DE2543050A1 - Vesikularfilmtraeger aus einem mischpolymerisat aus acrylnitril und vinylacetat

Info

Description

Claims

DE2543050A1

Publication number: DE2543050A1
Application number: DE19752543050
Authority: DE
Inventors: Oswald James Cope; Paul-Henri Voisin
Original assignee: Xidex Corp
Current assignee: Xidex Corp
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1976-09-16
Also published as: FR2302550B3; JPS51101521A; FR2302550A1; BE833696A; DE2543050B2

Sunnyvale, Calif. (V.St.A.)

Unsere Akte: 53O3-I-9397

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Patentanmeldung

Vesikularfilmträger aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinylacetat.

Die Erfindung bezieht sich auf die Vesikularphotographie, insbesondere auf einen verbesserten Vesikularträger aus einem Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Acrylnitril. Die Erfindung betrifft ferner ein-vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisats, wobei im Reaktionsgemisch ein verhältnismäßig konstantes Monomerenverhältnis aufrechterhalten wird.

Eines der wesentlichen Erfordernisse eines Polymers, das für Vesikularfilme geeignet ist, ist eine niedrige Durchlässigkeit für Stickstoff. In dieser Hinsicht sind Polymere mit Nitri!gruppen für Vesikularfilme gut geeignet. Dies wurde auch bereits in den nachstehend angegebenen Patentschriften erkannt.

6098 3 8/0927

In der USA-Patentschrift 3 251 690 sind Mischpolymerisate aus Acrylnitril (45 - 90 Mol-%) und Acrylaten oder Methacrylaten, in denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält, angegeben.

In der USA-Patentschrift 3 161 511 ist ein Methacrylnitril-Homopolymerisat angegeben.

In den USA-Patentschriften 3 622 336 und 3 622 335 sind Mischpolymerisate aus Methacrylnitril und a-Ghloracrylnitril bzw. Styrol angegeben.

Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril ein besseres Sperrmaterial als Polymethacrylnitril ist, was unter dem Gesichtspunkt der Verdünnung des Nitrilgehaltes durch die Methylgruppe im Polymethacrylnitril verständlich ist.

gegenüber — CHp - C

Die kohlenwasserstoffhaltigen Polymeren (und somit die Kohlenwasserstoff gruppen) sind äußerst schlechte Sperrmaterialien, weshalb jede Terdünnung des Nitrilgehalts mit Kohlenwasserstoff, gleichgültig, ob es sich um CH^-, Alkyl-(mefch)-acrylat oder Styrol handelt, zu einer Verminderung der Sperreigenschaften führt.

Dies ergibt sich sehr deutlich aus den nachstehend angegebenen Werten über den Einfluß des Hitrilgehalts auf die Permeabilität. Die Werte stammen aus Band 33, Nr. 2 (Aug. 1973) von "Organic Coatings and Plastics Chemitry Division of the American Society", Seite 618, von S.P. Nemphos und X.G.Lee.

B 0 9 8 3 H / i) 9 2 7

Polymer	Zusammensetzung, Gew.-%	Permeabilität für Sauerstoff cc/100 Zoll²/Zoll~⁵/atm/ 24 Std.
Polyacrylnitril	100	0,03 *
Polymethacrylnitril	100	0,2
Poly-(Methacrylnitril-
co-Methylmethacrylat)	95/5	0,3
Poly-(lethacrylnitril-
co-JJethylacrylat)	89/11	0,4
Poly- (Methacrylnitril-
co-Äthylacrylat)	89/11	1,28
Poly-(Methacrylnitril-
c o-Butylacrylat)	89/11	1,39
Poly-(Methacrylnitril-
co-Styrol)	95/5	0,3
Il It Il	89/11	0,6
It Il ti	84/16	0,8

*Dieser Wert stammt aus der technischen Broschüre " "Methacrylonitrile" der Firma VISTRON Corporation, 1968, Cleveland, Ohio.

