-chloranilid-monochlorid in 450 Teilen Tetrahydrofuran und 45 Teilen Pyridin gelöst. Dazu werden unter gutem Rühren bei Raumtemperatur 2,5 Teile Wasser zugegeben. Anschliessend wird die Lösung zum Rückfluss erwärmt (Innentemperatur: 650) und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die leicht gelbe Lösung wird dann auf 50 abgekühlt und anschliessend auf 1200 Teile Eis-Wasser (1:1) unter Rühren gegossen. Dabei fällt das Reaktionsprodukt pulverförmig aus.
Es wird filtriert, neutral gewaschen, getrocknet und zur weiteren Reinigung in 2000 Teile o-Dichlorbenzol umkristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel (16) als weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 221-2230.
Beispiel 2
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthalten, werden 15,7 Teile einer 230/obigen wässrigen Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes der Formel (I) eingerührt.
Eine solche Dispersion wird in folgender Art hergestellt:
40 Teile Verbindung (1) werden mit 10 Teilen eines Dispergators auf der Basis von Natriumnaphthalinsulfonat und 110 Teilen Wasser in Gegenwart von 160 Teilen Quarzitperlen während 4 Stunden sandgemahlen, wobei man unter Kühlung mit Eis bei einer Tourenzahl von 1500 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Nach Abtrennen der Quarzitperlen durch Filtration erhält man 140 Teile einer Dispersion, welche 23 0/0 Wirkstoff enthält. Die oben beschriebene, mit flammwidrigem Wirkstoff versehene Celluloselösung wird nach einem üblichen Spinnverfahren durch Düsen in ein Fällbad gepresst, welches pro Liter folgende Substanzen enthält:
125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei) und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken verarbeitet.
Die Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, November 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch den flammwidrigen Wirkstoff der Formel (2).
Man erhält wiederum ein Gewirke aus regenerierter Cellulose mit flammwidrigen Eigenschaften.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch den flammwidrigen Wirkstoff der Formel (5).
Beispiel 5
In 200 Teile einer Cellulose-Lösung auf Xanthogenat Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthalten, werden nacheinander 7,85 Teile einer 230/oigen wässrigen Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes Nr. 1 und 8,85 Teile einer 23prozentigen wässrigen Dispersion von 2,4-Dianilino-1,3-Cyclodiphosphazan eingerührt. Die Herstellung der Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes Nr. 1 ist im Beispiel 2 beschrieben.
Die Dispersion von 2,4-Dianilino-1,3-Cyclodiphosphazan wird in an sich bekannter Weise hergestellt.
Zur Herstellung und Prüfung der entsprechenden flammfest ausgerüsteten Cellulose verfährt man analog zu Beispiel 2.
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PATENT CLAIMS
1. Flame retardant, regenerated cellulose, characterized in that this flame retardant compound is one of the formula
EMI1.1
contains, wherein R independently of one another cyclohexyl, benzyl or a
Phenyl radical, which may be replaced by 1-3 chlorine atoms, 1
Bromine and / or 1-3 alkyl or alkoxy radicals with 1 to 4 carbon atoms and with a maximum of 4 carbon atoms together, is substituted and a maximum of 3 substituents are essential.
2. Process for the preparation of compounds of the formula
EMI1.2
in which R1 is a phenyl radical substituted by 1-3 chlorine atoms or 1 bromine atom, which may additionally be substituted by 1 or 2 alkyl or alkoxy radicals having 1-4 C atoms with a maximum of 4 C atoms and carrying at most 3 substituents, characterized in that a) 2 moles of a compound of the formula
EMI1.3
wherein Rt has the above meaning, hydrolyzed with 1 mol of water, or b) 1 mol of a compound of the formula
EMI1.4
with 1 mole of a compound of the formula
EMI1.5
where Rt in the compounds of the formulas (III) and (IV) has the above meaning and can be identical or different from one another, is implemented.
3. The method according to claim 2, characterized in that hydrolyzed in the presence of a base or
implements.
The present invention relates to flame-retardant, regenerated cellulose, which is characterized in that it, as a flame-retardant compound, has one of the formula
EMI1.6
contains, wherein R independently of one another cyclohexyl, benzyl or a
Phenyl radical which may be replaced by 1-3 chlorine atoms,
1 bromine atom and / or 1-3 alkyl or alkoxy radicals with 1-4 carbon atoms and with a total of at most 4 carbon atoms, is substituted and at most 3 substituents are essential.
The process for producing flame-resistant cellulose is characterized in that it is precipitated from a solution which contains a compound of the formula (I) above.
Preference is given to flame-resistant cellulose, which is characterized in that it is a flame-retardant compound of the formula
EMI1.7
contains in which R 'is cyclohexyl or a phenyl radical which is optionally substituted by 1 or 2 chlorine atoms, of which at most one is in the ortho position, or 1 bromine atom in the para position or 1 or 2 methyl groups.
Preference is given to flame-retardant, regenerated cellulose, which is characterized in that, as a flame-retardant compound, it is one of the formula
EMI 1.8
contains in which R "is a phenyl radical which is optionally substituted by 1 chlorine atom, or 1 bromine atom in the para position or 1 methyl radical.
Preference is given to flame-retardant, regenerated cellulose, which is characterized in that, as a flame-retardant compound, it contains one of the formula o 0 II II (R "'- NH + 2-POP * NH-R"') 2 (Ic), wherein R "'is phenyl, para-chlorophenyl or ortho- or para-methyl phenyl.
The compounds of the formula wherein
EMI1.9
R1 is a phenyl radical substituted by 1-3 chlorine atoms or 1 bromine atom, which can additionally be substituted by 1 or 2 alkyl or alkoxy radicals with 1 carbon atom with a maximum of 4 carbon atoms and carries at most 3 substituents, are new .
The process for the preparation of the compounds of the formula (L1) is characterized in that a) 2 mol of a compound of the formula
EMI1.10
wherein R1 has the above meaning, hydrolyzed with 1 mol of water, preferably in the presence of a base, or b) 1 mol of a compound of the formula
EMI 1.11
with 1 mole of a compound of the formula
EMI1.12
wherein R1 in the compounds of the formulas (III) and (IV) has the above meaning and can be identical or different from one another, preferably in the presence of a base. Compounds of formula (II) can also be obtained by c) 2 moles of a compound of formula
EMI2.1
wherein R1 has the meaning given above, preferably in the presence of a water-binding compound, preferably with an N, N'-substituted carbodiimide.
In the above formulas, R preferably and independently of one another means R ', R "or R"'.
Of the substituted phenyl radicals, preference is given to those which are substituted by 1 or 2 chlorine atoms, of which at most one is in the ortho position, or 1 bromine atom in the para position or 1 or 2 methyl groups.
Preference is also given to those which carry 1 chlorine atom, 1 bromine atom in the para position or a methyl radical.
Unsubstituted phenyl is preferred.
Examples of substituted phenyl radicals are 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 3- or 4-bromophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- or 3,5-dichlorophenyl, 2,4,5 trichlorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylphenyl, 2,4 , 5- or 2,4,6-trimethylphenyl, 2-methyl-4-bromophenyl, 2-methyl-4-chlorophenyl, 2- or 4-ethylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 3-chloro-4 -Methoxyphenyl, 2 methylphenyl, 2-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 3,4-, 2,5-dichlorophenyl, 4-methylphenyl.
As compounds of formula (I) z. B. in question:
EMI2.2
EMI3.1
Analogous preparation methods for compounds of the formula (I) are summarized in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 12 / II, pages 922-927, or in Journal of Chemical Society (Part C), pages 2028-2031 (1971). The compounds mentioned there can also be used according to the invention. In the selective hydrolysis of the N-substituted phosphoric acid diamide chloride, according to production method a) above, pyridine is preferably used as the acid-binding agent, this also serving as a solvent. Examples of this method of manufacture can be found e.g. B.
also in Journal of the Chemical Society (Part C), 1971, pages 2028 to 2031. The compounds of the formulas (1) and (2) can preferably be prepared by this method.
If the corresponding N-substituted phosphoric acid diamides are readily accessible, both symmetrical and asymmetrical pyrophosphoric tetramides of the formula (I) can be prepared, preferably by method b), pyridine preferably being used as the acid-binding agent. When using production method c), dicyclohexylcarbodiimide is preferably used as the water-binding agent.
Examples of this can be found in the Journal of the Chemical Society (Part C), 1971, pages 2028 to 2031 and in the reports of the German Chemical Society, 1942, volume 75, pages 1127 to 1133.
For the production of the flame-retardant regenerated cellulose, cellulose is first brought into solution in a manner known per se, e.g. B. converted into a soluble derivative, for example with tetramine copper (II) hydroxide or by the xanthate method. A compound of formula (I) is added to the cellulose solution thus prepared. The addition can be made continuously or discontinuously directly by vigorous stirring of the cellulose solution. However, the compounds of the formula (I) can also first be finely dispersed in water and dissolved as an aqueous dispersion or, if appropriate, in a suitable organic solvent and added to the cellulose solution in this way. In all cases it can be advantageous to add conventional dispersion stabilizers and dispersants.
The technically important properties of the precipitated regenerated cellulose are, apart from the flame resistance, only marginally influenced by the addition of the reaction products. Based on the a-cellulose, for example, 5 to 35 percent by weight thereof can be distributed in the cellulose solution. Amounts of 12-25 percent by weight are preferably used. The regenerated cellulose is precipitated from the cellulose solution containing these reaction products in a manner known per se, with shaping. The main measure is the formation of threads and foils by introducing the cellulose solution into a precipitation bath. using fine nozzles or slots. It is possible to use the precipitation baths customary in the production of regenerated cellulose filaments or films.
The flame-retardant reaction products contained in the cellulose solution are largely enclosed in the precipitated regenerated cellulose material. It is also possible to use other flame retardant substances in addition to a compound of the formula (I). Such connections are e.g. B. reaction products of a phosphonitrile chloride with glycols, e.g. B. neopentyl glycol or analog compounds such as such. B. are described in DOS 2 316 959, or cyclodiphosphazanes or
Thionocyclodiphosphazanes of the general formula
EMI3.2
wherein Y is oxygen or sulfur, R is cyclohexyl, a phenyl radical which may be replaced by
1-3 chlorine atoms, 1 bromine atom in para position and / or
1-3 alkyl or alkoxy radicals each with 1H carbon atoms with a total of at most 4 carbon atoms and the
Phenyl radical carries at most 3 substituents, or if
Y = sulfur, also methyl, R3 is a radical of the formula
EMI3.3
R4 is hydrogen or an alkyl radical with 1H C atoms, R5 is an alkyl radical with 1-12 C atoms, cyclohexyl, one
Phenyl radical,
optionally by 1-3 chlorine atoms,
1 bromine atom in the para position and / or 1-3 alkyl or
Alkoxy radicals with 1-4 carbon atoms each with a maximum of 4 carbon atoms and the phenyl radical carries a maximum of 3 substituents, or R4 and R5 together with the common nitrogen atom optionally with a further heteroatom a saturated 5- or 6-membered heterocyclic ring form, if at the same time Y oxygen, R4 hydrogen and
R2 is phenyl or substituted phenyl, R3 is only an optionally substituted phenyl radical, such as those in Swiss Patent No.
585 233 are described.
The proportion of these further components can vary within wide limits and can be up to 90/0 of the total amount of the flame-retardant composition present. It is preferred to use 10-70 / 0, in particular 15-60 o / o of the reaction product between phosphonitrile chloride and glycol or a cyclodiphosphazane or thionocyclodiphosphazane. based on the total amount of the flame retardant combination present, the latter corresponding to the amounts already given above.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight.
example 1
Production of
EMI4.1
86 parts of phosphoric acid di p-chloroanilide monochloride are dissolved in 450 parts of tetrahydrofuran and 45 parts of pyridine in a stirred vessel. For this purpose, 2.5 parts of water are added with good stirring at room temperature. The solution is then heated to reflux (internal temperature: 650) and stirred at this temperature for 2 hours. The slightly yellow solution is then cooled to 50 and then poured onto 1200 parts of ice-water (1: 1) with stirring. The reaction product precipitates in powder form.
It is filtered, washed neutral, dried and recrystallized in 2000 parts of o-dichlorobenzene for further purification. The compound of formula (16) is obtained as a white powder with a melting point of 221-2230.
Example 2
15.7 parts of a 230 / above aqueous dispersion of the flame-retardant active ingredient of the formula (I) are stirred into 200 parts of a xanthate-based cellulose solution which contain 18 parts of a-cellulose.
Such a dispersion is produced in the following way:
40 parts of compound (1) are sand-milled for 4 hours with 10 parts of a dispersant based on sodium naphthalene sulfonate and 110 parts of water in the presence of 160 parts of quartzite beads, cooling with ice at a speed of 1500 revolutions per minute. After the quartzite beads have been separated off by filtration, 140 parts of a dispersion which contains 23% active ingredient are obtained. The cellulose solution described above, provided with a flame-retardant active ingredient, is pressed through a conventional spinning process through nozzles into a precipitation bath which contains the following substances per liter:
125 g sulfuric acid, 240 g sodium sulfate (anhydrous) and 12 g zinc sulfate (anhydrous). The fiber obtained was washed sufficiently and processed into knitted fabrics.
The knitted fabrics were tested for flame resistance using the method of Fenimore and Martin (cf. Modern Plastics, November 1966) by determining the oxygen limit value (LOI value).
Example 3
The procedure is as in Example 2, but the flame-retardant active ingredient of the formula (2) is used.
A knitted fabric made of regenerated cellulose with flame-retardant properties is again obtained.
Example 4
The procedure is as in Example 2, but the flame-retardant active ingredient of the formula (5) is used.
Example 5
In 200 parts of a cellulose solution based on xanthate, which contain 18 parts of a-cellulose, 7.85 parts of a 230% aqueous dispersion of the flame-retardant active substance No. 1 and 8.85 parts of a 23% aqueous dispersion of 2.4 are added in succession -Dianilino-1,3-cyclodiphosphazane stirred. The preparation of the dispersion of the flame-retardant active substance No. 1 is described in Example 2.
The dispersion of 2,4-dianilino-1,3-cyclodiphosphazane is prepared in a manner known per se.
The procedure for producing and testing the corresponding flame-retardant cellulose is analogous to Example 2.