DE2608866B2

DE2608866B2 - Verfahren zm Herstellen von Graphithydrogensulfat

Info

Publication number: DE2608866B2
Application number: DE2608866A
Authority: DE
Inventors: Alfred 8901 Langweid Hirschvogel; Friedrich Ing.(Grad.) 8906 Gersthofen Wagner
Original assignee: Sigri Elektrographit 8901 Meitingen GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1979-05-10
Also published as: US4091083A; DE2608866C3; DE2608866A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Graphithydrogensulfat, nach welchem Graphitteilchen mit konzentrierter Schwefelsäure und einem starken Oxidationsmittel behandelt werden und die Verwendung von Graphithydrogensulfat zur Herstellung von expandiertem Graphit

Zum Hersteilen von expandiertem Graphit ist es bekennt, flockenförmige Graphitteilchen mit einer oxidierend wirkenden Säure oder einem anderen Oxidationsmittel zu befeuchten oder in einer Säure oder einem Säuregemisch zu dispergieren und das durch deren Einwirkung gebildete Graphitsalz durch schnelles Erhitzen zu zersetzen. Beim Erhitzen schwillt das Volumen der Graphitteilchen durch die plötzliche Gasentwicklung beträchtlich an, bei Gfaphiiarien mit einem hohen strukturellen Ordnungsgrad zum Beispiel um das mehr als Hundertfache, und die Teilchen blättern dabei in Richtung senkrecht zu den Lamellenebenen der Graphitkristalle wie die Blätter eines sich öffnenden Buches auseinander, ohne daß indes der Zusammenhalt innerhalb der Teilchen vollständig verloren geht. Die geblähten, als expandierter Graphit bezeichneten Teilchen weisen eine charakteristische harmonikaartige oder wurmartige Struktur auf und sind leicht zu Formteilen zu verpressen, wobei die Teilchen aufgrund der ungewöhnlichen Struktur derartig miteinander verzahnen, daß die Verwendung eines besonderen Bindemittels nicht erforderlich ist. Expandierter Graphit in der Form von Einzelteilchen und in daraus hergestellten Formteilen ist unter anderem aufgrund der für Graphit außergewöhnlichen Plastizität ein vorzüglicher Werkstoff für Dichtungen aller Art.

Als Oxidationsmittel zum Herstellen von Graphitsalz, dem bevorzugten Ausgangsprodukt für expandierten Graphit sind zahlreiche Stoffe und Stoffgemische, wie rauchende Salpetersäure, Lösungen von Salpetersäure, Perchlorat oder Chromat in Schwefelsäure, Kaliumpermanganat, Bleidioxid und andere bekanntgeworden. Die Graphitteilchen werden mit den Oxidationsmitteln befeuchtet oder in ihnen dispergiert und die gebildeten Graphitsalze nach beendeter Umsetzung zur Entfernung von Säuren und Oxidationsmitteln gewaschen. Da es auch durch sorgfältiges Waschen nicht gelingt, die Oxidationsmittel vollständig aus dem Graphitsalz zu entfernen und die Reste dieser Mittel das Korrosionsverhalten des aus dem Salz erzeugten Graphitexpandats wesentlich beeinträchtigen, kommen wegen der korrosiven Aktivität Metallionen enthaltende Oxidationsmittel nicht in Frage. Andere Oxidationsmittel, wie rauchende Salpetersäure oder Ammoniumpersulfat, lassen sich nur mit einem größeren Aufwand sicher

ίο handhaben bzw. erfordern infolge der geringen Reaktionsgeschwindigkeit einen unerwünscht großen Zeitaufwand. Am häufigsten verwendet wird eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und rauchender Salpetersäure, etwa im Verhältnis 10:1 bis

is 2 :1, die verhältnismäßig sicher zu handhaben ist und in kurzer Zeit den vorgegebenen Graphit unter Bildung von Graphithydrogensulfat durchoxidiert Ein wesentlicher Nachteil dieser Mischung besteht in a. r Bildung von Stickstoffoxiden, besonders von Stickstoffdioxid, während der Reaktion mit Graphit, die zu einem Teil direkt in die Atmosphäre entweichen und zu einem anderen Teil in der Schwefelsäure gelöst werden und dann im Verlauf der zur Abtrennung des gebildeten Graphitsalzes notwendigen Trenn- und Reinigungs-