Obgleich Polyacrylnitril ausgezeichnete Sperreigenschaften hat, ist es selbst kein brauchbares Polymer für einen Vesikularfilm, da es sehr schlechte Schmelzflußeigenschaften hat. Bei den bei der Entwicklung gewöhnlich angewendeten Temperaturen und kurzen Kontaktzeiten (110 bis 150⁰C über weniger als 2 Sekunden) von Vesikularfilmen fließt das Polyacrylnitril nur sehr wenig, so daß sich keine großen (Durchmesser etwa 1/u) Blasen bilden, die für eine hohe Lichtstreuung erforderlich sind. Es werden zwar Blasen (Vesikel) gebildet, doch liegt ihre Größe weit unter 0,1/U, so daß ihr Lichtstreuvermögen sehr schlecht ist und eine sehr niedrige optische Dichte erzielt wird.

6 f) H >'■'.'. H I Π 9 Ί 7

-Λ -

Durch den Einbau der <x-Methylgruppe oder eines Comonomeren, wie Methylacrylat, in das Polyacrylnitrilgerüst sollen die Schmelzflußeigenschaften des Polymers verbessert werden. Dies geschieht jedoch auf Kosten des Sperrvermögens, das herabgesetzt wird. Je mehr Comonomer zugesetzt wird, desto schlechter werden die Sperreigenschaften, [in der Praxis hat es sich als notwendig erwiesen, einen Vesikularüberzug zu sensibilisieren (manchmal auch als Vorkeimbildung bezeichnet) , beispielsweise durch Behandlung mit Wasser (USA-Patentschrift 3 14-9 971) oder mit Methanol (USA-Patentschrift 3 841

Man nimmt an, daß bei diesen und anderen Sensibilisierungsbehandlungen submikroskopische Hohlräume oder Risse entstehen, die als Stellen oder Keime für eine Vesikelbildung dienen. Ganz gleich wie man sich den Mechanismus vorstellt, wurde gefunden, daß die effektive photographische Empfindlichkeit des Films durch diese Behandlungen um einen Faktor von 2,3 oder mehr zunehmen kann. Zusätzlich zu den erforderlichen guten Sperreigenschaften der polymeren Komponente eines Vesikuferfilmes ist es also auch wichtig, daß der Vesikularfilm auf die Sensibilisierungsbehandlung mit Wasser (oder einem anderen Mittel) positiv anspricht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vesikularträger aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinylacetat. Das Gewichtsverhältnis zwischen den Monomeren im Mischpolymerisat beträgt im allgemeinen 90 bis 70 Gew.-% Acrylnitril und 10 bis 30 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 85 - 70 Gew.-% Acrylnitril und 15 - 30 Gew.-% Vinylacetat. Es wurde gefunden, daß ein Vesikularträger, der aus einem solchen Mischpolymerisat hergestellt ist, die erwünschten hohen Sperreigenschaften, d.h. eine niedrige Permeabilität gegenüber gasförmigem Stickstoff, der die Vesikel oder Bläschen bildet, hat.

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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der neue Träger aufch sehr gut auf eine Wasserbehandlung zur Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit im Film anspricht. Wenn beispielsweise das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung den vorstehend genannten bevorzugten Monomerengehalt hat, so hat ein daraus hergestellter Träger nach der Wasserbehandlung eine etwa 4- bis 8- mal höhere photographische Empfindlichkeit als ein Träger aus den gleichen Gomonomeren, wenn diese in Konzentrationen außerhalb des vorstehend angegebenen bevorzugten Bereichs vorliegen.

Die neuen Träger gemäß der Erfindung haben auch eine hohe thermische Bildstabilität. Wie nachstehend noch erläutert ist, ist die thermische Stabilität des vorliegenden Trägers stark gegenüber dem Träger nach der USA-Patentschrift 3 251 690 verbessert, der als der beste Träger nach dem Stand der Technik gelten kann.

