DE1793195C3 - beta- Hydroxyäthyl-thiocelestosaminid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
beta- Hydroxyäthyl-thiocelestosaminid und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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- DE1793195C3 DE1793195C3 DE19641793195 DE1793195A DE1793195C3 DE 1793195 C3 DE1793195 C3 DE 1793195C3 DE 19641793195 DE19641793195 DE 19641793195 DE 1793195 A DE1793195 A DE 1793195A DE 1793195 C3 DE1793195 C3 DE 1793195C3
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Description
Gegenstand der Erfindung ist 2 - Hydroxyäthyl-6-amino-6,8-didesoxy-7-
O-methyl-1 -thio- D-galactooctopyranosid
und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Das 2 - Hydroxyäthyl - 6 - amino - 6,8 - didesoxy- - O - methyl -1 - thio - D - galacto - octopyranosid hat
die Formel
CH3
CH(OCH3)
CH(NHi)
CH(NHi)
HO
OH
Es ist das Hydroxyäthyl-glycosid eines mit Thiocelestosamin
bezeichneten Aminothio-zuckers. Es kann daher auch kürzer /j-Hydroxyäthylthiocelestosaminid,
abgekürzt /J-HTC, genannt werden. Diese Bezeichnung wird nachfolgend verwendet.
Das Sauerstoffanaloge des Thiocelestosamins, Celestosamin,
ist aus der US-PS 28 51 463 bekannt, in der es als Celestose bezeichnet ist.
In seiner verhältnismäßig reinen kristallinen Form hat das β - Hydroxyäthylthiocelestosaminid eine
optische Drehung von [α] b5 = 262° (c = 1 in Wasser),
I0 Infrarotabsorptionen in Nujol bei 3400 (Sch), 3250,
1600 1400, 1325, 1310, 1290, 1240, 1195, 1160, 1150 (Sch) UlO, 1075, 1045, 1038, 1005, 980, 920, 895,
862 8?5 796, 740, 711 und 690 cm \ ein Äquivalenteew'icht'von'297
und einen pKa-Wert von 7,2. Die H(S - CH2CH7OH) i5 |lementaranalyse ergab für C11H23NO6S:
Berechnet ... C 44,43, H 7,80, N 4,71, S 10,78; gefunden .... C 44,20, H 7,78, N 4,97, S 10,68.
Das ß- Hydroxyäthylthiocelestosaminid wird erfindungsgemäß durch Hydrazinolyse von Celesticetin
bzw. Desalicetin erhalten (US-PS 29 28 344 und 28 51 463). Celesticetin bzw. Desalicetin wird entweder
als freie Base oder als Säureanlagerungssalz mit
Hydrazin, vorzugsweise mit Hydrazinhydrat, umgesetzt.
Die Hydrazinolyse erfolgt bei Raumtemperatur (25 bis 35°C). Es können jedoch auch höhere oder
niedrigere Temperaturen von etwa 0 bis 120 C angewendet werden. Die Mengen an Celesticetin bzw.
Desalicetin sind variabel. Um eine vollständige Hydrazinolyse zu erreichen, ist jedoch mindestens die
stöchiometrische Menge Hydrazin erforderlich. Vorteilhaft wird ein Überschuß an Hydrazin als Reaktionslösungsmittel
verwendet. Das /J-HTC wird zu-
nächst als Hydrazinsolvat gewonnen und dann in das nicht solvatisierte /J-HTC umgewandelt, indem man
das Solvat entweder in einem zwischen 90 und 170cC
siedenden inerten Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, löst und das Lösungsmittel durch Erhitzen zum
Sieden unter Gewinnung einer konzentrierten Lösung abgedampft, oder das Solvat im Vakuum etwa 5 bis
40 Stunden auf etwa 100° C erhitzt.
Je nach dem pH-Wert erhält man das /?-Hydroxyäthylthiocelestosaminid
als freie Base oder als Säure-
anlagerungssalz. Die Säureanlagerungssalze sind durch Neutralisation der freien Base mit einer Säure oder
durch Austausch zwischen einem Säureanlagerungssalz des /J-HTC und dem Anion einer Säure erhältlich.
Geeignete Säuren hierfür sind Salzsäure, Schwefel-
säure, Phosphorsäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Pamoinsäure (2,2' - Dihydroxy - Ι,Γ - dinaphthylmethan-3,3'-dicarbonsäuren
Chlorsäure, Palmitinsäure, Schleimsäure, Camphersäure, Glutarsäure, GIy-
colsäure, Phthalsäure, Weinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Salicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 5-Phenylsalicylsäure,
3-Methylglutarsäure, o-Sulfobenzoesäure,
Cyclohexansulfaminsäure, Cyclopentanpropionsäure, 1,2 - Cyclohexandicarbonsäure, 4 - Cyclohexencarbon-
säure, Octadecenylbernsteinsäure, Helianthinsäure, Reineckesäure, Azobenzolsulfonsäure, Octadecylschwefelsäure
oder Pikrinsäure. ß-HTC bildet auch Salze mit Penicillin. Auf Grund der Löslichkeitseigenschaften
dieser Salze eignen sich diese für die Isolierung und Reinigung von Penicillinen, insbesondere
von Benzylpenicillin.
