CH575477A5 - Flame-resistant regenerated cellulose mfr. - by precipitation from solns. contg. organic (thio)phosphoric amides - Google Patents

Flame-resistant regenerated cellulose mfr. - by precipitation from solns. contg. organic (thio)phosphoric amides

Info

Publication number
CH575477A5
CH575477A5 CH222074A CH222074A CH575477A5 CH 575477 A5 CH575477 A5 CH 575477A5 CH 222074 A CH222074 A CH 222074A CH 222074 A CH222074 A CH 222074A CH 575477 A5 CH575477 A5 CH 575477A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
radical
formula
flame
atoms
methyl
Prior art date
Application number
CH222074A
Other languages
German (de)
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Priority to CH222074A priority Critical patent/CH575477A5/en
Priority to DE19752505326 priority patent/DE2505326A1/en
Priority to SE7501443A priority patent/SE7501443L/xx
Priority to NO750411A priority patent/NO750411L/no
Priority to FI750357A priority patent/FI750357A/fi
Priority to GB633175A priority patent/GB1475053A/en
Priority to GB5141176A priority patent/GB1477824A/en
Priority to NL7501744A priority patent/NL7501744A/en
Priority to BE153443A priority patent/BE825638A/en
Priority to JP50018947A priority patent/JPS50119060A/ja
Priority to ES434791A priority patent/ES434791A1/en
Priority to IT48223/75A priority patent/IT1029770B/en
Priority to FR7504946A priority patent/FR2261329B1/fr
Publication of CH575477A5 publication Critical patent/CH575477A5/en

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08Composition of the spinning solution or the bath
    • D01F2/10Addition to the spinning solution or spinning bath of substances which exert their effect equally well in either

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Regenerated cellulose contg. flame retardants of formula (I): (where Y is O or S; R1 and R2 are -NR3R4, or if Y is S, may also be (-OCH2)2-C-(CH2Z); R3 is H, CH2 or C2H5, or if Y is S and R4 is alkyl, may also be propyl or butyl; R4 is cyclohexyl, benzyl or phenyl, opt. with 1-3 substnts. consisting of 1 Br, 1-3 Cl, and/or 1-3 alkyl or alkoxy gps. with up to 4 C atoms between them, or if Y is S, R4 may also be 1-12C alkyl; R3 and R4 together with the attached N atom may also form part of a 5- or 6-membered ring; Z is H, CH3, C2H5 or C3H7; X is as R4 or -R5N(R6)-P(=Y)-(R1)(R2); R5 is 2-10 C alkylene, phenylene; R6 is H, or if R3 is H, -NR6 and -Nr3 with the adjacent R5 may form a divalent piperazine gp.). Flame-resistant fibres or films are obtd. without significant effect on other props.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel
EMI1.1     
 enthält, worin R1 und R2 unabhängig voneinander
EMI1.2     
 oder zusammen den Rest der Formel
EMI1.3     
 R3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R4 einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Bromatom, 1-3 Chloratome und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit zusammen höchstens 6 C-Atomen, wobei der einzelne Alkyl- oder Alkoxyrest höchstens 4 C-Atome hat, substituiert ist, und höchstens 3 Substituenten trägt, oder R4 zusammen mit dem an dasselbe Stickstoffatom gebundenen Rest R3 zu einem, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden, heterocyclischen Ring verbunden ist,

   Y Wasserstoff oder Chlor,   R5    einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1-5 Bromatome, 1-5 Chloratome und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit zusammen höchstens 6 C-Atomen, wobei der einzelne Alkyl- oder Alkoxyrest höchstens 4 C-Atome hat, substituiert ist, X einen Rest der Formel
EMI1.4     
 oder R4, R6 einen Alkylenrest mit 2-9 C-Atomen, einen Phenylenring, oder zusammen mit den beiden benachbarten NR3- und N-R7-Gruppen einen zweiwertigen Rest des Pipera zins, n Null oder 1, R7 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, wobei wenn n = Null: die benachbarten   NR5-    und NR7-Gruppen NH bedeuten.



   Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüsteter regenerierter Cellulose, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die eine Verbindung der obigen Formel (I) enthält.



   Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese eine flammfest machende Verbindung der Formel
EMI1.5     
 enthält, worin R't und R'2 unabhängig voneinander
EMI1.6     
 oder zusammen den Rest der Formel
EMI1.7     
 R'3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R'4 einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Bromatom, 1 oder 2 Chloratome und/oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen substituiert ist und höchstens 2 Substituenten trägt, oder   R    zusammen mit dem an dasselbe Stickstoffatom gebundenen Rest   R'3    einen Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidinoring bildet, Y Wasserstoff oder Chlor,   R's    einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Bromatome,

   1 bis 5 Chloratome und/oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen substituiert ist, X' einen Rest der Formel
EMI1.8     
 R'6 einen geradkettigen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, einen 1,4-Phenylenrest, oder zusammen mit den beiden benachbarten NR'3- und   NR'7.Gruppen    einen zweiwertigen Rest des Piperazins, n Null oder 1, R'7 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, wobei wenn n = Null: die benachbarten NR'3- und NR'7-Gruppen NH bedeuten.



   Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese eine flammfest machende Verbindung der Formel
EMI1.9     
 enthält, worin   R"i    und R"2 einen Rest der Formel
EMI1.10     
 oder zusammen den Rest der Formel
EMI1.11     
 R"3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R"4 Methyl, Äthyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Bromatom, 1 oder 2 Chloratome und/oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen substituiert ist, und höchstens 2 Substituenten trägt, oder R"4 zusammen mit dem an dasselbe Stickstoffatom gebundenen Rest R"3 einen Piperidino- oder Morpholinoring bildet,   R"s    Methyl, Äthyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Bromatome, 1 bis 5 Chloratome und/oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert ist, X" einen Rest der Formel
EMI1.12     
  oder R"4,

   R"6 Äthylen, Propylen, einen 1,4-Phenylenrest oder zusammen mit den beiden benachbarten NR"3- und NR"7-Gruppen einen zweiwertigen Rest des Piperazins, n Null oder 1, R"7 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, wobei wenn n = Null: die benachbarten   NR"3-    und NR"7-Gruppen NH bedeuten.



   Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese eine flammfest machende Verbindung der Formel
EMI2.1     
 enthält, worin   R"'    und   R"'2    einen Rest der Formel
EMI2.2     
 oder zusammen den Rest der Formel
EMI2.3     
   R"'3    Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R"'4 Methyl, Äthyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor.



  atome oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 oder 2 C-Atomen substituiert ist, oder R"'4 zusammen mit dem an dasselbe Stickstoffatom gebundenen Rest R"3 einen Piperidinooder Morpholinorest bildet,   R"'s    Methyl, Äthyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Chloratome oder einen Methylrest substituiert ist, X"' einen Rest der Formel
EMI2.4     
 oder R"'4, R"'6 Äthylen, einen 1,4-Phenylenrest oder zusam men mit den beiden benachbarten   NR"'3-    und   NR"'7-Gruppen    einen zweiwertigen Rest des Piperazins, n Null oder 1,   R"'7   
Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, wobei wenn n = Null: die be nachbarten   NR"'3-    und   NR"'7-Gruppen    NH bedeuten.



   Als Alkylreste kommen, insofern nichts anderes bestimmt ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder verzweigte infrage:
Beispiele für solche primäre Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Undecyl, Dodecyl.



   Beispiele für substituierte Phenylreste sind 0-, m- oder p-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 3- oder 4-Bromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlor phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4,5-,    2,4,6-Trimethylphenyl,    2-Methyl-4-bromphenyl, 3-Methyl-4 bromphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2-,   Äthyl    phenyl, 2,4-Diäthylphenyl, p-,   o-,    m-Methoxyphenyl, 3-Chlor-4methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, vorzugsweise Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3,4- und 2,5-Dichlorphenyl.

 

  Für den Rest -N(R3)R4 kommen für R4 die genannten Reste infrage, wobei R3 vorzugsweise Wasserstoff bedeutet.



   Die Substitution des Phenylringes durch Brom ist vorzugsweise in meta- oder para-Stellung. Für   R5    kommen z. B. auch die Reste Tetrachlorphenyl, Pentachlorphenyl, Tetrabromphenyl oder Pentabromphenyl infrage.



   Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) geschieht nach an sich bekannten Verfahren, wie dies z. B. im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 12/11, Seiten   759-769, 775-783    und 785-791 beschrieben ist.



   Als Verbindungen der   Formel (1)    kommen z. B. in Frage:
EMI2.5     
  
EMI3.1     

EMI3.2     
  
EMI4.1     

EMI4.2     

EMI4.3     
   Für das erfindungsgemässe Verfahren wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise in Lösung gebracht, z. B. in ein lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer-(II)hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode.



   Der so hergestellten Celluloselösung setzt man eine Verbindung der Formel (I) zu. Die Zugabe kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindungen der   Formel (1)    zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion der Celluloselösung zugeben. In allen Fällen kann es vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und Dispergatoren zuzufügen. Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Reaktionsprodukte nur unwesentlich beeinflusst. Bezogen auf die a-Cellulose kann man beispielsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent davon in der Celluloselösung verteilen. Bevorzugt verwendet man Mengen von 15-25 Gewichtsprozent.

  Aus der Celluloselösung, die diese Umsetzungsprodukte enthält, wird in an sich bekannter Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung ausgefällt. Als formge   bende    Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad, unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man kann dabei die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder -folien üblichen Fällbäder benützen.



  Dabei werden die in der Cellzloselösung enthaltenen, flammhemmenden Umsetzungsprodukte weitgehend in dem ausgefällten Celluloseregenerat-Material eingeschlossen. In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Grade Celsiusgrade.



  Herstellung der Verbindung der Formel
EMI5.1     

In einem Rührgefäss werden 22,2 Teile Diphosphorpentasulfid   (P2S5)    und 85 Teile   p.Chloranilin    gemischt und unter leichtem Stickstoffstrom innerhalb von 3 Stunden auf   160-170     erwärmt. Schon während der Aufheizperiode setzt die Reaktion unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff ein.