Obgleich das vorliegende Mischpolymerisat dem daraus hergestellten Vesikularfilm erwünschte Eigenschaften verleiht, bereitet die Synthese dieses Mischpolymerisats gewisse Schwierigkeiten. Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Vinylacetat können durch normale Polymerisation mit freien Radikalen nicht in hohen Ausbeuten erhalten werden, da die Reaktivitätsverhältnisse zwischen Acrylnitril (R = 6,0) und Vinylacetat (R₂ =■ 0,07) sehr ungünstig liegen. (Die angegebenen Werte beziehen sich auf 70⁰C und wurden aus "The Polymer Handbook" von J. Brandrup und E.H. Immergut II 153ι Interscience Publishers (1966) entnommen). Die wachsende Kette addiert bevorzugt Acrylnitril anstatt Vinylacetat. Deshalb erhält man bei fortschreitender Umwandlung der Monomeren zum Polymer einen Bereich von polymeren Zusammensetzungen, wobei nach Umwandlung des gesamten monomeren Acrylnitrils Vinylacetat zurückbleibt, das anschließend in Polyvinylacetat umgewandelt wird.

B Ü 9 H A <S I i) 9 2 7

Eine Möglichkeit, dieses Problem zu lösen, besteht darin, die Reaktion nach Erreichen eines verhältnismäßig niedrigen Umwandlungsgrades abzubrechen, wenn sich die Zusammensetzung noch nicht zu stark geändert hat. Aus wirtschaftlichen Gründen ist dies jedoch unerwünscht, es sei denn, daß man das Monomer wieder in den Prozeß zurückführen kann. Ein brauchbarerer Weg besteht darin, durch laufende Zugabe des erschöpften Monomeren, im vorliegenden Fall des Acrylnitrils, ein konstantes Monomerenverhältnis aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß die Monomerenverhältnisse im Polyraerisations-Reaktionsgemisch durch Gaschromatographie überwacht. Das Acrylnitril wird dem Reaktionsgemisch periodisch zugesetzt, so daß ein verhältnismäßig konstantes Monomerenverhältnis über den gesamten Polymerisationsprozeß aufrechterhalten wird.

Im Gegensatz dazu bietet die Mischpolymerisation von Methyacrylat und Acrylnitril nach der USA-Patentschrift 3 251 69C kaum Schwierigkeiten, da die Reaktivitätsverhältnisse der beiden Monomeren die Bildung einer polymeren Zusammensetzung begünstigen, die etwa dem Monomerenverhältnis entspricht (r a 1,4· für Acrylnitril und 0,95 für Methylacrylat bei 60⁰O). Möglicherweise haben die Schwierigkeiten bei der Herstellung des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung andere davon abgehalten, seine Synthese zu versuchen und seine überraschenden Vorteile aufzufinden.

Die nachstehend beschriebenen Polymerisate wurden wie folgt getestet. 2,0 g Polymerisat wurden in etwalOg IT,Ή-Dimethylformamid gelöst. Dieser !Lösung wurden dann unter Rühren 0,15 g 2,5-Diätho3cy-4-morpholino-benzoldiazoniumfluorborat zugesetzt. Die Lösungen wurden dann auf Polyesterfilm (z.B. "Mylar" von DuPont) aufgebracht, wobei ein übliches Aufbringmesser verwendet wurde, um einen trockenen Überzug mit einer Stärke von etwa 10/zu ergeben (nach dem [trocknen in

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einem Luftumwälzofen bei 1OO°C über einen Zeitraum von 5 Minuten). Die Wasserbehandlung erfolgte durch Eintauchen der Filme in ein Wasserbad von 35 C über einen Zeitraum von 30 Sekunden. Dann wurde der Film vor der Belichtung 1 Stunde mit der normalen Luftfeuchtigkeit ins Gleichgewicht gebracht.

Die Filme wurden 30 Sekunden durch einen Kodak-Stufenkeil Nr. 2 mit einer ^OO-Watt-Mtteldruck-Quecksilberbogenlampe belichtet, die in einem Abstand von etwa 15 cm von der Filmoberfläche angeordnet war. Die belichteten Filme wurden dann sofort entwickelt, indem sie zwischen die beheizten (120⁰C) Walzen eines Canon-"Kaifile"-Entwicklers hindurchgeleitet wurden. Dann wurde die als Vesikularbild reproduzierte Anzahl von Stufen gezählt.