Das β -Hydroxyäthylthiocelestosaminid kann für die Herstellung antibakterieller Substanzen und von
H(S-CH2CH2OH) (I)
oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Es eignet sich ferner für die Trennung von racemischen
Säuren. So kann 0-HTC mit racemischen Säuren zu diastereoisomeren Säureanlagerungssalzen umgesetzt
werden, die durch fraktionierte Kristallisation in Diastereoisomere getrennt werden können. Aus den
Diastereoisomeren können dann die optisch aktiven Säuren gewonnen werden. Das /J-HTC läßt sich ferner
mit Isocyanaten zu Urethanen und Harnstoffderivaten umsetzen und eignet sich zur Modifizierung von Polyurethanharzen.
Zum Beispiel kann es mit einem Überschuß an Toluoldiisocyanat unter Bildung eines
Vorpolymeren umgesetzt werden, das dann mit den gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten
Polyoläthern und Polyolestern unigesetzt werden kann. Das 0-HTC kann auch mit der Polyolverbindung
vermischt und die Mischung dann mit Toluoldiisocyanat umgesetzt werden. Das 0-HTC
kann ferner mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd und ähnlichen Alkylenoxyden unter Bildung von Polyoxyalkylen-0-HTC
umgesetzt werden, das mit Toluoldiisocyanat ein Polyurethan bildet. Insbesondere
eignet es sich für die Herstellung starrer Polyurethanschaumstoffe. Es kondensiert auch mit Formaldehyd,
besonders wenn es als Thiocyansäureanlagerungssalz verwendet wird, unter Bildung von Polymeren gemäß
den US-PS 24 25 320 und 26 06 155, die als Beizinhibitoren nützlich sind. Sein Fluosilikat eignet sich
gemäß den US-PS 19 15 334 und 20 75 359 als Insektizid
und insbesondere Mottenschutzmittel.
Hervorragende Bedeutung jedoch besitzt das 0-HTC als Aldehyd-Schleppmittel. Während das bekannte
und am häufigsten angewandte Aldehyd-Schleppmittel, Dimedon (= 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion),
mit Aldehyden unlösliche Kondensationsprodukte bildet, ergibt das 0-HTC mit Aldehyden lösliche
Kondensationsprodukte, aus denen die Aldehyde langsam und in gesteuerten Mengen regeneriert werden
können. Das 0-HTC ist somit dem Dimedon stets dann vorzuziehen, wenn in chemischen Reaktionen
unlösliche Kondensationsprodukte unbrauchbar sind.
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren. In ihm beziehen sich, sofern nichts
anderes angegeben ist, alle Prozentsätze auf das Gewicht und alle Lösungsmittelanteile auf das Volumen.
a) 0-Hydroxyäthylthiocelestosaminid (0-HTC)-Hydrazinsolvat
Ein Gemisch aus 5 g (0,0094 Mol) Celesticetin (Beispiel 3 der US-PS 29 28 844) und 25 ecm (Überschuß)
Hydrazinhydrat wurden 21 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Das überschüssige Hydrazin
wurde durch Destillation im Vakuum entfernt und der Rückstand aus 35 ecm absolutem Äthanol
umkristallisiert. Es wurden weiße Kristalle (1,2 g) aus 0 - Hydroxyäthylthiocelestosaminid - Hydrazinsolvat
erhalten, die bei 98 bis 1080C schmolzen. Die Umkristallisation
aus absolutem Äthanol ergab 0,65 g einer Substanz mit einer optischen Drehung von
IuVo5 = 243° (c = 0,8 in Wasser), Infrarotabsorptionen
üTNujol bei 3400, 1630, 1600, 1460, 1450 (Sch), 1305, • 1275, 1260, 1200, 1115, 1085, 1055, 1010, 978, 950,
925, 910, 873, 820—800, 705, 690 und 680Cm"1;
einem Äquivalentgewicht von 161 und zwei basischen Gruppen mit pKa-Werten im Bereich von 7,5.