  Man hält die Schmelze noch weitere 7 Stunden bei   160-170     und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält einen weissen Farbstoff, den man in eiskalter, verdünnter Salzsäure suspendiert, danach abfiltriert und mit Wasser neutral wäscht. Man erhält ca. 84 Teile einer Verbindung der Formel (36), die durch Umkristallisation in Isopropanol von Verunreinigungen befreit werden kann. Eine Umkristallisation ist jedoch zu der im Beispiel 1 beschriebenen Herstellung schwer entflammbarer regenerierter Cellulose nicht nötig.



   Das umkristallisierte Produkt stellt einen weissen Feststoff vom Schmelzpunkt   225-226     dar.



  Herstellung der Verbindung der Formel
EMI5.2     

In einem Rührgefäss werden 74 Teile   2-Chlor-2-thiono-5,5-      dimethyl-1 ,3,2-dioxaphosphorinan,   
EMI5.3     
 165 Teile Tetrahydrofuran und 44,7 Teile Triäthylamin bei   0-5"    gemischt und bei dieser Temperatur innerhalb von 5 Minuten 15,9 Teile Piperazin zugegeben. Man lässt das Gemisch unter einem schwachen Stickstoffstrom zwei Tage bei Raumtemperatur reagieren, filtriert dann ab und wäscht den Niederschlag mit Tetrahydrofuran nach. Man suspendiert das erhaltene Produkt in Wasser, rührt 15 Minuten, filtriert erneut ab und wäscht mit Wasser nach. Das so erhaltene Produkt kann durch Umkristallisation, z. B. aus   Dimethylfolma-    mid, weiter gereinigt werden.



   Die erhaltenen Kristalle vom Schmelzpunkt   302-305     entsprechen obiger Formel (45).



  Herstellung von flammfest ausgerüsteter regenerierter Cellulose Beispiel 1
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18   Teilen    .Cellulose enthalten, werden 18,9 Teile einer   19 /Oigen    wässerigen Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes der Formel (36) eingerührt. Eine solche Dispersion wird in folgender Art hergestellt:
15 Teile der Verbindung der Formel (36) werden mit 3,75 Teilen eines Dispergators auf der Basis von Natriumnaphthalinsulfonat und 56,25 Teilen Wasser in Gegenwart von 75 Teilen Quarzitperlen während 4 Stunden sandgemahlen, wobei man unter Kühlung mit Eis bei einer Tourenzahl von 1500 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Nach Abtrennen der Quarzitperlen durch Filtration erhält man 66 Teile einer Dispersion, welche 19   0/0    Wirkstoff enthält. 

  Diese mit flammwidrigem Wirkstoff versehene Celluloselösung wird nach einem üblichen Spinnverfahren durch Düsen in ein Fällbad gepresst, welches pro Liter folgende Substanzen enthält:
125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei) und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken verarbeitet.



  Die Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, November 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOl-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.



  Beispiel 2
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthalten, werden 18 Teile einer   200/obigen    wässerigen Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes der Formel (45) in analoger Weise wie im Beispiel 1 eingeführt und weiter zu Gewirken verarbeitet. 



  
 



   The present invention relates to regenerated cellulose with a flame-retardant finish, which is characterized in that it is a compound of the formula which makes it flame-resistant
EMI1.1
 contains, wherein R1 and R2 are independent of one another
EMI1.2
 or together the rest of the formula
EMI1.3
 R3 is hydrogen, methyl or ethyl, R4 is an alkyl radical with 1-12 C atoms, cyclohexyl, a phenyl radical, optionally substituted by a bromine atom, 1-3 chlorine atoms and / or 1-3 alkyl or alkoxy radicals with a maximum of 6 carbon atoms , where the individual alkyl or alkoxy radical has a maximum of 4 carbon atoms, is substituted, and bears a maximum of 3 substituents, or R4 is linked together with the radical R3 bonded to the same nitrogen atom to form a heterocyclic ring, optionally containing another heteroatom,

   Y is hydrogen or chlorine, R5 is an alkyl radical with 1-12 carbon atoms, cyclohexyl, a phenyl radical, optionally with 1-5 bromine atoms, 1-5 chlorine atoms and / or 1-3 alkyl or alkoxy radicals with a maximum of 6 carbon atoms , where the individual alkyl or alkoxy radical has at most 4 carbon atoms, is substituted, X is a radical of the formula
EMI1.4
 or R4, R6 is an alkylene radical with 2-9 carbon atoms, a phenylene ring, or together with the two adjacent NR3 and N-R7 groups a divalent radical of Pipera zins, n zero or 1, R7 hydrogen, methyl or ethyl, where when n = zero: the adjacent NR5 and NR7 groups are NH.



   The present invention also relates to a process for the production of flame-resistant regenerated cellulose, which is characterized in that it is precipitated from a solution which contains a compound of the above formula (I).