Zur Herstellung der Polymeren wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:

ΪΤ,Ν-Dimethylformamid, erhalten von der Firma Mathe son, Coleman und Bell, wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Acrylnitril (99 %),erhalten von der Firma Polysciences Inc., wurde vor der Polymerisation frisch destilliert.

Vinylacetat (99,5 %) "und Methalacrylat waren stabilisierte Produkte von Matheson, Coleman und Bell, die vor Gebrauch frisch destilliert wurden.

Ammoniumpersulfat von Baker Chemical hatte Reagensqualität.

25A3050

Beispiel 1

Ια einem 500 ml-Srlenmeyerkolben, der mit einem Wasserkühler ■und einem Magnetrührstab versehen war, wurden eingefüllt:

N, N-Mmethyl formamid 100 g

Acrylnitril 18 g

Vinylacetat 12 g

Die Luft wurde durch, einen Stickstoff strom verdrängt, und der Inhalt wurde bei 60⁰G gerührt, wobei diese Temperatur mit Hilfe eines thermostatgeregelten Wasserbades aufrechterhalten wurde. Der gerührten Lösung wurden zugesetzt:

Ammoniumpersulfat 0,15 g

gelöst in Dimethylformamid 10 g

Der Kolben wurde verschlossen, um den Zutritt von Luft zu verhindern, und die Polymerisation wurde noch 1 Stunde fortgesetzt.

Die erhaltene Lösung wurde dann langsam in einen großen Überschuß eines gerührten Gemisches aus Methanol und Wasser (1/1) gegossen. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert und zunächst 18 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 3 Stunden in einem Vakuumschrank bei 65°C getrocknet. Die Umwandlung der Monomeren zum Polymer betrug 18 Gew.-%. Die Analyse dieses Polymers ergab 22,04 Gew.-% Stickstoff, was 83,5 Gew.-% Acrylnitril entsprach.

B Ü 9 B 3 !■; / fl M 2 7

Beispiel 2

In die Vorrichtung von Beispiel 1 wurden eingefüllt:

Ν,Ν-Dimethylformamid 10Og

Acrylnitril 14 g

Vinylacetat 16 g

Ammoniumpersulfat 0,15 g

gelöst in BMF 10 g

Das Acrylnitril-Vinylacetat-Monomerenverhältnis wurde gascliromatographisch überprüft, und es wurde periodisch Acrylnitril zugesetzt, um die Peakverhältnisse dieser Monomeren im Chromatogramm konstant zu halten. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wurden dem Reaktionsgemisch 3 g Acrylnitril zugesetzt, während der folgenden 14 Stunden wurden insgesamt 16 g Acrylnitril in Anteilen von 2 g zugesetzt.

In der nachstehenden Tabelle sind 7 Polymerproben angegeben, die nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 und 2 hergestellt wurden.

Probe 1 sL 1 it I §.

Ursprüngliche Monomerenbe-
schickung

Polymerzusammen—
setzung

Acrylnitril 18 15 7 12 14 11 11

Vinylacetat 12 5 2J 18 16 19 19

Gew.-%

Stick- 22,04 20,17 14,67 18,66 21,33 20,26 20,0

stoff

Gew.-%

Acryl- 83,5 76,54 55,6 70,7 80,8 76,8 75,8

nitril

Bei den Proben 5, 6 und 7 wurden die Polymere wie nach Beispiel 2 hergestellt, bei den restlichen Proben wie nach Beispiel 1.