Elementaranalyse fur CnH23NO6S · N2H4:
Berechnet ... C 40,11, H 8,26, N 12,76, S 9,74;
gefunden .... C 40,15, H 8,04, N 11,69, S 9,56.
gefunden .... C 40,15, H 8,04, N 11,69, S 9,56.
b) 0-Hydroxyäthylthiocelestosaminid-Hydrazinsolvat
Es wurden 10 g Desalicetin (Beispiel 1 der US-PS 28 51 463) in 100 ecm Hydrazinhydrat gelöst und unter
Rückflußbedingungen in einem Ölbad 13 Stunden auf 165° C erhitzt. Die nahezu farblose Lösung wurde
auf einem Dampfbad zuerst bei 15 mm und schließlich bei weniger als 1 mm zur Trockne eingedampft. Der
erhaltene feste Rückstand wurde mit Acetonitril verrieben, filtriert und mit dem gleichen Lösungsmittel
gewaschen. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab
farblose Nadeln (2,64 g) aus 0 - Hydroxyäthylthiocelestosaminid - Hydrazinsolvat. Durch nochmalige
Umkristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel erhielt man 0-Hydroxyäthylthiocelestosaminid-Hydrazinsolvat
vom Äquivalentgewicht 168 mit zwei basischen Gruppen bei pKa-Werten im Bereich von
7,5 und einer optischen Drehung von [n]?,5 = 248°
(c = 1,95% in Äthanol). Die Elementaranalyse ergab für C11H23NO6S · N2H4:
Berechnet ... C 40,11, H 8,26, N 12,76, S 9,74;
gefunden .... C 40,27, H 7,95, N 11,63. S 9,80.
gefunden .... C 40,27, H 7,95, N 11,63. S 9,80.
Das Infrarotspektrum war mit dem unter a) angegebenen identisch.
c) 0-Hydroxyäthylthiocelestosaminid (0-HTC)
Eine Lösung von 2 g 0-Hydroxyäthylthiocelestosaminid-Hydrazinsolvat
in 30 ecm Dimethylformamid, hergestellt wie unter a) oder b), wurde auf etwa 10 ecm
eingeengt und dann mit 10 ecm Dimethylformamid
verdünnt. Dann wurde Äther zugesetzt, bis Wolkenbildung eintrat. Es schieden sich 500 mg 0-Hydroxyäthylthiocelestosaminid
ab. Das kristalline 0-Hydroxyäthylthiocelestosaminid hatte eine optische Drehung
von [α]ϊ = 262° (c = 1 in Wasser), Infrarotabsorp-
tionen bei 3400 (Sch), 3250, 1600, 1400, 1325, 1310, 1290, 1240, 1195, 1160, 1150 (Sch), 1110, 1100, 1075,
1045, 1038, 1005, 980, 920, 895, 862, 825, 796, 740, 711 und 690 cm"1; ein Äquivalentgewicht von 297
und einen pKa-Wert von 7,2. Die Elementaranalyse ergab für CnH23NO6S:
Berechnet ... C 44,43, H 7,80, N 4,71, S 10,78;
gefunden .... C 44,20. H 7,78, N 4,97, S 10,68.
gefunden .... C 44,20. H 7,78, N 4,97, S 10,68.
Claims (2)
1. /f-Hydroxyäthylthiocelestosaminid der Formel
CH3
CH(OCH3)
CH(OCH3)
CH(NH2)
mit einer optischen Drehung [α]" von 262°
(c = 1 in Wasser); einer Elementaranalyse von C 44,20; H 7,78; N 4,97; S 10,68; Infrarotabsorptionen
bei 3400 (Sch), 3250, 1600, 1400, 1325, 1310, 1290, 1240, 1195, 1160, 1150 (Sch), 1110,
1100, 1075, 1045, 1038, 1005, 980, 920, 895, 862,
825,796,740,711 und 690 cm"1, einem Äquivalentgewicht
von 297 und einem pKa-Wert von 7,2, sowie die Säureanlagerungssalze desselben.
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Celesticetin bzw. Desalicetin in an sich bekannter Weise mit Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat
behandelt, das erhaltene β - Hydroxyäthylthiocelestosaminid - Hydrazinsolvat durch Erhitzen
im Vakuum oder durch Erhitzen in einem zwischen 90 und 1700C siedenden inerten Lösungsmittel in
die nichtsolvatisierte Form überführt und das erhaltene β - Hydroxyäthylthiocelestosaminid als
freie Base oder als Säureanlagerungssalz gewinnt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19641793195 DE1793195C3 (de) | 1964-05-05 | beta- Hydroxyäthyl-thiocelestosaminid und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19641793195 DE1793195C3 (de) | 1964-05-05 | beta- Hydroxyäthyl-thiocelestosaminid und Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1793195A1 DE1793195A1 (de) | 1971-12-16 |
| DE1793195B2 DE1793195B2 (de) | 1975-08-14 |
| DE1793195C3 true DE1793195C3 (de) | 1976-03-25 |
Family
ID=
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