y, schritte als nitrose Gase entweichen. Die anhaltende Entwicklung von Stickstoffoxiden vom ersten Kontakt des Säuregemisches bis zur Temperung des Graphitsalzes macht zum Schutz der Umwelt aufwendige Maßnahmen erforderlich, ohne daß Belastungen der

in Umwelt vollständig ausgeschlossen werden können. Nachteilig ist ebenfalls der hohe Wassergehalt des Säuregemisches nach der Reaktion, da neben dem unvermeidbaren Reaktionswasser zusätzlich Wasser mit der Salpetersäure eingebracht wird. Versucht man die Schwefelsäure nach der Reaktion durch Zugabe von Oleum aufzukonzentrieren, so entwickeln sich schlagartig nitrose Gase in großer, nur mit erheblichem Aufwand in Filteranlagen und Wäschern zu einem Teil abscheidbaren Mengen. Andere Konzentrierungsverfahren werden dadurch erschwert, daß das Säuregemiscii nach abgeschlossener Umsetzung Graphit oder Graphitoxide in kolloidaler Form enthält Der technische Aufwand für die Aufkonzentrierung ist besonders in kleineren Anlagen zur Herstellung von Graphitexpandat derartig groß, daß man in der Regel auf eine Rückgewinnung der Säure verzichtet und die Säure neutralisiert und dann in den Vorfluter abläßt

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Graphithydrogensulfat zu schaffen, das mit kleinerem technisc'.ien Aufwand die Rückgewinnung der zusammen mit dem Oxidationsmittel /erwendeten Säuren ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung oder wesentliche Verminderung von Umweltbelastungen durch freigesetzte gasförmige oder flüssige Schadstoffe. Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs angegebenen Art dadurch gelöst, daß als Oxidationsmittel ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure verwendet wird.

bo Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn ein 80 bis 90%iges Wasserstoffperoxid verwendet wird. Das Reaktionsgemisch soll bevorzugt auf 100 Gew.-Teile Schwefelsäure, 2—5 Gew.-Teile Wasserstoffperoxid enthalten und auf 100 Gew.-Teile Graphit sollen bevorzugt 150-200 Gew.-Teile des Oxidationsmittelgemisches entfallen.

Zum Herstellen von Graphithydrogensulfat werden nach der Erfindung gemahlene Flockengraphite oder

andere Graphitarten mit hoher kristalliner Ordnung und einem geringen Feinstanteil < 0,075 mm bei Raumtemperatur mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt und durch intensives Rühren gleichmäßig in der Säure dispergiert Der Schwefelsäureanteil bezogen auf die Graphitmenge ist so zu bemessen, daß die Masse auch während und nach der Reaktion rührfähig bleibt und andererseits ein Säureüberschuß möglichst vermieden wird. Dieser Anteil wird unter anderem von der Korngröße des eingesetzten Graphits und der Größe oder derq Grad der Expansion abhängen. Es wurde jedoch gefunden, daß unabhängig von diesen Einflußgroßen besonders gute Ergebnisse mit einem Verhältnis 150-200 Gew.-Teile Säure zu lOOGew.-Teile Graphit erzielt werden.

Nach der vollständigen Dispergierung der Graphitteilchen in der Schwefelsäure wird unter schnellem Rühren Wasserstoffperoxid zugesetzt und zwar vorzugsweise 2—5 Gew.-Teile 80 bis 90%iges Peroxid bezogen auf 100 Gew.-Teile Schwefelsäure. Durch die Verwendung von verhältnismäßig hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid wird nur eine sehr geringe Wassermenge eingebracht, d. h., die Aufkonzentrierung erleichtert und die geringe Menge Wasserstoffperoxid ermöglicht es, trotz großer Reaktionsgeschwindigkeit die Bildung von störenden Kolloiden praktisch zu vermeiden. Es wird etwa 10 min., und zwar ohne Kühlung gerührt, wobei sich ein ständig verdickender Brei bildet Unter diesen Bedingungen setzt sich der Graphit vollständig zu Graphithydrogensulfat um, wobei pro Mol Hydrogensulfat etwa 0,5 Mol Wasser gebildet werden.

