DE2549436B2

DE2549436B2 - Lösungen von Salzen niederer aliphatischer Carbonsäuren kationischer Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2549436B2
Application number: DE2549436A
Authority: DE
Inventors: Gert Dr. Schoenenbuch Hegar; Walter Dr. Pfeffingen Lang
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE2549436C3; FR2290479B1; ES442347A1; US4095943A; FR2290479A1; JPS5169526A; GB1520496A; JPS5845985B2; DE2549436A1; CH601446A5

Description

Bekanntlich sind die Handhabung und Verwendung von kationischen Farbstoffen in Form von Pulvern mit einer unangenehmen Staubentwicklung verbunden, die nicht nur von dem diese Farbstoffpulver handhabenden Personal als lästig und unhygienisch empfunden wird, sondern auch zu einer ständigen Verunreinigung der Räumlichkeiten, Arbeitsplätze und Apparaturen führt, was die Verwendung entsprechender Schutzvorrichtungen erfordert. Ferner ist es oft schwierig, pulverförmige, kationische Farbstoffe in Wasser aufzulösen, da sie sich schlecht benetzen lassen und manchmal Klumpen bilden. Die Zubereitung von Färbeflotten wird hierdurch erschwert. Daher bestand das Bedürfnis, diese Nachteile zu beheben.

Zu diesem Zweck wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So wurde empfohlen, kationische Farbstoffe in Form von wäßrigen oder organischen, insbesondere konzentrierten Lösungen in den Handel zu bringen.

Die Anforderungen, die an konzentrierte flüssige Handelsformen gestellt werden, sind jedoch zahlreich. So müssen sie leicht mi* Wasser mischbar sein und vor allem ohne Zersetzung einer verschieden lange dauernden Lagerung, oft bei erhöhten Temperaturen standhalten. Vielfach werden auch echte Lösungen in einem recht engen pH-Bereich gefordert. Die allfällig zur Verwendung gelangenden Lösungsmittel sollen nicht leichtflüchtig und möglichst wenig toxisch sein.

Die Herstellung derartiger Flüssigformen kationischer Farbstoffe ist schon seit längerer Zeit Gegenstand vieler Erfindungen gewesen.

Die kationischen Farbstoffe fallen bei der Synthese vielfach als Salze starker Säuren (insbesondere Sulfate, Chloride, Methosulfate) an. Als solche sind sie meist in Wasser oder in organischen Medien schwer löslich. Um diesen Nachteil zu beheben wurde z. B. empfohlen aus Salzen starker Säuren kationischer Farbstoffe zuerst die entsprechenden freien Farbstoffbasen herzustellen und diese dann zu Salzen wasserlöslicher Carbonsäuren (z. B. Essigsäure) umzusetzen. Diese carbonsauren Salze (z. B. Acetate) werden in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Lösungsmittel, wie mehrwertigen Alkoholen und deren Äthern oder Estern, Polyäthern, Amiden, Lactonen, Nitrilen, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran oder Dioxan gelöst, um einerseits die gewünschte Flüssigform und andererseits die gewünschte Löslichkeit der kationischen Farbstoffe zu erhalten.

Es gibt nun aber kationische Farbstoffe, bei denen es nicht möglich ist, die Acetate auf die genannte Art aus den entsprechenden Chloriden herzustellen, weil die Farbbasen nicht stabil sind.

Man hat daher versucht» Salze von Carbonsäuren durch Anionenaustausch zu erhalten. Ferner wurde die Umsetzung von Salzen anorganischer Säuren mit Natriumbicarbonat, Abscheiden des schwer löslichen Bicarbonats und Zersetzen desselben durch Carbonsäuren beschrieben.

Während der Ionenaustausch technisch sehr oft unwirtschaftlich ist, scheitert die Methode über das Bicarbonat meist daran, daß die Bicarbonate schwer kristallisieren und daher großtechnisch nicht abgeschieden werden können.

to Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auf recht einfache Weise die Halogenide, insbesondere Chloride kationischer Farbstoffe in Salze niederer aliphatischer Carbonsäuren überführen kann, wenn man sie in wäßrigem oder wasserfreiem Medium

b5 mit niederen aliphatischen Carbonsäuren und mit einer Epoxidverbindung mit maximal 12 Kohlenstoffatomen umsetzt.