   Flame-resistant regenerated cellulose is preferred, which is characterized in that it is a flame-resistant compound of the formula
EMI1.5
 contains, wherein R't and R'2 are independent of one another
EMI1.6
 or together the rest of the formula
EMI1.7
 R'3 is hydrogen, methyl or ethyl, R'4 is an alkyl radical with 1-6 C atoms, cyclohexyl, a phenyl radical, optionally substituted by a bromine atom, 1 or 2 chlorine atoms and / or an alkyl or alkoxy radical with 1-4 C Atoms is substituted and carries at most 2 substituents, or R together with the radical R'3 bonded to the same nitrogen atom forms a piperidino, morpholino or pyrrolidino ring, Y is hydrogen or chlorine, R's is an alkyl radical with 1-6 carbon atoms, cyclohexyl , a phenyl radical, which may be replaced by 1 or 2 bromine atoms,

   1 to 5 chlorine atoms and / or an alkyl or alkoxy radical with 1-4 carbon atoms is substituted, X 'is a radical of the formula
EMI1.8
 R'6 is a straight-chain alkylene radical with 2-6 carbon atoms, a 1,4-phenylene radical, or together with the two adjacent NR'3 and NR'7 groups a divalent radical of piperazine, n zero or 1, R ' 7 hydrogen, methyl or ethyl, where n = zero: the adjacent NR'3 and NR'7 groups are NH.



   Flame-resistant regenerated cellulose is preferred, which is characterized in that it is a flame-resistant compound of the formula
EMI1.9
 contains, wherein R "i and R" 2 are a radical of the formula
EMI1.10
 or together the rest of the formula
EMI1.11
 R "3 is hydrogen, methyl or ethyl, R" 4 is methyl, ethyl, a phenyl radical which is optionally substituted by a bromine atom, 1 or 2 chlorine atoms and / or an alkyl or alkoxy radical with 1-4 carbon atoms, and at most 2 Bears substituents, or R "4 together with the radical R" 3 bonded to the same nitrogen atom forms a piperidino or morpholino ring, R "s methyl, ethyl, a phenyl radical, optionally substituted by 1 or 2 bromine atoms, 1 to 5 chlorine atoms and / or an alkyl radical with 1-4 carbon atoms is substituted, X "a radical of the formula
EMI1.12
  or R "4,

   R "6 is ethylene, propylene, a 1,4-phenylene radical or, together with the two adjacent NR" 3 and NR "7 groups, a divalent radical of piperazine, n zero or 1, R" 7 hydrogen, methyl or ethyl, where when n = zero: the adjacent NR "3" and NR "7 groups are NH.



   Flame-resistant regenerated cellulose is preferred, which is characterized in that it is a flame-resistant compound of the formula
EMI2.1
 contains, wherein R "'and R"' 2 are a radical of the formula
EMI2.2
 or together the rest of the formula
EMI2.3
   R "'3 hydrogen, methyl or ethyl, R"' 4 methyl, ethyl, a phenyl radical, which is optionally replaced by 1 or 2 chlorine.



  atoms or an alkyl or alkoxy radical is substituted by 1 or 2 carbon atoms, or R "'4 together with the radical R" 3 bonded to the same nitrogen atom forms a piperidino or morpholino radical, R "' s methyl, ethyl, a phenyl radical, the is optionally substituted by 1 to 5 chlorine atoms or a methyl radical, X "'is a radical of the formula
EMI2.4
 or R "'4, R"' 6 ethylene, a 1,4-phenylene radical or together with the two adjacent NR "'3 and NR"' 7 groups a divalent radical of piperazine, n zero or 1, R " '7
Hydrogen, methyl or ethyl, where when n = zero: the adjacent NR "'3 and NR"' 7 groups are NH.



   Unless otherwise specified, the alkyl radicals are naturally occurring or synthesizable primary, secondary or tertiary, straight-chain or branched ones:
Examples of such primary radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, undecyl, dodecyl.



   Examples of substituted phenyl radicals are 0-, m- or p-methylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 3- or 4-bromophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4 - or 3,5-dichlorophenyl, 2,4,5-trichlorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-dimethylphenyl, 2, 4,5-, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-methyl-4-bromophenyl, 3-methyl-4-bromophenyl, 2-chloro-6-methylphenyl, 3-chloro-2-methylphenyl, 4-chloro-2- methylphenyl, 5-chloro-2-methylphenyl, 2-, ethylphenyl, 2,4-diethylphenyl, p-, o-, m-methoxyphenyl, 3-chloro-4-methoxyphenyl, 3-chloro-6-methoxyphenyl, preferably phenyl, 4 -Chlorophenyl, 4-bromophenyl, 3,4- and 2,5-dichlorophenyl.

 

  For the radical —N (R3) R4, the radicals mentioned are suitable for R4, where R3 is preferably hydrogen.



   The substitution of the phenyl ring by bromine is preferably in the meta or para position. For R5 z. B. also the radicals tetrachlorophenyl, pentachlorophenyl, tetrabromophenyl or pentabromophenyl in question.



   The compounds of formula (I) are prepared by processes known per se, as described, for. B. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 12/11, pages 759-769, 775-783 and 785-791 is described.



   As compounds of the formula (1), for. B. in question:
EMI2.5
  
EMI3.1

EMI3.2
  
EMI4.1

EMI4.2

EMI4.3
   For the process according to the invention, cellulose is first brought into solution in a manner known per se, e.g. B. converted into a soluble derivative, for example with tetramine copper (II) hydroxide or by the xanthate method.



