DE2610181A1

DE2610181A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen suspension, die ein bei einer temperatur von etwa 20 grad c festes organisches peroxyd enthaelt

Info

Publication number: DE2610181A1
Application number: DE19762610181
Authority: DE
Inventors: Hendrik Harm Jannes Oosterwijk; Reinder Torenbeek
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1976-09-23
Also published as: SE410316C; AR208425A1; NO146778B; FR2303811B1; JPS51125302A; DE2610181C2; NO146778C; JPS6010029B2; SE410316B; AU501457B2; BR7601489A; ES453345A1; GB1495894A; NO760830L; IT1057024B; NO800003L; CA1053652A; AU1184676A; FR2303811A1; US4039475A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer sich nicht absondernden, pumpfähigen, ein organisches Peroxyd enthaltenden wäßrigen Suspension zur (Co)polymerisation von äthylenisch-ungesättigten Monomeren und ferner diese Suspension selbst.

Es ist bekannt, daß Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid, polymerisiert werden können oder in Kombination mit Vinylidenhalogeniden, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, oder in Kombination mit anderen endständigen CH. « C <TGruppen enthaltenden Verbindungen - wie Äthylen, Propylen und Vinylacetat - copolymerisiert werden können. Dies« Polymerisation oder Copolymerisation findet gewöhnlich in Wasser statt. Zu diesem Zweck wird das zu polymerisierende Monomere oder das zu copolymerisierende Monomerengemisch in Gegenwart «in·· Schutzkolloids oder «in·· Emulgator· in Wasser

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dispergiert, worauf eine freie Radikale bildende Verbindung zugefügt wird, um die (Co)polymerisation zu initiieren. Für diesen Zweck verwendet man bei Raumtemperatur feat· Peroxydicarbonate, wie Dimyristylperoxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, Distearylperoxydicarbonat, Bis (-4-tert.butylcyclohexy1)-peroxydicarbonat, Bis-(4-tert.-amylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat und Dibenzylperoxydicarbonat. Di· besagten Peroxyd· zeigen •ine Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur.

Kenn jedoch zu Beschickungszwecken diese Peroxydicarbonat· in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol oder Chloroform, gelöst werden, nimmt die chemische Stabilität dieser Peroxyverbindungen beträchtlich ab. Weiterhin können solche Lösungen starke Reaktionen, eine spontane Entzündung oder sogar Explosionen hervorrufen, wenn nicht Sorge dafür getragen wird, daß die Hitze, die bei der Zersetzung frei wird, abgeführt wird.

Die US-PS 2 825 509 beschreibt ein Verfahren einer Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid allein oder in Kombination mit damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren, worin der Initiator eine Emulsion eines organischen Peroxyd· in einer wäßrigen Lösung, die 1-10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und 1-6 Gewichtsprozent Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat enthält, darstellt.

Dies« Emulsion besitzt den Nachteil, daß «ie nicht mehr als •twa 19 Gewichtsprozent eines organischen Peroxyd· enthalten darf, «in· höher« Konzentration führt su einer tu viskosen

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Emulsion, die daher schwierig zu handhaben ist. Ein zusätzlicher Nachteil einer solchen Emulsion ist der, daß sie nur bei einer Temperatur in dem Bereich von 5° - 1O°C hergestellt werden kann und bei O°C oder sogar tieferen Temperaturen gelagert werden muß.

Die US-PS 3 507 800 beschreibt eine nichtentflammbare pastose Komposition, die im wesentlichen aus Wasser, eines organischen Peroxyd und einem gemeinschaftlichen Lösungsmittel für das Wasser und das organische Peroxyd besteht. In der Patentbeschreibung wird eine Unterscheidung getroffen zwischen einerseits Peroxyden, die sich von (cyclo)aliphatischen Ketonen, wie Methyl-äthyl-keton-peroxyd, Aceton-peroxyd, Methyl-amyl-keton-peroxyd, Cyclopentanon-peroxyd, ableiten und anderseits Benzoylperoxyd und dessen chlorierten Derivaten, wie 2,4-Dichlorbenzoyl-peroxyd.