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Beispiel 3

Die Polymere nach diesem Beispiel gehören zu dem am nächsten kommenden Stand der Technik und sind als Yergleichsbei spiele angegeben. Unter Anwendung der gleichen Geräte und Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 wurde folgender Ansatz hergestellt:

N,N-Dimethylformamid 100 g

Acrylnitril 30 g

Methylacrylat 6 g

dann wurden zugesetzt:

Ammoniumpersulfat 0,15 g

1T,H-Dimethylformamid 10 g

Nach 30 Minuten bei 60⁰G wurde das erhaltene Polymer aus der Lösung ausgefällt, abfiltriert und wie vorstehend getrocknet. Der Acrylnitri!gehalt des Polymers ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Polymer )Gew.-%

; Stickstoff 21,33 19,87 17,78 14,21

Zusammensetzung

81,0 75,3 67,3 54,0

Alle nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polymeren können auch nach anderen Standardmethoden, z.B. durch Emulsions-, Suspensions- oder Massepolymerisation hergestellt werden.

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Unter Verwendung der Vesikularfilme, die wie vorstehend hergestellt, belichtet und entwickelt wurden, sind in den nachstehenden Tabellen die beobachteten photographischen Werte angegeben. In Tabelle I sind die Eigenschaften von Vesikularfilmen mit den Trägern gemäß der Erfindung angegeben, einschließlich derjenigen, die das bevorzugte Verhältnis zwischen Acrylnitril und Vinylacetat besitzen. Ih Tabelle II sind die Eigenschaften bekannter Träger auf der Grundlage von Acrylnitril-Methylacrylat-Mischpolymerisaten angegeben.

6(jhh:-!B

Tabelle I

.-# Acrylnitril *

Ausgang smonomere (Verhältnis AHAA) Umwandlungsgrad %

Biot ographi sehe Empfindlichkeit
(Anzahl der Stufen)

•3. keine Wasserbehandlung 2. Wasserbehandlung bei 35°C

55,6 70,7 75,8 76,5 76,8 80,8 83,5

1/3 2/3 1/1* 1/1 1/1* 3/2* 3/2

18

70

50

3	6	6-7	8	7	7	9	I \
10	10	18	18	22	12	10	ro

* Bei diesen Ansätzen wurde das Monomerenverhältnis angenähert konstant gehalten,
indem der Restmonomerengehalt gaschromat ographi sch überwacht und periodisch
weiteres Acrylnitril zugesetzt wurde.

Tabelle II

Gew.-% Acrylnitril *	53,8	67,4	75,3	80,8
Ausgangsmonomere (Verhältnis AN/ΜΑ)	1/1	2/1	10/3	5/1
Umwandlung s- grad %	20	20	23	22
Riot ographi sehe Empfindlichkeit (Anzahl der Stufen)
1. ohne Wasserbehand lung	4	6	8	8
2. Wasserbehandlung bei 35⁰G	14	14	13	9
3. Wasserbehandlung bei 40⁰G	14	14-15	14	9

* Der Acrylnitrilgehalt wurde nach der Bestimmung des elementaren Stickstoffs berechnet.

Ein Vergleich der Tabellen I und II zeigt, daß die Behandlung mit Wasser von 35°G bei den Acrylnitril-Methylacrylat-Trägern nicht die wesentlich höheren Empfindlichkeiten lieferte wie bei den Acrylnitril-Vinylacetat-Mischpolymerisaten (Faktor 4-8). Auch wenn die Träger bei einer höheren Wassertemperatur (40°G)sensibilisiert wurden, reagierte das Acrylnitril-Methylacrylat-Mischpolymerisat nicht so wie die Träger gemäß der Erfindung.

Es wurde ein weiterer Vergleich mit einem Vesikularfilm durchgeführt, der als Träger das Methacrylnitril-Homopolymerisat entsprechend der USA-Patentschrift 3 161 511 enthielt. Wurde ein solcher Träger unter den vorstehend angegebenen Standardbedingungen hergestellt und entwickelt, so wurden fünf Stufen erhalten. Wurde der gleiche PiIm einer Sensibilisierungsbehandlung mit Wasser bei 35°G unterzogen, so wurden 12 Stufen

60 y 83 8/09 2 7-

erhalten. Eld. Vergleich dieser Werte mit den Werten der Tabellen I und II zeigt, daß der beste Acrylnitril-Methylacrylat-Mischpolymerisat-Träger fast zweimal so empfindlich wie das Methacrylnitril~Homopolymerisat ist. Ein aus dem Träger gemäß der Erfindung hergestellter PiIm ist mehr als achtmal so empfindlich wie der 511m aus dem Bfethacryl.rn.tril-Homopolymeyisat.