Erfindungsgegenstand sind daher die Farbstofflösun-

gen gemäß Anspruch 1, das in Anspruch 2 genannte Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die in Anspruch 8 genannte Verwendung der Farbstofflösungen.

Als Farbstoffe kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vorwiegend die Chloride, aber auch die Bromide kationischer Farbstoffe wie sie bei der Herstellung anfallen in Frage, welche in Wasser und Lösungsmittel meist schwerlöslich sind und, angewandt in den bisher bekannten Methoden zur Erhaltung konzentrierter Lösungen nicht genügend löslich sind.

Unter »schwer löslich« in diesem Sinne versteht man, daß das Salz nicht genügend löslich ist, um eine für ein Farbstoffpräparat ausreichende, gewünschte konzentrierte Lösung desselben zu erhalten.

Diese Farbsalze sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Es handelt sich dabei chemisch um Farbstoffe, die ein farbiges Kation und als farbloses Anion ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom enthalten; sie gehören den verschiedensten chemischen Klassen an; beispielsweise handelt es sich um Halogenide, insbesondere Chloride von Azofarbstoffen, wie Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffen, von Anthrachinonfarbstoffen, Phthalocyaninfarbstoffe!!, von Diphenylmethan- und Triarylmethanfarbstoffen, von Methin-, Polymethin· und Azomethinfarbstoffen, von Thiazol-, Ketonimin-, Acridin-, Cyanin-, Nitro-, Chinolin-, Benzimidazole Xanthen-, Azin-, Oxazin- und Thiazinfarbstoffe. Bevorzugte kationische Farbstoffe sind solche, die eine externe quaternäre Ammoniumgruppe enthalten.

Erfindungsgemäß verwendbare geeignete niedere aliphatisch« Carbonsäuren sind vorzugsweise solche mk 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z. B. Essig- und Ameisensäure.

Diese Carbonsäuren können in wäßriger (z. B. 50 bis 99,5%iger) oder wasserfreier Form verwendet werden, vorteilhaft in einem Überschuß, insbesondere von 1(Xl bis 2000%, bezogen auf das Farbsalz, um einen quantitativen Ablauf der Reaktion zu gewähren.

Geeignete verwendbare Epoxidverbindungen irr-, erfindungsgemäßen Verfahren sind solche mit maximal 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Epichlorhydrin (l-Chlor-2,3-epoxypropan), Propylenoxid, Äthylenoxid, Butandioldiglycidyläther (Umsetzungsprodukt von 1,4-Butandiol und 2 Mol Epichlorhydrin), 1,2-Epoxybutan oder Butadien-diepoxyd. Die Epoxidverbindung wird ebenfalls mit Vorteil im Überschuß verwendet. Der Überschuß liegt etwa zwischen 100 und 250% der theoretischen Menge.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf folgende Weise durchgeführt Das Halogenid des kationischen Farbstoffs wird zunächst bei Raumtemperatur vorzugsweise in einem Überschuß der niederen aliphatischen Carbonsäure gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser unter Verwendung von in der Technik üblichen Mischvorrichtungen, wie Rührwerken oder Turbomischern, ca. 1 Stunde gut gerührt. Dann wird die Epoxidverbindung, vorteilhaft im Überschuß, langsam zugetropft. Am Ende stellt man durch Titration die Menge an freiem ionogenen Halogen fest. Die Temperatur kann dabei leicht ansteigen. Anschließend kann man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch bis auf 100° C, vorteilhaft auf 30 bis 50° C und insbesondere auf ca. 40 bis 45° C erwärmen und ca. 2 Stunden bei dieser Temperatur halten. Den Überschuß an Epoxidverbindung kann man gegebenenfalls durch Zusatz von Halogenwasserstoffsäure insbesondere Salzsäure entfernen. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, hierauf die erhaltene Lösung von allfällig vorhandenen anorganischen Rückständen durch Filtration zu klären. Um auf die gewünschte Farbstärke zu kommen, kann man die Lösung anschließend mit Wasser bzw. organischem Lösungsmittel verdünnen.