Die erste Kategorie wird der Paste in einer Menge von nicht mehr als 30 Gewichtsprozent einverleibt, das Benzoylperoxyd oder dessen kernchlorierte Derivate in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsprozent. Als Lösungsmittel für Pasten, die die erste Kategorie an organischen Peroxyden enthalten, werden flüssige oder wasserlösliche aliphatische Polyoxyalkane und Alkylester empfohlen. Als Lösungsmittel für Benzoylperoxyd-enthaltende Pasten werden Verbindungen erwähnt wie ausgefällte, fein verteilte Kieselerde, Alkylcellulose usw., die mit dem in der Paste enthaltenen Wasser ein Gel bilden können. Erwähnt werden auch Verbindungen, die unter den Namen detergent bekannt sind. Di· in der US-PS 3 507 800 beschriebenen Kompositionen besitzen den Nachteil, da6 sie pastu· sind.

Si· sind deshalb weniger geeignet, al· Katalysator bei (Co) polymerisationsreaktionen, dl« in «in·» geschlossenen Syst·»

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ausgeführt werden, um das gesundheitsschädliche Entweichen von Monomeren, wie Vinylchlorid, tu verhindern, verwendet zu werden. Bei solchen Techniken muß die zu verwendende Komposition pumpfähig sein.

Es wurde nun gefunden, daß eine pumpfähige wäßrige Suspension erhalten wird, die einen hohen Anteil an organischen Peroxyd, welches bei etwa 2O°C fest und chemisch stabil ist, enthalten kann, wenn eine wäßrige Suspension eines bei etwa 2O⁰C festen organischen Peroxyds erzeugt wird, die eine Kombi* nation von mindestens 0,2 Gewichtsprozent eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 und wenigstens 0,2 Gewichtsprozent eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von nicht niedriger als 12,5 oder eine Kombination von wenigstens 0,2 Gewichtsprozent eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 und wenigstens 0,01 Gewichtsprozent ein·· anionischen Emulgators enthält.

Unter HLB-Wert wird das hydrophile-lipophile Gleichgewicht verstanden, wie es von der Atlas Powder Company entwickelt worden und in "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection" veröffentlicht Ist.

Beispiele von nicht-ionischen Emulgatoren, die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle N zusammengestellt.

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Tabelle N Handelenaro· Chemischer Name

HLB-Wert

Surfonic N-IO	Nonylphenol-polyithylenoxyd-	3.4
	ather	4.4
Akyporox	dito
Elfapur LM-30	Fettalkohol-polyäthylenoxyd-	7.5
	ather
Tergitol 15-S-3	linearer Alkohol-polyäthylen-	8.0
	oxyd-äther	8.6
Span 20	Sorbitan-monolaurat

Tween 81
Tergitol NP 15

Elfapur N-50 Elfapur N-70 Elfapur LM-75-S

Elfapur N-90

Tergitol NP-33 Tergitol 15-S-12

Tergitol NP-25 Elfapur N-150 Tergitol NP-40 Tween 20

Sorbitan-monooleat-polyäthylen-

oxyd-äther 10.0

Honylphenyl-polyäthylenoxyd-

äther 10.0

dito 10.0

dito 11.7

Fettalkohol-polylthylenoxyd-

Äther 12.3

Nonylphenyol-polyäthylenoxyd-

Äther	12.9
dito	14.4
linearer Alkohol-polyäthylen-
oxyd-äther	14.5
Nonylpheno1-polyäthylenoxyd	14.7
dito	15.0
dito	16.0
S orbi tanmonol«urat-poIyithylen-
oxyd-ather	16.7

B 0 9 8 3 9 / Q 9 4 7

Γ" „ ΓΊ

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Es liegt selbstverständlich auch im Rahmen der Erfindung, ebenfalls Gemische von nicht-ionischen Emulgatoren mit einem Gesamt-HLB-Wert von nicht höher oder nicht niedriger als 12,5 zu verwenden. Dieser Gesamt-HLB-Wert kann aus den HLB-Werten der einzelnen Emulgatoren und ihren Gewichteverhältnissen berechnet werden.

Als Beispiele von anionischen Emulgatoren, die in Kombination mit einem Emulgator oder Emulgatorgemisch mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 hinzugefügt werden, seien erwähnt t

Na-dodecylbenzolsulfonat, Na-laurylalkoholsulfat, Dialkylester des Na-sulfosuccinats, Na-di(2-äthylhexyl)-phosphat, Na-tetradecyl-sulfat, NH.-lineares Alkohol-polyäthylenoxydäthersulfat, Na-olefinsulfat.