   A compound of the formula (I) is added to the cellulose solution thus produced. The addition can be carried out continuously or discontinuously directly by vigorous stirring of the cellulose solution. However, the compounds of the formula (1) can also first be finely dispersed in water and added to the cellulose solution as an aqueous dispersion. In all cases it can be advantageous to add customary dispersion stabilizers and dispersants. The technically important properties of the precipitated regenerated cellulose are, apart from the flame retardancy, only insignificantly influenced by the addition of the reaction products. Based on the α-cellulose, for example 10 to 35 percent by weight thereof can be distributed in the cellulose solution. It is preferred to use amounts of 15-25 percent by weight.

  From the cellulose solution containing these reaction products, the regenerated cellulose is precipitated in a manner known per se while being shaped. The formation of threads and foils by introducing the cellulose solution into a precipitation bath using fine nozzles or slits is particularly suitable as a shaping measure. One can use the precipitation baths customary in the production of regenerated cellulose threads or films.



  The flame-retardant reaction products contained in the cellulose solution are largely enclosed in the precipitated regenerated cellulose material. In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, degrees Celsius.



  Preparation of the compound of formula
EMI5.1

22.2 parts of diphosphorus pentasulphide (P2S5) and 85 parts of chloraniline are mixed in a stirred vessel and heated to 160-170 within 3 hours under a gentle stream of nitrogen. The reaction begins with the elimination of hydrogen sulfide as early as the heating-up period.



  The melt is kept at 160-170 for a further 7 hours and then cooled to room temperature. A white dye is obtained which is suspended in ice-cold, dilute hydrochloric acid, then filtered off and washed neutral with water. About 84 parts of a compound of the formula (36) are obtained, which can be freed from impurities by recrystallization in isopropanol. However, recrystallization is not necessary for the production of hardly inflammable regenerated cellulose described in Example 1.



   The recrystallized product is a white solid with a melting point of 225-226.



  Preparation of the compound of formula
EMI5.2

In a stirred vessel, 74 parts of 2-chloro-2-thiono-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane,
EMI5.3
 165 parts of tetrahydrofuran and 44.7 parts of triethylamine are mixed at 0-5 "and 15.9 parts of piperazine are added at this temperature over the course of 5 minutes. The mixture is left to react for two days at room temperature under a gentle stream of nitrogen, then filtered off and washed The product obtained is suspended in water, stirred for 15 minutes, filtered again and washed with water. The product obtained in this way can be purified further by recrystallization, for example from dimethylfolimide.



   The obtained crystals with a melting point of 302-305 correspond to the above formula (45).



  Production of regenerated cellulose with a flame-proof finish Example 1
18.9 parts of a 19% aqueous dispersion of the flame-retardant active ingredient of the formula (36) are stirred into 200 parts of a cellulose solution based on xanthates which contain 18 parts of cellulose. Such a dispersion is made in the following way:
15 parts of the compound of formula (36) are sand-ground with 3.75 parts of a dispersant based on sodium naphthalene sulfonate and 56.25 parts of water in the presence of 75 parts of quartzite beads for 4 hours, with cooling with ice at a speed of 1500 Revolutions per minute works. After the quartzite beads have been separated off by filtration, 66 parts of a dispersion which contains 19% of active ingredient are obtained.

  This cellulose solution, which is provided with a flame-retardant active ingredient, is pressed using a conventional spinning process through nozzles into a precipitation bath, which contains the following substances per liter:
125 g sulfuric acid, 240 g sodium sulfate (anhydrous) and 12 g zinc sulfate (anhydrous). The fiber obtained was sufficiently rewashed and made into knitted fabrics.



  The knitted fabrics were tested for flame resistance by the method of Fenimore and Martin (cf. Modern Plastics, November 1966) by determining the oxygen limit value (LOI value).



  Example 2
In 200 parts of a xanthate-based cellulose solution containing 18 parts of α-cellulose, 18 parts of a 200 / above aqueous dispersion of the flame-retardant active ingredient of the formula (45) are introduced in a manner analogous to that in Example 1 and further processed into knitted fabrics.

 