Nach dieser Verfahrensweise erhält man eine Lösung de? kationischen Farbstoffsalzes einer niederen aliphatischen Carbonsäure. Man kann dies» Lösung direkt als Färbepräparat ohne weitere Aufarbeitung verwenden.

Diese erfindungsgemäß erhaltenen kationischen Farbstoff-Lösungen sind lagerstabil und konzentriert, indem sie etwa 15 bis 50% des Salzes einer niederen aliphatischen Carbonsäure des kationischen Farbstoffes neben Chlorhydrin, niederer aliphatischen Carbonsäure, gegebenenfalls Wasser sowie kleine Mengen von den Ausgangsstoffen enthalten.

Durch Einengen der erhaltenen Lösungen kann jede gewünschte Konzentration aber auch Pasten und feste trockene Salze erhalten werden.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einerseits darin, daß auf einfache Art und Weise die Farbstoffhalogenide kationischer Farbstoffe in die Salze niederer aliphatischer Carbonsäuren überführt werden können, welche eine viel bessere Löslichkeit aufweisen und andererseits, daß im Herstellungsprozeß konzentrierte Farbstofflösungen, die direkt gebrauchsfähig sind, erhalten werden.

Ein weiterer Vorteil dieser Umsetzung liegt darin, daß man den Verlauf der Reaktion an der Abnahme des ionogenen Halogens (durch einfache Titration bestimmbar) exakt verfolgen kann, und daß man schließlich die Menge des eingesetzten Säure-Überschusses so wählen kann, daß der pH der Reaktionslösung einen bestimmten Wert (z. B. 4—5) erreicht

Dadurch kann man nachher bei der Anwendung die Farbstofflösung durch einfaches Zusetzen von Wasser bzw. organischem Lösungsmittel auf die gewünschte Stärke verdünnen, und dadurch im Betrieb den lästigen Umfang mit Säure vermeiden.

Man kann die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Farbstofflösungen beliebig mit anderen gleichen Farbstoffpräparaten vermischen, ohne daß sich die Anionen stören, d.h. ohne die Lagerstabilität zu beeinträchtigen. Darum eignen sie sich vortrefflich zur Herstellung von sogenannten Premixes.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Lösungen stellen lagerbeständige, gebrauchsfertige Färbepräparate dar. Sie besitzen eine sehr gute Löslichkeit in Wasser und können somit mit Wasser und auch mit organischem Lösungsmittel beliebig verdünnt, (vorteilhaft im Verhältnis von mindestens 1 :10) direkt als Flotte zum Färben oder Bedrucken von organischen Materialien, wie Leder, Wolle, Seide, Celluloseacetat, tannierter Baumwolle, Papier und besonders von Textilmaterial aus sauer modifizierten hydrophoben Synthesefasern, wie beispielsweise sauer modifiziertem Polyamid, Polyurethan, Polypropylen und Polyester, besonders jedoch von Fasermaterial aus sauer modifiziertem Polyacrylnitril, verwendet werden.

Durch Zusatz geeigneter Verdickungsmittel können außerdem verdickte Farbstofflösungen erhalten werden, die sich vorzüglich für den Einsatz in kontinuierlichen Färbe- und Druckverfahren eignen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten die Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

50 g des roten Farbstoffes der Formel

Cl

NO₂

Beispiel I

N = N

C₂H₅

C₂H₄-N ^

Cl

werden in 33,2 g Wasser und 16,8 g Eisessig, entsprechend 250% der Theorie, suspendiert (teilweise gelöst).