Eine wäßrige Suspension gemäß der Erfindung wird als pumpfähig angesehen, wenn sie eine Viskosität von nicht mehr als 500 Poise besitzt. Bevorzugt werden jedoch Suspensionen, die eine Viskosität von nicht mehr als 100 Poise aufweisen.

Um zu verhindern, daß die in der erfindungsgemäßen Suspension anwesenden festen organischen Peroxyde nicht länger in der wäßrigen Phase nach der Absonderung homogen verteilt sein können, wird, falls überhaupt erforderlich, empfohlen, den erfindungsgemäßen Suspensionen Verdickungsmittel in solchen Mengen einzuverleiben, daß nach der Absonderung die festen organischen Peroxyde wieder homogen in der wäßrigen Phase verteilt werden können, und vorzugsweise in solchen Mengen, daß einer solchen Absonderung vorgebeugt wird.

Als Verdickungsmittel können wasserlösliche Polymere verwen-

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det werden, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcelluloee und ander· wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Carboxyvinylpolymer·, Gelatine, Stärke, Agar usw. Abhängig vom Typ der Verdickungsmittel, von der gewünschten Viskosität der fertigen Suspension, von den verwendeten nicht-ionischen Emulgatoren und dem festen Peroxyd können die Mengen der der erfindungsgemäßen Suspension einverleibten Verdickungsmittel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gewichtsprozent, betragen.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen können durch kräftiges Mischen und Homogenisieren der Komponenten unter Zuhilfenahme einer dafür zweckmäßigen Mischeinrichtung hergestellt werden.

Als Beispiele von Peroxyden, dl« bei einer Temperatur von etwa 2O⁰C fest sind und die der erfindungi einverleibt werden können, seien erwähnt:

etwa 2O⁰C fest sind und die der erfindungsgemäfien Suspension

1. feste aromatische Diacyl-peroxyde, wie Dibenzoylperoxyde und Kern-substituierte Derivate davon, wie Bia-(o-methylbenzoyl)-peroxyd. Bis-(o-roethoxybenzoyl)-peroxyde, Bis- (o-äthoxybenzoyl)-peroxide, Bis-(o-chlorbenzoyl)-peroxyd;

2. feste aliphatische Diacyl-peroxyde, wie Didecanoylperoxyd, Dilauroyl-peroxyd und Dimyristoyl-peroxyd/

3. feste Keton-peroxyde, wie Bis-(l-hydroxycyclohexyl)-peroxyd, l-Hydroxy-l-hydroperoxy-dicycloperoxyd, BIs-

(l-hydrop«roxycyclohexyl)-peroxyd;

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Γ" Π

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4. feste Aldehyd-peroxyde, wie Bi·-(1-hydroxyheptyl)-peroxyd;

5. feste Dialkyl-peroxyde und Diaralkyl-peroxyde, wie Dicumyl-peroxyd, 1,3- und 1,4-(Di. tert. butylperoxyieopropyl)-benzol,·

6. feste Perester, wie Mono-tert. butylpermaleat,

Di-tert.-butylperoxyhexahydro-terephthalat, Di-tert. butylperoxyadlpat, Di-tert. butylperoxyterephthalate Di-tert. butylperoxyphthalat, Mono-tert. butylperoxyphthalat;

7. feste Perketale, wie 2,2-Bis-(4,4-ditert. butylperoxycyclohexyl)-propan, 1,1-Ditert. butylperoxy-4-tert. butylcyclohexan;

8. feete Hydroperoxyde, wie 2,5-Dihydroperoxy-2,5-di»ethylhexan, 1,3-Bi·- (o(-hydroperoxyieopropyl)-ben*ol,

1,4-Bi·- (öi-hydroperoxyisopropyl) -benzol t

9. vorzugsweise jedoch feste Peroxydicarbonate, vie Ditnyris ty !-peroxy dicarbonat, Dicety Iperoxydicarbonat, Distearylperoxydicarbonat, Bis-(4-tert. buty!cyclohexyl) peroxydicarbonat, Bis- C 4-tert. axnylcyclohexyl) peroxydicarbonat, DicyclohexyIperoxydicarbonat und Dibenzylperoxydicarbonat.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher •rlXutert werden. Die in diesen Beispielen erwähnten Viskositätswerte sind in Poise angegeben nand wurden mit einen firookfieid-Rotationsviskosinetert Modell BB, bei einer Geschwindigkeit von 5 Umdrehungen pro Minute der 34eftdrehspindel gemessen.