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS I. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbin dunst eine solche der Formel EMI5.4 enthält, worin R1 und R2 unabhängig voneinander EMI5.5 oder zusammen den Rest der Formel EMI5.6 R3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R4 einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Bromatom, 1-3 Chloratome und/oder 1-3 Alkyloder Alkoxyreste mit zusammen höchstens 6 C-Atomen, wobei der einzelne Alkyl- oder Alkoxyrest höchstens 4 C-Atome hat, substituiert ist, und höchstens 3 Substituenten trägt, oder R4 zusammen mit dem an dasselbe Stickstoffatom gebundenen Rest R3 zu einem, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden, heterocyclischen Ring verbunden ist, I. Flame-resistant regenerated cellulose, characterized in that it vapors as a flame-resistant connec- tion of the formula EMI5.4 contains, wherein R1 and R2 are independent of one another EMI5.5 or together the rest of the formula EMI5.6 R3 is hydrogen, methyl or ethyl, R4 is an alkyl radical with 1-12 C atoms, cyclohexyl, a phenyl radical, optionally substituted by a bromine atom, 1-3 chlorine atoms and / or 1-3 alkyl or alkoxy radicals with a maximum of 6 carbon atoms, where the individual alkyl or alkoxy radical has a maximum of 4 carbon atoms, is substituted, and bears a maximum of 3 substituents, or R4 is linked together with the radical R3 bonded to the same nitrogen atom to form a heterocyclic ring, optionally containing another heteroatom, Y Wasserstoff oder Chlor, Rs einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1-5 Bromatome, 1-5 Chloratome und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit zusammen höchstens 6 C-Atomen, wobei der einzelne Alkyloder Alkoxyrest höchstens 6 C-Atome hat, substituiert ist, X einen Rest der Formel EMI6.1 R6 einen Alkylenrest mit 2-9 C-Atomen, einen Phenylenring, oder zusammen mit den beiden benachbarten NR3- und NR7 Gruppen einen zweiwertigen Rest des Piperazins, n Null oder 1, R7 Wasserstoff, Methyl oder Methyl, wobei wenn n = Null: die benachbarten NR3- und NR7-Gruppen NH bedeuten. Y is hydrogen or chlorine, Rs is an alkyl radical with 1-12 C atoms, cyclohexyl is a phenyl radical, which is optionally substituted by 1-5 bromine atoms, 1-5 chlorine atoms and / or 1-3 alkyl or alkoxy radicals with a total of at most 6 carbon atoms, where the individual alkyl or alkoxy radical has a maximum of 6 carbon atoms, is substituted, X is a radical of the formula EMI6.1 R6 is an alkylene radical with 2-9 carbon atoms, a phenylene ring, or together with the two adjacent NR3 and NR7 groups a divalent radical of piperazine, n zero or 1, R7 hydrogen, methyl or methyl, where when n = zero: the adjacent NR3 and NR7 groups mean NH. II. Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüsteter regenerierter Cellulose gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die eine Verbindung der Formel (1) enthält. II. A method for producing regenerated cellulose with a flame-resistant finish according to claim 1, characterized in that it is precipitated from a solution which contains a compound of the formula (1). UNTERANSPRÜCHE 1. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine flammfest machende Verbindung der Formel EMI6.2 enthält, worin R'1 und R'2 unabhängig voneinander EMI6.3 oder zusammen den Rest der Formel EMI6.4 R'3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R'4 einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Bromatom, 1 oder 2 Chloratome, und/oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen substituiert ist und höchstens 2 Substituenten trägt, oder R'4 zusammen mit dem an dasselbe Stickstoffatom gebundenen Rest R'3 einen Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidinoring bildet, Y Wasserstoff oder Chlor, R's einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Bromatome, SUBCLAIMS 1. Flame-resistant regenerated cellulose according to claim 1, characterized in that it is a flame-resistant compound of the formula EMI6.2 contains, wherein R'1 and R'2 are independent of one another EMI6.3 or together the rest of the formula EMI6.4 R'3 is hydrogen, methyl or ethyl, R'4 is an alkyl radical with 1-6 carbon atoms, cyclohexyl, a phenyl radical, optionally substituted by a bromine atom, 1 or 2 chlorine atoms, and / or an alkyl or alkoxy radical with 1-4 C atoms is substituted and carries at most 2 substituents, or R'4 together with the radical R'3 bonded to the same nitrogen atom forms a piperidino, morpholino or pyrrolidino ring, Y is hydrogen or chlorine, R's is an alkyl radical with 1-6 C- Atoms, cyclohexyl, a phenyl radical, which is optionally replaced by 1 or 2 bromine atoms, 1 bis 5 Chloratome und/oder einen Alkyloder Alkoxyrest, mit 1-4 C-Atomen substituiert ist, X' einen Rest der Formel EMI6.5 R' & einen geradkettigen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, einen 1,4-Phenylenrest, oder zusammen mit den beiden benachbarten NR'3- und NR'7-Gruppen einen zweiwertigen Rest des Piperazins, n Null oder 1, und R'7 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, wobei wenn n = Null: die benachbarten NR'3- und NR'7-Grup- pen NH bedeuten. 1 to 5 chlorine atoms and / or an alkyl or alkoxy radical, substituted by 1-4 carbon atoms, X 'is a radical of the formula EMI6.5 R '& a straight-chain alkylene radical with 2-6 C atoms, a 1,4-phenylene radical, or together with the two adjacent NR'3 and NR'7 groups a divalent radical of piperazine, n zero or 1, and R 7 hydrogen, methyl or ethyl, where n = zero: the neighboring NR'3 and NR'7 groups are NH. 2. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine flammfest machende Verbindung der Formel EMI6.6 enthält, worin R"1 und R"2 einen Rest der Formel EMI6.7 oder zusammen den Rest der Formel EMI6.8 R"3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R"4 Methyl, Äthyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Bromatom, 1 oder 2 Chloratome und/oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen substituiert ist, und höchstens 2 Substituenten trägt, oder R"4 zusammen mit dem an dasselbe Stickstoffatom gebundenen Rest R"3 einen Piperidino- oder Morpholinoring bildet, R"s Methyl, Äthyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Bromatome, 1 bis 5 Chloratome, und/oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert ist, 2. Flame-resistant regenerated cellulose according to claim 1, characterized in that it is a flame-resistant compound of the formula EMI6.6 contains, wherein R "1 and R" 2 are a radical of the formula EMI6.7 or together the rest of the formula EMI6.8 R "3 is hydrogen, methyl or ethyl, R" 4 is methyl, ethyl, a phenyl radical which is optionally substituted by a bromine atom, 1 or 2 chlorine atoms and / or an alkyl or alkoxy radical with 1-4 carbon atoms, and at most 2 Bears substituents, or R "4 together with the radical R" 3 bonded to the same nitrogen atom forms a piperidino or morpholino ring, R "s methyl, ethyl, a phenyl radical, optionally substituted by 1 or 2 bromine atoms, 1 to 5 chlorine atoms, and / or an alkyl radical is substituted with 1-4 carbon atoms, X" einen Rest der Formel EMI6.9 R"6 Äthylen, Propylen, einen 1,4-Phenylenrest, oder zusammen mit den beiden benachbarten NR"3- und NR"-r-Gruppen einen zweiwertigen Rest des Piperazins, n Null oder 1, und R"7 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, wobei wenn n = Null: die benachbarten NR"3- und NR"7-Gruppen NH bedeuten. X "is a residue of the formula EMI6.9 R "6 is ethylene, propylene, a 1,4-phenylene radical, or together with the two adjacent NR" 3 and NR "-r groups a divalent radical of piperazine, n zero or 1, and R" 7 is hydrogen, methyl or Ethyl, where when n = zero: the adjacent NR "3 and NR" 7 groups are NH. 3. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine flammfest machende Verbindung der Formel EMI6.10 enthält, worin R"'1 und R"'2 einen Rest der Formel EMI7.1 oder zusammen den Rest der Formel EMI7.2 R"'3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R"'4 Methyl, Äthyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 oder 2 C-Atomen substituiert ist, oder R"'4 zusammen mit dem an dasselbe Stickstof fatom gebundenen Rest R"3 einen Piperidino- oder Morpholinorest bildet, R"'s Methyl, Äthyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Chloratome, oder einen Methylrest substituiert ist, X"' einen Rest der Formel EMI7.3 R"'s Äthylen, 3. Flame-resistant regenerated cellulose according to claim 1, characterized in that it is a flame-resistant compound of the formula EMI6.10 contains, wherein R "'1 and R"' 2 are a radical of the formula EMI7.1 or together the rest of the formula EMI7.2 R "'3 is hydrogen, methyl or ethyl, R"' 4 is methyl, ethyl, a phenyl radical which is optionally substituted by 1 or 2 chlorine atoms or an alkyl or alkoxy radical with 1 or 2 carbon atoms, or R "'4 together with the radical R "3 bonded to the same nitrogen atom forms a piperidino or morpholino radical, R" 's methyl, ethyl, a phenyl radical which is optionally substituted by 1 to 5 chlorine atoms or a methyl radical, X "' a radical of the formula EMI7.3 R "'s ethylene, einen 1,4-Phenylenrest oder zusammen mit den beiden benachbarten NR"'3- und NR"'7-Gruppen einen zweiwertigen Rest des Piperazins, n Null oder 1, und R"; Was serstoff, Methyl oder Äthyl, wobei wenn n = Null: die benach barten NR"'3- und NR";-Gruppen NH bedeuten. a 1,4-phenylene radical or together with the two adjacent NR "'3 and NR"' 7 groups a divalent radical of piperazine, n zero or 1, and R "; hydrogen, methyl or ethyl, where when n = Zero: the neighboring NR "'3- and NR"; groups denote NH. 4. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel EMI7.4 enthält. 4. Flameproof regenerated cellulose according to claim I and subclaims 1-3, characterized in that this is a compound of the formula EMI7.4 contains. 5. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen. 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel EMI7.5 enthält. 5. Flameproof regenerated cellulose according to claim I and the dependent claims. 1-3, characterized in that this is a compound of the formula EMI7.5 contains. 6. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach Patentanspruch 1 und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel EMI7.6 enthält. 6. Flameproof regenerated cellulose according to claim 1 and subclaims 1-3, characterized in that it is a compound of the formula EMI7.6 contains. 7. Flammfest.ausgerüstete regenerierte Cellulose nach Patentanspruch I und den Unteransprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass diese 10-35 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung, bezogen auf a -Cellulose, enthält. 7. Flammfest.ausgerüstete regenerated cellulose according to claim I and the dependent claims 1-6, characterized in that it contains 10-35 percent by weight of the flame-proofing compound, based on α-cellulose. 8. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach Patentanspruch 1 und den Unteransprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass diese 15-25 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung, bezogen auf a -Cellulose, enthält. 8. Flameproof regenerated cellulose according to claim 1 and the dependent claims 1-6, characterized in that it contains 15-25 percent by weight of the flame-proofing compound, based on α-cellulose. 9. Flammfest ausgerüstete regenerierte Xanthogenatcellulose nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-8. 9. Flameproof, regenerated xanthate cellulose according to claim I and the dependent claims 1-8. 10. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung ausfällt, die 10-35 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung, bezogen auf x -Cellulose, enthält. 10. The method according to claim 11, characterized in that one precipitates from a solution which contains 10-35 percent by weight of the flame-retardant compound, based on x -cellulose. 11. Verfahren nach Patentanspruch 11 und Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung ausfällt, die 15-25 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung, bezogen auf a -Cellulose, enthält. 11. The method according to claim 11 and dependent claim 10, characterized in that one precipitates from a solution which contains 15-25 percent by weight of the flame-proofing compound, based on α-cellulose. 12. Verfahren nach Patentanspruch II und den Unteransprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Cellulosexanthogenatlösung ausfällt. 12. The method according to claim II and the dependent claims 10 and 11, characterized in that one precipitates from a cellulose xanthate solution.
CH222074A 1974-02-18 1974-02-18 Flame-resistant regenerated cellulose mfr. - by precipitation from solns. contg. organic (thio)phosphoric amides CH575477A5 (en)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH222074A CH575477A5 (en) 1974-02-18 1974-02-18 Flame-resistant regenerated cellulose mfr. - by precipitation from solns. contg. organic (thio)phosphoric amides
DE19752505326 DE2505326A1 (en) 1974-02-18 1975-02-08 FLAME RESISTANT REGENERATED CELLULOSE
SE7501443A SE7501443L (en) 1974-02-18 1975-02-10
NO750411A NO750411L (en) 1974-02-18 1975-02-10
FI750357A FI750357A (en) 1974-02-18 1975-02-10
GB633175A GB1475053A (en) 1974-02-18 1975-02-14 Flameproofed regenerated cellulose
GB5141176A GB1477824A (en) 1974-02-18 1975-02-14 Flameproofed regenerated cellulose
NL7501744A NL7501744A (en) 1974-02-18 1975-02-14 FLAME RESISTANT REGENERATED CELLULOSE.
BE153443A BE825638A (en) 1974-02-18 1975-02-17 IGNIFUGATION OF REGENERATED CELLULOSE
JP50018947A JPS50119060A (en) 1974-02-18 1975-02-17
ES434791A ES434791A1 (en) 1974-02-18 1975-02-17 Flameproofed regenerated cellulose
IT48223/75A IT1029770B (en) 1974-02-18 1975-02-18 REGENERATED CELLULOSE DIFFINCELY FLAMMABLE PROCEDURE TO OBTAIN IT AND INDUSTRIAL PRODUCTS THAT CONTAIN IT
FR7504946A FR2261329B1 (en) 1974-02-18 1975-02-18

