DE259875C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es wurde gefunden, daß Nitroverbindungen von aromatischen Oxystibinsäuren erhalten werden können, indem man in den Nitroverbindungen der entsprechenden aromatischen Aminostibinsäuren die Aminogruppe durch Behandeln mit Alkalien abspaltet und durch die Hydroxylgruppe ersetzt. Man kann sowohl von den Nitroaminophenylstibinsäuren selbst als auch von deren N-Acidylderivaten ausgehen.

ίο Will man diese in die entsprechenden Nitrooxyphenylstibinsäuren überführen, so hat man nicht nötig, die Acidylverbindungen vorher zu verseifen, sondern kann Verseifung und Ersatz der Amino- durch die Hydroxylgruppe in einem Arbeitsgang ausführen.

Die analoge Darstellung von ähnlich zusammengesetzten Verbindungen der Arsenreihe ist bereits aus der Patentschrift 235141, Kl. i2q, bekannt. Es war aber nicht zu erwarten, daß man auch in der Antimonreihe zu solchen Verbindungen werde gelangen können, da sich aromatische Antimonverbindungen von den entsprechenden Arsenverbindungen oft wesentlich abweichend verhalten.

Aus der Literatur ist bekannt, daß Triaminotriphenylstibin sich gegen organische Säurechloride ganz anders verhält als Triaminotriphenylarsin. Nach Günther (Inauguraldissertation, Rostock, vom Jahre 1904,

S. 13) wird bei Einwirkung von Benzoylchlorid auf Triaminotriphenylstibin das Antimon als Chlorür abgespalten; Triaminotriphenylarsin hingegen wird durch Benzoylchlorid glatt in Tribenzoyltriaminotriphenylarsin verwandelt (Annalen der Chemie 321 [1902], S. 184/185). In der gleichen Dissertation ist weiterhin (S. 43/44) gesagt, daß das Triaminotritolylstibin sich leicht an der Luft verändert, und es heißt weiter: »Hierin unterscheidet sich diese Verbindung wesentlich von dem Triaminotritolylarsin, welches im Gegensatz zu der Phenyl verbindung sehr beständig ist«. Die Verschiedenheit der Antimon- von den Arsen- und Phosphorverbindungen der aromatischen Reihe wurde auch von Michaelis, der ja zweifelsohne auf dem fraglichen Gebiete die vielseitigsten Erfahrungen hat, erkannt und ausgesprochen; er schreibt (Annalen der Chemie 233 [1886], S. 39):

»Nach vielen der früher beschriebenen Methoden, die leicht zu aromatischen Phosphor- und Arsenverbindungen führten, lassen sich aromatische Antimonverbindungen nicht erhalten«.

Auch Hasenbäumer (Berichte 31 [1898], S. 2913) findet es ganz natürlich, daß sich die aromatischen Antimonverbindungen von den entsprechenden Arsenverbindungen wesentlich unterscheiden. Er schreibt:

»Die Phenylstibinsäure ist danach von der Phenylphosphinsäure und Phenylarsinsäure, die beide aus Wasser leicht und schön kristallisieren, in ihren Eigenschaften, wie auch zu erwarten, ganz verschie-

den. Sie unterscheidet sich von diesen Säuren fast ebenso wie die Antimonsäure von der Phosphor- und Arsensäure«.

Beispiel.

Darstellung von 3-Nitro-4-oxybenzoli-stibinsäure:

SbO(OH)₂

s\

NO₂.

OH

Den Ausgangsstoff, die 3 - Nitro - 4 - acetylaminobenzol-i-stibinsäure, kann man auf folgende Weise herstellen:

113 Teile wasserfreies 4-acetylaminobenzoli-stibinsaures Natrium (hergestellt durch längeres Erwärmen auf etwa iio° des nach Beispiels des Patents 254421, Kl. 12 °, erhaltenen wasserhaltigen Salzes) werden in 300 Teilen Eisessig heiß gelöst; die Lösung wird abgekühlt. Diese Lösung läßt man zu 800 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter gutem Rühren und guter Kühlung langsam zutropfen. Die Temperatur muß dabei auf —10 bis — 2 ° gehalten werden, um eine Verseifung des Essigsäurerestes zu vermeiden. Nachdem alles eingetragen ist, läßt man unter Rühren und fortgesetzter guter Kühlung ein Gemisch von 25,4 Teilen Salpetersäure (vom spezifischen Gewicht 1,515) und 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zufließen; die Temperatur wird dabei zweckmäßig unter o° gehalten. Nachdem alles zugelaufen ist, rührt man noch einige Stunden unter Eiskühlung. Dann läßt man in Eiswasser einlaufen, saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet. Man erhält so die 3 - Nitro - 4 - acetylaminobenzol -1 - stibinsäure als gelbbraunes Pulver. Sie ist leicht löslich in Alkalien, Alkalicarbonaten und Ammoniak, und wird aus diesen Lösungen durch Säuren abgeschieden. Beim Erhitzen verpufft sie, ohne vorher zu schmelzen.

35 Teile 3-Nitro-4-acetylaminobenzol-1-stibinsäure werden in 300 Teilen Kalilauge vom spezifischen Gewicht 1,30 gelöst und auf dem Wasserbade mehrere Stunden bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung erhitzt. Dann läßt man abkühlen und fällt die gebildete 3-Nitro-4-oxybenzol-i-stibinsäure mit verdünnter Schwefelsäure aus; sie wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Sie bildet ein braüngefärbtes Pulver; beim Erhitzen zeigt sie keinen Schmelzpunkt, sondern verpufft bei höherer Temperatur. Sie ist leicht löslich in Alkalien, Alkalicarbonaten und Ammoniak, und wird aus diesen Lösungen durch Säuren gefällt. Die Säure ist unlöslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln außer Eisessig.

Bei Anwendung anderer nitrierter Aminoarylstibinsäuren und deren Derivaten erhält man nach gleicher Arbeitsweise die entsprechenden nitrierten Oxyphenylstibinsäuren und deren Derivate.

Die nitrierten Oxyphenylstibinsäuren sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer aromatischer Antimonverbindungen dienen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von aromatischen Nitrooxystibinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroverbindungen aromatischer . Aminostibinsäuren mit Ätzalkalilaugen bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung erhitzt.