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Beispiel 1

In einer Lösung von IO g Methylcellulose und 5 g eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von 15,0 (Elfapur N-15O) in 313 ml Wasser wurden 667 g Dibenzoylperoxyd, das mit Wasser durchfeuchtet war (25 % Wasser), fein verteilt. Die Masse wurde mit Hilfe einer Dreifach** Walzenmühle homogenisiert, und es wurde eine hoch-viskose, nicht-gießbare Suspension erhalten. Zu dieser Suspension wurden 5 g eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von 10,0 (Elfapur N-50) hinzugefügt. Es wurde eine gießbare, pumpfähige wäßrige Suspension mit einer Viskosität von 30 Poise erhalten. Ihre Zusammensetzung war wie folgtx

50 t Dibenzoylperoxyd,

48 % Wasser,

0,5 % nicht-ionischer Emulgator, HLB - 15,0

0,5 % nicht-ionischer Emulgator, HLB - 10,0

1 % Methylcellulose

Beispiel 2

In einer Lösung von 5 g Hydroxypropyl-methyl-cellulose und 5 g eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von 14,7 (Tergitol NP-35) in 318 al Wasser wurden 667 g Dibenzoylperoxyd, das mit Wasser durchfeuchtet war (25 % Wasser), dispergiert. Die Masse wurde mit Hilfe einer Dreifach-Walzenmühle homogenisiert, und es wurde eine hoch-viskose, nicht-gießfähige Suspension erhalten. Zu dieser Suspension wurden anschließend 5 g eines nicht-ionischen Emulgator* siit einem HLB-Wert von 10,0 (Tergitol NP-15) hinzugefügt. Es wurde eine gießbare, pumpfähige wäflrige Suspension sdt einer Viskosität von 14 Poise und der folgenden Zueajsnensetsung erhaltenι

- 10- .

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50 % Dibenzoylperoxyd, 48,5 t. Wasser

0,5 t nicht-ionischer Emulgator, HLB 14,7 0,5 t nicht-ionischer Emulgator, HLB 10,0

0,5 % Hydroxypropyl-methyl-cellulo··

Beispiel 3

In einer Lösung von 5 g Hydroxypropyl-methyl-celluloee und 5 g eines nicht-ioniechen Emulgators mit einem HLB-Wert von 10,0 (Elfapur N-50) in 323 ml Wasser wurden 667 g Dibenzoyl peroxyd, das mit Wasser durchfeuchtet war (25 % Wasser), ho; gen verteilt. Es wurde eine hoch-viskose, nicht gießbar· Suspension der folgenden Zusammensetzung erhalten!

50 % Dibenzoylperoxyd,

49 % Wasser

0,5 % nicht-ionischer Emulgator, HLB - 10,0

β,5 % Hydroxypropyl-methyl-celluloee.

Die Suspension wurde in drei Teile von gleichen Gewichtemenge geteilt, worauf jedem Teil eine gewisse Menge Natriumlaurylalkoholsulfat als anionischer Emulgator hinzugefügt wurde. AnachlieSend wurde von jedem Teil die Viskosität genossen. Die hinzugefügten Mengen an Natriumlaurylalkoholsulfat und die gemessenen Viskositäten sind in der folgenden Tab·11· «usaaunenges teilt ι

Na-laurylalkoholsulfat in Gew.I Viskosität in Poise

0,02

0,05 380

0,1 55

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Γ" . Π

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Beispiele 4-11

In derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Suspensionen hergestellt, deren Zusammensetzungen und Viskositäten in der folgenden Tabelle angegeben sind. Wenn nur einer der zwei Emulgatoren verwendet wurde, wurde ImMr eine pastose oder hoch-viskos· Suspension erhalten. Der Zusatz des anderen Emulgator· rief eine betrlchtliche Abnahme der Viskosität hervor.