Nach einstündigem Rühren werden 203 g Epichlorhydrin, entsprechend 200% der Theorie, zugetropft Nach Aufbeizen auf 40 bis 45° wird der Ansatz 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen erhält man 118,6 g einer wäßrigen Lösung, die das entsprechende Farbstoffacetat in einer Konzentration von etwa 41 % enthält und die beim Klä.rfiltrieren keinerlei Rückstand hinterläßt Ionogenes Restchlor gefunden: 0,13% berechnet vor der Umsetzung: 33% Berechneter Umsatz: 96% pH der Lösung: 4,3-

Verwendet man anstelle des Farbstoffchlorides äquimolekulare Mengen des Farbstoffbromides so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ebenfalls eine wäßrige Lösung, welche das entsprechende Farbstoffacetat in derselben Konzentration erhält.

Beispiel 2

350 g des gelbbraunen Farbstoffes der Formel

Cl

NO-

_N=N_y

werden in 350 Eisessig, entsprechend 800% der r, Theorie, eingetragen.

Nach einstündigem Rühren werden 74,0 g Epichlorhydrin, entsprechend 110% der Theorie, zugetropft. Nach Aufheizen auf 40—45° wird der Ansatz 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen erhält man 767 g einer Lösung, die das entsprechende Farbstoffacetat in einer Konzentration von etwa 45% enthält und die beim Klärfiltrieren praktisch keinen Rückstand hinterläßt Um auf die übliche Farbstarke zu kommen (31%), kann der Ansatz noch mit 360 g Wasser verdünnt werden.

C₂H₅

C₂H₄-N

Cl

Ionogenes Restchlor gef. 0,05% ber. vor der Umsetzung: 2,28% berechner Umsatz: 97,8%

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, verdünnt jedoch die erhaltene Lösung am Schluß mit 360 g Äthylenglykol anstelle von 360 g Wasser. Man erhält auf diese Weise eine konzentrierte Farbstofflösung, die sich gut mit Farbstofflösungen von Farbstoffen mit demselben Anion mischen läßt, und gut lagerstabil ist.

150 g des roten Farbstoffes der Formel

Beispiel 4

-N Il

C-N = N V₂H₄- ^~\

Cl

werden in 330 g Wasser und 330 g Eisessig, entsprechend 1650% der Theorie, während 30 Minuten eingetragen und 1 Stunde gerührt. Man erhält eine dünnflüssige Suspension. Nun werden 52,5 g (1,7 Mol) Epichlorhydrin, entsprechend 170% der Theorie, bei 20° zugetropft. Nach Aufheizen auf 40—45° wird der Ansatz 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält bo man 859 g einer Lösung, die das Farbstoffacetat in einer Konzentration von etwa 17% enthält Um eine Lösung mit 50%iger Farbstärke zu erhalten, kann der Ansatz nc 2h mit 124 g Wasser verdünnt werden. Beim Filtrieren erhält man eine Ausbeute von 980 g.

Ionogenes Restchlor gef.: 0,06% Berechnet vor der Umsetzung: 1,2% Berechneter Umsatz: 95%

Beispiel

Man verfährt wie im Beispiel 4, verdünnt jedoch die wenn man die Halogenide der kationischen Farbstoffe erhaltene Lösung am Schluß mit 124 g Äthylenglykol der Kolonne II der nachfolgenden Tabelle in Gegenanstelle von 124 g Wasser. Man erhält auf diese Weise j wart der in Kolonne IV genannten Epoxidverbindung eine konzentrierte, lagerstabile Farbstofflösung. mit der in Kolonne III angegebenen organischen Säure

In analoger Weise erhält man gemäß den Angaben umsetzt, der Beispiele 1 bis 5 konzentrierte Farbstofflösungen,

Bsp. Farbstoff

Organische Säure Epoxidverbindung

>-C N

N C-N=N —

■— N

CH,

..__c _N

C₂K₅

C₂H₄N(CH₁Ii C!

CH,

N C—N=N-f /—N CH, Cl

\ I

CH,

8 O, N-- --N^N-* ^v;—N

C₂H₄N-(C₂H₅),

CH,

NHCOCH₃ -¹^ \_

V-CH, Cl

,.—. —COCH^N(CH₁), Cl

NO₂

Ml ICH₃IACH₂CO —■' —O —-'

OCH₃ _y

'_CVii C₂H₁N(CH₃I₃ Cl

CI

14 (CH₁I₃NCH₂CO —/ ^J-N = N-/ ^)-N(C₂H₅), Br NH,

— N — N—

N /

Cl

Propionsäure Epichlorhulrin

Gl>kolsäure Epichlorh>drin

Essigsäure

Prop\leno\id

Buiandien-diepoxvd

Epichlorh\drin

	Cl	= N —	^N	C₂H₅	H₃C	Cl	Essigsäure	A!h>lenoxid
	— N				'CH₂CH₂N''
C)₂N-"'	Cl		■':.' — N
		= N_		CH₃	-N(C₂H₄CN),		Ameisensäure	Butandioldigl\cid\l älhpr
	_ ..-N						diner
O,\--'	CN		,— N	Cl
				Br

			CH,-CH, \
\ O
Yh, — CH,

Essigsäure Epichlorhvdrin

Essigsäure Epichlorhydrin

Ameisensäure Epichlorhydrin

>— COCH₂N(CH₃I₃

Fortsetzuni»

Bsp. l-'arbsloff

16 Ο,Ν

Cl

CH₂CH₂OCH.,

Vh₂CH₂N⁷' V-CH₃ Br C₂H₄CN

17 O

ι,_Ν-<ζ Χ__{Ν = Ν}_/ V-N

OCH₂CH₂N(CH,)., ■' Cl

Cl

CH₄OCH, N CH.,

Cl

19 O₂N-^f ¹V-N = Ν

Br

CHj

C₂H₅ N CH₃

QH₄N-OCH., Cl CH,

Ν —S

NHCOCH₂N(CH.,!, CI

Cl

W sy ν NHCOCH₂CH₂-N(CHjI₃

SO₂NH

22 O,N--

23 C = CH

/ N=C

Γ³ /

CH₄N-CH,-/ > CI

-N CH₃

C₂H₅ CH₃

CH₃

CH₂CH₂-N > Br

10

Organische Säure I;po\idvci'hindunu

Propionsäure I,2-Epox\butan

Milchsäure I.2-Epo\\butan

Essigsäure Epichlorh>drin

Ameisensäure Äthylenoxid

Essigsäure Epichlorhydrin

Monochloressig- 1,2-Epoxybulan säure

Essigsäure Epichlorhydrin

Claims

Patentansprüche:

ι. Lösungen von Salzen niederer aliphatischer Carbonsäuren kationischcr Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung des Halogenids eines kationischen Farbstoffes in wäßrigem oder wasserfreiem Medium mit der Carbonsäure in Gegenwart einer Epoxidverbindung mit maximal 12 Kohlenstoffatomen und ggf. anschließender Verdünnung mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel erhalten worden sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Salzen niederer aliphatischer Carbonsäuren kationischer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenid, insbesondere das Chlorid eines kationischen Farbstoffes in wäßrigem oder wasserfreiem Medium mit der Carbonsäure in Gegenwart einer Epoxidverbindung mit maximal 12 Kohlenstoffatomen umsetzt und die erhaltene Farbstofflösung ggf. anschließend mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verdünnt
3. Verfahren gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedere aliphatische Carbonsäure Ameisensäure oder Essigsäure verwendet
4. Verfahren gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oberschuß von 100 bis 250% an Epoxidverbindung verwendet
5. Verfahren gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung Epichlorhydrin verwendet
6. Verfahren gemäß Patentansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man als kationischen Farbstoff einen solchen verwendet der eine externe quaternäre Ammoniumgruppe enthält verwendet
7. Verfahren gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykol als organisches Lösungsmittel verwendet
8. Verwendung der gemäß dem Verfahren der Patentansprüche 2 bis 7 erhaltenen Färbepräparate zur Herstellung von Färbeflotten und Druckpasten auf wäßriger Basis oder auf der Basis eines organischen Lösungsmittels.