Die überschüssige Säure v.ird dar..i durch Filtrieren abgetrennt und der Filterkuchen mehrmals mit Wasser gewaschen und dann getrocknet ί as nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Graphithydrogensulfat ist verhältnismäßig hygroskopischen und nimmt beispielsweise bei längerer Lagerung in Luft mit einer relativen Feuchte von 40% bis zu 13 Gew.-% Wasser auf. Überraschend wurde gefunden, daß das absorbierte Wasser die Expansion der Graphitteilchen nicht behindert, sondern ein zusätzliches Schwellen der Teilchen bewirkt

Graphithydrogensulfatmassen können beispielsweise als Abdeckung von Gießformen verwendet werden, die sich beim Erwärmen aufbläht und eine wirksame Wärmeisolierung bildet Bevorzugt wird aus Graphithydrogensulfat Graphilexpandat hergestellt, wobei die Graphithydrogensulfatteilchen innerhalb einer kurzen Zeit auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, beispielsweise innerhalb von 5 s auf 1000° C. Die spontane Verdampfung des Adsorptionswassers und die Zersetzung und Verdampfung des Sulfats bewirkt ein schlagartiges Anschwellen des Teilchenvolumens unter Bildung der oben beschriebenen Strukturen. Das erhaltene Graphitexpandat kann zu flexiblen Folien, Dichtungsringen und ähnlichem verarbeitet werden, deren Eigenschaften und Verhalten sich ebenso wie die Eigenschaften der Expandatteilchen selbst nicht von einem mit Hilfe eines Salpetersäure-Schwefelsäure Gemisches oder eines anderen Oxidationsmittels erzeugten Graphitexpandats unterscheiden.

Im folgenden werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand eines Beispiels dargestellt
In einem ersten Ansatz wurden in 150 Liter 96%iger

ι ϊ Schwefelsäure 70 kg Flockengraphit mit einer Korngröße > 0,2 mm eingerührt und nach Dispergierung der Graphitteilchen 17 Liter Salpetersäure (65%ig) zugesetzt Nach 15 min. wurde die überschüssige Säure abfiltriert und das gebildete Graphithydrogensulfat getrocknet, gewaschen und dann in einem Rohrofen durch Erhitzen auf ca. 1200⁰C expandiert

Nitrose Gase bildeten sich in der Zeitspanne zwischen der Salpetersäurezugabe und dem Trocknen des Graphithydrogensulfates, so daß die Abgase aus den

2-, Rührwerksbehältern und dem Filter über Wäscher abgeführt werden mußten, ohne daß es gelang, die Gase vollständig abzuscheiden An Filtrat fielen ca. 100 Liter 90%ige Schwefelsäure mit ca. 10 kg NO₂ und einer beträchtlichen Menge Graphit- oder Graphitoxidkol-

U) loid an, weiche die Filtration erheblich erschwerten. Die

im Waschwasser enthaltene Menge Schwefelsäure betrug ca. 40 Liter. Waschwasser und Filtrat wurden mit

Lauge neutralisiert und in den Vorfluter abgelassen. In einem zweiten Ansatz wurden 70 kg des gleichen

ι-, Graphits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet Der Graphit wurde in 120 Liter 96%iger Schwefelsäure eingerührt, der dann 3 Liier 85%igcs Wasserstoffperoxid zugesetzt wurden. Die Umsetzung war nach 10 min. beendet, worauf wie ohen beschrieben die überschüssige Säure abfiltriert und der Filterrückstand gewaschen, getrocknet und dann expandiert wurde.

An Filtrat fielen ca. 90 Liter 93%ige Schwefelsäure an, die ohne Entwicklung schädlicher Gase durch die

4~< Zugabe von Oleum auf 96% aufkonzentriert und dann weiterverwendet werden konnte. Das Waschwasser enthielt nur ca. 23 Liter Schwefelsäure. Eine besondere Absaugung von Rührbehälter und Filter war nicht erforderlich und die Korrosionsschäden an diesen

-,ο Teilen waren wesentlich geringer als in dem Salpetersäure-Schwefelsäure-Prozeß.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Graphithydrogensulfat, nach welchem Graphitteilchen mit konzentrierter Schwefelsäure und einem starken Oxidationsmittel behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, d?J ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 80—90%iges Wasserstoffperoxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2—5 Gew.-Teile Wasserstoffperoxid auf 100 Gew.-Teile Schwefelsäure verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 150-200 Gew.-Teile des Oxidationsmittelgemisches mit 100 Gew.-Teilen Graphit umgesetzt werden.

5. Verwendung von nach Anspruch 1 bis 4 hergestelltem Graphithydrogensulfat zur Herstellung von expandiertem Graphit