- 12 -

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Zusammensetzung in Gew.%

10

11

cn ο co oo co

Bis-(2,4~dichlorbenzoyl)-peroxyd 30.0 Bis-(o-methylbenzoyl)-peroxyd Dilauroyl-peroxyd

1-Hydroxy-l*-hydroperoxydicyclohexyl-peroxyd

Bis(l-hydroperoxy-cyclohexyl)-peroxyd

Dieurayl-peroxyd

2,2-Bis-(4,4-di-tert.butylperoxycyclohexyl)-propan

Bis(1-hydroxyheptyl)-peroxyd 4O.O

SO.O

45.0

40.0

35.O

Nasser

ι Methyl-cellulose £ Hydroxyäthyl-cellulose Polyvinylalkohol €4.25 58.0 45.7 51.04 51.0 56.0 57.0 61.O

1.0

2.0

0.3

2.0

1.0

Zusammensetzung in Gew.%

10

Elfapur N-15O Tween Elfapur N-5O Tergitol NP-33 Tergitol NP-35 Elfapur N-70 Tergitol NP-15 Tergitol 15-S-12 Tergitol 15-S-13 Span

0.5
0.5

2
2

18
1.8

1
1

Viscosität in Poise 31

7O

15

77

141

Absonderung nach 24 Std.

unbedeu- unbedeu- keine keine keine unbedeu- keine keine
tend tend tend

nach 170 Std. mäßig mäßig keine gering gering mäßig keine keine

CD O OO

r π

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Beispiel 12

In einer Lösung von IO g Methylcellulose und 10 g eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von 15.0 (Elfapur N-150) in 560 ml Wasser wurden 360 g Dilauroylperoxyd und 50 g Bis-(o-methylbenzoyl)-peroxyd, die mit Wasser durchfeuchtet waren (20 % H₂O), verteilt. Die Mas·· wurde au einer viskosen Suspension, die eine Viskosität von ü>300 Poise aufwies, mit Hilfe einer Dreifach-WalzenxnUhle homogenisiert. Anschließend wurden unter Rühren 10 eine« nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von 10,0 (Elfapur N-50) hinzugefügt.

Als Ergebnis davon fiel die Viskosität auf 39 Poise ab. Die Zusammensetzung dieser gießbaren, pumpfähigen Suspension war wie folgtt

36 % Dilauroylperoxyd

4 % Bis-(o-methylbenzoyl)-peroxyd

57 % Wasser

1 % nicht-ionischer Emulgator, HLB « 15,0 1 I nicht-ionischer Emulgator, HLB - 10,0 1 % Methylcellulose

Beispiel 13

In derselben Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, wurde eine Suspension von Dilauroylperoxyd und Bis-(4-tert.butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt«

36 % Dilauroylperoxyd

4 I Bis-(4-tert.butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat

58 % Wasser

- 15 -

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Γ Π

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0,5 % nicht-ionischer Emulgator, HLB - 15,0 0,5 % nicht-ionischer Emulgator, HLB « 10,0 1 I Methylcellulose

Vor der Zugabe des nicht-ionischen Emulgator» mit dem HLB-Wert von 10,0 (Elfapur N-50) war die Suspension nicht gießbar. Nach dessen Zugabe fiel die Viskosität auf 31 Poise ab.

Beispiel 14

In einer Lösung von 5 g Polyvinylalkohol und 20 g eines NonylphenylpolyÄthylenoxyds mit einem HLB-Wert von 14,7 (Tergitol NP-35) in 665 ml Wasser wurden 300 g Dicetylperoxydicarbonat homogen verteilt. Die resultierende Paste wurde in fünf gleiche Teile geteilt, worauf zu jedem Teil 4 g der nicht-ionischen Emulgatoren sdt einen HLB-Wert <Ί2,5 hinzugefügt wurden. Die erhaltenen wlArigen Suspensionen waren wie folgt zusammengesetztt

30,0 % Dicetylperoxydicarbonat

0,5 t Polyvinylalkohol

65,5 % Hasser

2,5 % Emulgator, HLB-Wert 14,7

2,0 % Emulgator, HLB-Wert <12,5

Die hinzugefügten Emulgatoren mit den HLB-Werten von 14,7 und die gemessenen Viskositäten der resultierenden Suspensionen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt!

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_l

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Hinzugefügter nicht-ionischer Emulgator

HLB-Wert

Viskosität

Surfonic N-IO Akyporox NP-15 Tergitol 15-S-3 Tergitol NP-15 Elfapur N-70

3,4	54
4,4	48,5
8,0	32,5
10,0	9
11,7	22

Die erhaltenen Suspensionen waren stabil. Die Suspension, die bei der Verwendung von Elfapur M-70

erhalten wurde, hatte thixotroplsche Eigenschaften.

Beispiel 15

In einer Lösung von 5 g Polyvinylalkohol in 582 ml Wasser wurden 600 g Bis-(4-tert.butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und 6 g eines nicht-ionischen Fettalkohol-polyäthylenoxyds mit einem HLB-Wert von 7,5 (Elfapur LM-30) dispergiert. 01· resultierende nicht-gießbare Paste wurde in 6 gleiche Teil« geteilt, worauf zu jedem Teil 1 g eines nicht-ionischen Emulgator» mit einem HLB-Wert zwischen 12 und 16,5 hinzugefügt wurde. Die sich ergebenden wäßrigen Suspensionen waren wie folgt zusammengesetztt

50,0 % Bis-(4-tert.butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat

0,5 % Polyvinylalkohol

48,5 % Wasser

0,5 % Emulgator, HLB-Wert 7,5

0,5 % Emulgator, HLB-Wert 12 - 16,5

- 17 -

609839/Ü947

_l

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Die hinzugefügten Emulgatoren und die gemessenen Viskositäten der erhaltenen Suspensionen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt ι

zugefügter nicht-ionischer	HLB-Kert	Viskosität
Emulgator
Elfapur LM-75-S	12.3	steife Paste
Elfapur N-90	12.9	10
Tergitol NP-33	14.4	4
Tergitol 15-S-12	14.5	4
Elfapur N-150	15.0	3
Tergitol NP-40	Ii.0	3

Beispiel 16

In derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Suspensionen der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Von diesen Kompositionen wurden die Stabilitäten und Viskositäten gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in der nachfolgenden Tabelle angegebenι

6 0 9 8 3 9 / 0 9 A 7

- 18 -

_J

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Zusammensetzung Gewichtsprozent

Bia-(4-tert.butylperoxydicarbonate) 50 50 50 50 Polyvinylalkohol - 12 3

Nonylpheno1-poIyä thylenoxyd, HLB 10.0

Nonylphenyl-polyäthylenoxyd HLB 14.7

Wasser

Viskosität

0.5 0.5 0.5 0.5

0.5 0.5 0.5 0.5 49 48 47 46

10 43

135

Absonderung nach 24 Stunden stark

nach 170 stunden

D n

2) 2) untwd·»- mim

1) Die Komposition kann nicht mehr homogenisiert werden

2) Die Komposition kann homogenisiert werden.

Beispiel 17

Zu einer Suspension, die durch Homogenisieren von 5 g Hydroxyäthylcellulose, 585 ml Wasser, 400 g Bis-(4-tert. butylcyclohexyD-peroxydicarbonat und 3 g eines Fettalkoholalkylpolyäthylenoxydäthere mit einem HLB-Wert von 7,5 (Elfapur LM-30) erhalten wurde, wurde als anionischer Emulgator Natriumdodecylbenzolsulfat in einer Menge von 0,01 Gew.t hinzugefügt. Zunächst wurde die Viskosität von Suspensionen gemessen, die andere Mengen an Na-dodecylbenzolsulfonat enthalten. Die hinzugefügten Mengen an Na-dodecylbenzolsulfonat und die gemessenen Viskositäten in Pols« sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßtι

- 19 -

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_J

- το - A3CD21657/lfi74 I

Gewichteprozent Na-dodecylbenzol- Viskosität •ulfonat

0,01 106

0,015 48

0,02 35

0,025 32

Beispiel 18

In einer Lösung von 3 g Hydroxyäthylcellulose in 652 ml Wasser wurden 300 g Dicetylperoxydicarbonat und 25 g Sorbitanntonolaurat, ein nicht-ionischer Emulgator mit einem HLB-Wert von 8,6 (Span 20), dispergiert. Die resultierende, nicht-gießbare pastöse Masse wurde mit 20 g Sorbitanmonolaurat-polyäthylenoxydäther, ein nicht-ionischer Emulgator mit einem HLB-Wert von 16,7 (Tween 20), vermischt. Es wurde eine gießbar« pumpfähig· Suspension mit einer Viskosität von 170 Polt· erhalten. Ihr« Zusanaen· Setzung war wie folgt:

30,0 % Dicetylperoxydicarbonat

0,3 % Hy droxyä thy !.cellulose 65,2 % Wasser
2,5 t Sorbitanmonolaurat, HLB-Wert 8,6

2,0 % Sorbitanmonolaurat-polyäthylenoxydäther, HLB-Wert 16,7

Beispiel 19

In derselben Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde •in« Suspension der folgenden Xusajos»eneetxung hergestellt ι

- 20 -

6 0 9 8 3 a / Ü 9 A 7 I

- 20 - A3CD21657/ I

1674

3O_fO % Dicetylperoxydicarbonat
0,5 % Methy!.cellulose
66,6 % Hasser

2,0 % Sorbitanmonooleat-polyäthylenoxydäther, HLB-Wert 10,0 (Tween 81)

0,9 % Sorbitanmonolaurat, HLB-Wert 16,7 (Tween 20) Di« Viskosität der Suspension betrug 22 Poise.

Beispiel 20

In einer Lösung von 5 g Hydroxy*thyIcellulose und 20 g Nonylphenolpolyäthy-lenoxydXther mit einen HLB-Wert von 15,0 (Elfapur N-150) in 555 ml Wasser wurden 400 g Dicyclohexylperoxydicarbonat homogen verteilt.

Zu der resultierenden pastösen Masse wurden 2,0 g eines Nonylphenolpolyäthylenoxydäthers mit einem HLB-Wert von 10,0 (Elfapur N-50) hinzugefügt. Es wurde eine gießbare pumpfähige Suspension mit einer Viskosität von 54 Poise erhalten. Ihre Zusammensetzung war wie folgtt

40,0 % Dicyclohexylperoxydicarbonat

0,5 I Hydroxyäthylcellulose

55,5 % Wasser

2,0 % Nonylphenolpolyäthylenoxydäther, HLB-Wert 15,0

2,0 % Nonylphenolpolyäthylenoxydlther, HLB-Wert 10,0.

Beispiel 21

In einer Lösung von 5 g MethyIcellulose und 20 g eines Nonylphenolpolyäthylenoxydäthere mit einem HLB-Wert von 15,0 (Elfapur N-150) in 655 ml Wasser wurden 300 g Distearylperoxydicarbonat homogen verteilt. Zu der resultierenden pastösen Masse wurden 20 g eines Nonylphenolpolyäthylenoxydäthers mit einem HLB-Wert von 10,0 hinzugefügt. Es wurde eine gießbare pumpfähige Suspension mit einer Viskosität voa 75 Poise erhalten. Ihre Zusammensetzung war wie folgtt

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1674 * 30,0 % Dietearylperoxydicarbon*t

65,6 % Wasser

0,5 I Methylcellulose

2,0 % NonylphenolpolyäthylenoxydÄther, HLB-Wert 15,0

2,0 % Nonylphenylpolyäthylenoxydäther, HLB-Wert 10,0

Die erfindungsgemäßen Suspensionen« die ein Peroxydicarbonat enthalten, sind besonders geeignet zur (die)kontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid. Ea wurde gefunden, daß hierbei eine weit geringere Reaktorverschrautzung auftrat, als wenn die Polymerisation unter denselben Bedingungen nur unter Verwendung eines festen Peroxydicarbonate durchgeführt wird.

Beispiel 22

In einer Losung von 3 g Hydroxy&thylcellulose und 20 g eines Nonylphenylpolyäthylenoxydäthers mit einem HLB-Wert von 15,0 (Elfapur N-150) in 657 ml Wasser wurden 300 g Dicetylperoxydicarbonat homogen verteilt. Zu dieser pastösen Masse wurden anschließend 20 g eines Nonylphenylpolyäthylenoxydäthers mit einem HLB-Wert von 10,0 (Tergitol NP-15) hinzugefügt. Die resultierende Suspension hatte eine Viskosität von 13 Poise und zeigte selbst nach einer vierwöchigen Lagerung bei 22°C keine Absonderung. 0,53 g dieser Suspension wurden zur Suspensionspolymerisation von 200 g Vinylchlorid bei 55° in einen Glasautoklaven verwendet.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Verschmutzungsgrad des Reaktors gemessen, indem das Polyvinylchlorid durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 500/«n gesiebt und die
Menge des durch das Sieb zurückgehaltenen Materials bestimmt wurde. Diese Menge betrug 0,33 %. Bei einer gleichartigen Bestimmung, bei der jedoch 0,16 g reinee, festes Dicetylperoxydicarbonat verwendet wurden, betrug die Menge des durch da*
Sieb zurückgehaltenen Materials 3,1 Gewichtsprozent.

Die Erfindung ist auf die oben beschriebene Aueführungeart
nicht beschränkt. In den Rahmen der Erfindung fallen auch ander· Anwendungen der erfindungegemäßen Suepeneion, wie die Polyeeri-Bation von Acrylaten und die Copolymerisation von Styrol·

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Claims

Patentansprüche

r Iy Verfahren zur Herstellung einer pumpfähigen, ein

organiachea Peroxyd enthaltenden wäßrigen Suspenaion zur (Co)polymerisation von äthylenisch-ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension erzeugt wird, die mindesten· 20 Gewichtsprozent eines organischen Peroxyds, das bei einer Temperatur von etwa 20°C fest ist, und eine Kombination von wenigstens 0,2 Gewichtsprozent eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 und wenigstens 0,2 Gewichtsprozent eines nichtionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von nicht niedriger als 12,5 oder eine Kombination von wenigstens 0,2 Gewichtsprozent eines nicht-ionischen Emulgator· mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 und wenigstens 0,01 Gewichtsprozent «ine· anionischen Emulgators enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da· die wäßrige Suspension mindestens 20 Gewichtsprozent eines bei Raumtemperatur festen Peroxydicarbonate enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension auch ein Verdickungsmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension 0,05 bis 10 Gewichtsprozent eine· Verdickungsmittel* enthält.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-Ionischen Emulgator mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 einen Nonylphenol-polyäthylenoxydäther, einen linearen Alkoholpolyäthylenoxydäther, einen Fettalkohol-polyäthylenoxydäther, einen Sorbitanmonolaurat- oder Sorbitanstonooleat-polyäthylenoxydäther verwendet.

C. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dafi man als nicht-ionischen Emulgator mit einem HLB-Wert von nicht niedriger als 12,5 einen Nonylphenyl-polyäthylenoxydäther oder einen linearen Alkoholpolyäthylenoxydäther verwendet.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionischen Emulgator Natrl dodecylbenzolsulfonat verwendet.

t. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet» daß als Verdickungsmittel Polyvinylalkohol, Bydroxyäthylcellulose oder Hethylcellulose verwendet wird.

f. Eine pumpfähige, ein organisches Peroxyd enthaltende wäßrige Suspension zur (Co)polymerisation von äthylenischungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dafi sie mindestens 20 Gewichtsprozent eines organischen Peroxyde, das bei einer Temperatur von etwa 20°C fest ist, und eine Kombination von wenigstens 0,2 Gewichtsprozent eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 und wenigstens 0,2 Gewichtsprozent eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von nicht niedriger als 12,5 oder eine Kombination von wenigstens 0,2 Gewichtsprozent eines nicht-ionischen Emulgators mit •inen HLB-Wert von nicht höher als 12,5 und wenigstens 0,01 Gewichtsprozent eines anionischen Emulgator· enthält.

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10. Ein· pumpfähige, «in organisch·· Peroxyd enthaltend« wäßrig· Suspension nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigsten· 20 Gewichtsprozent eines bei Raumtemperatur festen Peroxydicarbonate enthält.

11. Eine pumpfähige, ein organisches Peroxyd enthaltende wäßrige Suspension nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent eines Verdickungsmittel enthält,

12. Verwendung der wäßrigen Suspension gemäß den An» Sprüchen 9-11 als Katalysator für dl· (Co)polymerisation «ine· Vinylhalogenide.

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