Die Analyse der Werte von Tabelle I (am deutlichsten in graphischer Form) zeigt eine der überraschenden Beobachtungen im Hinblick auf die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Wird ein erfindungsgemäßer Träger aus etwa 70 bis 85 Gew.-% Acrylnitril und etwa 15 bis 30 Gew.-% Vinylacetat mit Wasser behandelt, um die photographische Empfindlichkeit zu verbessern, so ist die Wasserbehandlung sehr viel wirksamer als bei Mischpolymerisaten, deren Bestandteile aißerhalb dieses bevorzugten Bereichs liegen.

Das nachstehende Beispiel zeigt die überlegene thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Träger.

Beispiel 4 Thermische Stabilität von Vinylacetat-Mischpolymerisat

Es wurde ein Vergleich zwischen Vesikularfilmen aus einem Vinylacetat-(23»2?0-acrylnitril-Mischpolymerisat und einem Methylacrylat-(24-,7/O-acrylnitril-Mischpolymerisat nach der Belichtung und Ikitwicklung unter den vorstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Projektionsdichten der vesikularen Stufenkei!bilder wurden unter Verwendung eines Macbeth-TD-205-Densitometers (modifiziert auf eine Blende F = 4,5) gemessen. Die beiden ülme wurden dann 5 Minuten in einen Ofen von 95 C gebracht, worauf die Dichten erneut gemessen wurden. Der Dichteverlust beim Acrylat-Mischpolymerisat war

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stark ausgeprägt und führte zu praktisch unbrauchbaren Produkten« Dagegen bestand das Vinylacetat-Mischpolymerisat den Test sehr gut, insbesondere bei den höheren Dichten.

	Vinylacetat-Mischpolymerisat	nachher	Methylacrylat-Mischpoly- merisat	nachher
Dichte	vorher		vorher
Stufe Nr.		2,36		0,76
1	2,44	2,36	2,30	0,48
2	2,44	2,36	2,20	0,30
3	2,42	2,26	• 1,62	0,17
4	2,34	1,75	0,87	0,12
5	2,28"	0,98	0,41	0,10
6	1,96	0,63	0,23	0,10
7	1,55	0,34-	0,14
8	1,08	0,19	0,10
9	0,60	0,18	0,10
10	0,40	0,17
11	0,28	0,17
12	0,20
13	0,18
14	0,17
15	0,17

- Patentansprüche -

B ü y ο :< b / U ⁽J'? 7

beschickung

- 16 Patentansprüche

Vesikularfilm mit einem polymeren Träger und einer darin verteilten gaserzeugenden lichtempfindlichen Substanz zur Erzeugung von Bläschen (Vesikeln) im Träger bei der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Acrylnitril darstellt.
2. Vesikularfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus etwa 90'bis 70 G-ew.-% Acrylnitril und 10 bis 30 G-ewo-% Vinylacetat zusammengesetzt ist.
3. Vesikularfilm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus etwa 85 bis 70 Gew.-% Acrylnitril und 15 bis 30 G-ew.-% Vinylacetat zusammengesetzt ist.
4. Vesikularfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der SiIm zur Erhöhung seiner Lichtempfindlichkeit einer Behandlung mit Wasser bei erhöhten Temperaturen unterzogen worden ist.
5. Vesikularfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durch Mischpolymerisation von Acrylnitril und Vinylacetat unter Aufrechterhaltung eines relativ konstanten Verhältnisses zwischen den Comonomeren Acrylnitril und Vinylacetat während der Copolymerisation durch wiederholte Zugabe von Acrylnitril zum Reaktionsgemisch hergestellt worden ist.

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