DE261270C

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Publication number: DE261270C
Application number: DENDAT261270D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JV* 261270 KLASSE Mq. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. August 1911 ab.

Es wurde gefunden, daß ß-Bromaminoanthrachinone, in denen je ein Bromatom benachbart zu der oder den Aminogruppen steht, sich in ausgezeichneter und einfachster Weise darstellen lassen, wenn man'Brom-a- oder -ß-aminoanthrachinone, die auf je eine Aminogruppe in demselben Kern wie diese mindestens 2 Bromatome enthalten, mit den entsprechenden nicht bromierten Aminoanthrachinonen, zweckmäßig unter Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungs-

NH,

mitteln, erhitzt. Es findet hierbei eine Wanderung von α-ständigem Brom aus dem einen Molekül in das andere in ß-Stellung, und zwar neben die Aminogruppe bzw. die Aminogruppen statt.

So liefert z. B. ein Gemisch von 1 Molekül ι · 3-Dibrom-2-aminoanthrachinon und 1 Molekül 2-Aminoanthrachinon sehr reines 3-Brom-2-aminoanthrachinon; die Reaktion ist also nach folgender Gleichung verlaufen:

=

NH₀

Br.

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In analoger Weise erhält man durch Einwirkung von 2 · 4- Dibrom-i-aminoanthrachinon auf i-Aminoanthrachinon das i-Amino-2-bromanthrachinon.

Analog wie die Derivate der Monoaminoanthrachinone verhalten sich die entsprechenden Derivate der Diaminoanthrachinone.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Bromaminoanthrachinone sind durchweg durch Bromieren der betreffenden Aminoanthrachinone mit 2 Molekülen Brom auf je eine Aminogruppe, zweckmäßig in einem geeigneten Lösungs- oder Suspensionsmittel, darstellbar.

Beispiel 1.

10 Teile 1 · 3-Dibrom-2-aminoanthrachinon (vgl. Patentschrift 158474, Kl. 22 b), 5,8 Teile 2-Aminoanthrachinon, 160 Teile Schwefelsäure von 60 ° Be. werden unter Rühren aufgeheizt. Bei etwa 160 ° tritt Reaktion ein. Nachdem man die Temperatur eine Viertelstunde bei ungefähr 170 ° gehalten hat, läßt man erkalten. Dabei scheidet sich das Sulfat des 3-Brom-2 - aminoanthrachinone in reiner Form aus. Man saugt ab, wäscht mit Schwefelsäure von 60 ° Βέ. aus, zersetzt mit Wasser und filtriert das ausgeschiedene 3-Brom-2-aminoanthrachi-'

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non ab. Es schmilzt im reinen Zustand bei 305⁰·

An Stelle von Schwefelsäure kann man auch andere Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Salzsäure, gegebenenfalls unter Druck, verwenden.

Beispiel 2.

10 Teile 1 · 3-Dibrom-2-aminoanthrachinon werden mit 5,8 Teilen 2 - Aminoanthrachinon gemischt und 10 Minuten auf 280° erhitzt. Die Masse wird oberhalb 240^c zunächst dünnflüssig und dann durch Ausscheidung des schwerer schmelzenden 3-Brom-2-aminoanthrachinons wieder dickflüssig. Durch Kristallisation, z. B. aus Anilin, wird das Produkt rein erhalten.

Beispiel 3.

20 Teile 2-4-Dibrom-i-aminoanthrachinon (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 3. Aufl., Ergänzungsband zu Band III, S. 296, Bromid des i-Aminoanthrachinons vom Schmelzpunkt 222⁰), 11,7 Teile i-Aminoanthrachinon, 320 Teile Schwefelsäure von 66° Be., 128 Teile Wasser werden etwa ¹Z₂ Stunde gekocht. Nach dem Erkalten wird in Wasser gerührt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene i-Amino-2-bromanthrachinon (vgl. Patentschrift 160169, Kl. 12 q, Beispiel 1) läßt sich durch Kristallisation, z. B. aus Aceton oder aus Eisessig, völlig rein darstellen.

Beispiel 4.

20 Teile 1 · 3 · 5 · 7-Tetrabrom -2 · 6- diaminoanthrachinon (darstellbar durch Bromieren von 2 · 6-Diaminoanthrachinon, z.B. in wäßriger Suspension mit 4 Molekülen Brom; kristallisiert aus Nitrobenzol in gelbbraunen Nadeln, die bei 360⁰ noch nicht schmelzen), 8,6 Teile 2 · 6-Diaminoanthrachinon, 300 Teile Schwefelsäure von 66° Be., 60 Teile Wasser werden V₂ Stunde auf etwa 195 ° erhitzt. Nach dem Erkalten scheidet sich das Sulfat des 3 · 7-Dibrom - 2 · 6 - diaminoanthrachinons aus. Es wird abgesaugt, mit Schwefelsäure von 60 ° Be. gewaschen, mit Wasser zersetzt, neutral gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 3 · 7-Dibrom-2 · 6-diaminoanthrachinon ist völlig rein. Es schmilzt noch nicht bei 360 °.

Beispiel 5.

20 Teile 2 · 4 · 6 · 8 -Tetrabrom-1 · 5 - diaminoanthrachinon (Scholl und Berblinger, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 37 [1904], S. 4184), 8,6 Teile 1 •5-Diaminoanthrachinon, 300 Teile Schwefelsäure von 66° Be., 120 Teile Wasser werden 1 Stunde gekocht. Nach dem Erkalten wird in Wasser gegeben, abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 2 · 6-Dibrom-i · 5-diaminoanthrachinon läßt sich durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln völlig rein darstellen. Es schmilzt dann bei 274° (Scholl und Berblinger, Berichte 37 [1904],

S. 4183)·

Die nach dem vorliegenden Verfahren darstellbaren Bromaminoanthrachinone sind löslich in organischen Lösungsmitteln und lassen sich aus diesen kristallisieren. In Wasser und verdünnten Alkalien sind sie unlöslich, in Schwefelsäure sind sie mit gelber Farbe löslich. Aus der schwefelsauren Lösung werden die Derivate der a-Aminoanthrachinone durch Wasser mit roter, die der ß-Aminoanthrachinone mit orangegelber Farbe ausgefällt. Sie liefern mit siedendem Anilin oder p-Toluidin keine Arylaminoderivate, wodurch sie sich als ß-Bromderivate kennzeichnen. Sie sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Darstellung von Farbstoffen. .

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von ß-Bromaminoanthrachinonen, in denen je ein Bromatom benachbart zu der (den) Aminogruppen) steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Brom-α- oder -ß-aminoanthrachinone, die auf je eine Aminogruppe in demselben Kern wie diese mindestens 2 Bromatome enthalten, mit den entsprechenden nicht bromierten Aminoanthrachinonen, zweckmäßig unter Zusatz von Lösungsoder Verdünnungsmitteln, erhitzt.