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH222074A CH575477A5 (en) 1974-02-18 1974-02-18 Flame-resistant regenerated cellulose mfr. - by precipitation from solns. contg. organic (thio)phosphoric amides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH575477A5 true CH575477A5 (en) 1976-05-14

Family

ID=4228664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH222074A CH575477A5 (en) 1974-02-18 1974-02-18 Flame-resistant regenerated cellulose mfr. - by precipitation from solns. contg. organic (thio)phosphoric amides

Country Status (2)

Country Link
BE (1) BE825638A (en)
CH (1) CH575477A5 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
BE825638A (en) 1975-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1913725C3 (en) Use of sulfenamide compounds to inhibit premature vulcanization of vulcanizable rubber compounds
CH428747A (en) Process for the production of new urea and thiourea derivatives
DE2505326A1 (en) FLAME RESISTANT REGENERATED CELLULOSE
DE2002729A1 (en) Phosphonic acid dialkyl esters, their production and their use as antioxidants
CH575477A5 (en) Flame-resistant regenerated cellulose mfr. - by precipitation from solns. contg. organic (thio)phosphoric amides
DE3336225A1 (en) METHOD FOR PRODUCING IMIDAZOLES AND NEW INTERMEDIATE PRODUCTS FOR USE IN THIS METHOD
CH593317A5 (en) Flame-resistant regenerated cellulose mfr. - by precipitation from solns. contg. organic (thio)phosphoric amides
DE2451802A1 (en) FLAME RESISTANT REGENERATED CELLULOSE
CH596255A5 (en) Flameproof regenerated cellulose
DE2456851C3 (en) Thiophosphoryl triazinyl disulfide
CH575476A5 (en) Flameproof regenerated cellulose - contg. substituted cyclo-diphosphazans as flame inhibitors
DE2434781A1 (en) METHOD OF FLAME RETAINING PLASTICS
DE862602C (en) Process for the production of halodiamidines and their salts
DE831697C (en) Process for the preparation of new pyrimidylaminoquinoline derivatives
AT236401B (en) Process for the preparation of new benzenesulfonyl semicarbazides
DE1171922B (en) Process for the preparation of phenthiazine derivatives
AT236968B (en) Process for the preparation of new substitution products of 2-halogen-3-mercaptoquinoxaline
DE1643784C (en) Biologically active isothiocyanates and processes for their preparation
AT296316B (en) Process for the preparation of new benzodiazepine derivatives and their N-4-oxides
DE913173C (en) Process for the cleavage of thioethers
DE802880C (en) Process for the manufacture of sodium penicillin
AT240365B (en) Process for the preparation of new sulfonamide derivatives and their salts
CH618715A5 (en) Flameproofed regenerated cellulose
DE1014543B (en) Process for the preparation of phosphoric acid triamides of piperazine
DE869964C (en) Process for the preparation of choline derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased